JPH02247225A - ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、機械的性質、耐薬品性、電気的性質
等に優れた剛直芳香族ポリマーであるポリベンゾビスオ
キサゾールの前駆物質を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、剛直芳香族ポリマーは、その優れた耐熱性、機械
的性質、耐薬品性、電気的性質などの点から、電子材料
、構造材料として注目されるようになってきている。

これらの剛直芳香族ポリマーは、一般にまず前駆物質を
合成し、次いでその閉環反応を行うことにより製造され
る。閉環反応後は分子構造が剛直となるため、有機溶媒
への溶解はほとんど不可能である。そのため前駆物質の
段階で溶解し、成形加工した後、閉環反応を行う方法が
一般に採用されている。

これらの剛直芳香族ポリマーの中で、特にポリベンゾオ
キサゾールは、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性等
を有するために、高強度高耐熱性エンジニアリングプラ
スチックとして注目されるようになった。このポリベン
ゾオキサゾールの場合も、まずジアミン化合物とジカル
ボン酸ジハライドとの反応によってポリアミド（前駆物
質）を作成し、これを環化反応させる。方法が行われて
いる。ところが、ジアミン化合物の反応性が低いため、
高分子量のポリアミド（前駆物質）が得られないという
問題がある。そこで、ジアミン化合物の反応性を向上さ
せるため、種々の試みがなされた。

特開昭６２−２８３１２４号公報は、 （式中、Ｒ１は１価の有機珪素基、Ｒ２は水素又は１価
のを機珪素基、Ｘは２価の有機基を示す。）で表わされ
る芳香族ジアミンと、 （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｙはハロゲンを示す、） で表される芳香族ジカルボン酸ジハライドとを有機溶媒
中で反応させて、高分子量の で表わされる芳香族ポリアミド（前駆物質）を製造する
方法を開示している。得られた芳香族ポリアミド（前駆
物質）は、脱水環化反応させることにより、 で表されるポリベンゾオキサゾールとなる（特開昭６２
−２８３１２７号）。

また、シリル化２．４−ジアミノフェノールと芳香族ジ
カルボン酸クロリドから、高分子量のポリヒドロキシア
ミド を合成し、次いで脱水環化反応させて、ポリベンゾオキ
サゾール を製造する方法も提案されている（田中祐二等「シリル
化２．４−ジアミノフェノールと芳香族ジカルボン酸ク
ロリドからの芳香族ポリアミド−ベンゾオキサゾールの
合成」、日本化学会（秋）、１９８７年）。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６２−２８３１２４号公報に開示されている方法
では、２価の有機基Ｘを介してベンゼン環が結合した構
造の芳香族ジアミンを用いているので、得られるポリマ
ーの剛直性は必ずしも十分ではない。

また、公報には明示されていないが、このような芳香族
ジアミンのシリル化剤として従来から用いられているの
はトリメチルシリルクロリドであり、これによりアミン
基及びヒドロキシ基がシリル化されているものと考えら
れる。なお、シリル化２゜４−ジアミノフェノールを使
用する方法でも、トリメチルシリルクロリドが用いられ
ている。

しかしながら、本発明の目的とするポリベンゾビスオキ
サゾールの前駆物質を製造するのに用いる芳香族ジアミ
ノジヒドロキシ化合物の場合、２つのアミノ基及びヒド
ロキシル基がベンゼン環に結合しているために、立体障
害が著しく大きく、従来のトリメチルシリルクロリドの
ようなシリル化剤ではほとんどシリル化できないことが
わかった。

一方、シリル化２，４−ジアミノフェノールを使用する
場合は、ヒドロキシル基が１つしかないため、得られた
前駆物質を閉環させることにより得られるポリベンゾオ
キサゾールの繰り返し単位中に含まれるオキサゾール環
の数が１個で、分子構造の対称性が悪く、剛直性も劣る
。そのため耐熱性、機械的性質等に優れたポリベンゾオ
キサゾールを得ることができない。

従って本発明の目的は、分子内環化反応によって、耐熱
性、機械的性質、耐薬品性などに優れた剛直芳香族ポリ
マーとなるポリベンゾビスオキサゾールの高分子量前駆
物質を高収率で製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記課題を解決すべく種々研究の結果、芳
香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロ
キシル基をあらかじめシリル化した後、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドと反応させることにより、分子構造の対
称性、剛直性が良好なポリベンゾビスオキサゾールとす
ることのできる高分子量の前駆物質を容易に得ることが
できることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のポリベンゾビスオキサゾール前駆物
質の製造方法は、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と
芳香族ジカルボン酸ジハライドとから下記一般式： （ただし、式中Ａｒは置換又は無置換の芳香族残基であ
る。） で表される繰り返し単位を有するポリベンゾビスオキサ
ゾール前駆物質を製造するもので、前記芳香族ジアミノ
ジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基をあ
らかじめシリル化した後、芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドと反応させることを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において使用する芳香族ジアミノジヒドロキシ化
合物は、下記一般式： ％式％ が好適に用いられる。

また、本発明において使用する芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドは下記一般式： により示すように、ベンゼン環の両側に、それぞれアミ
ノ基及びヒドロキシル基を有する化合物である。このベ
ンゼン環はＣｊ２等の置換基を有したものでもよい。ま
た、両側のアミノ基及びヒドロキシル基の位置関係はベ
ンゼン環を中心として左右対称でも点対称でもよい。す
なわち、以下の２通りの構造があり、 （ただし、Ａｒは置換又は無置換の芳香族残基であり、
Ｘはハロゲン基である。）により示される。

芳香族残基静は、ベンゼン環に限らず、ナフタレン環、
アンスラセン環等でもよく、またビフェニル等のように
２つ以上のベンゼン環が結合したものでもよい。さらに
、芳香族残基Ａｒにはハロゲン、低級アルキル基、低級
アルコキシル基、又はフェニル基等の置換基を付加し得
る。このような置換基を導入することによって反応性、
溶媒への溶解性が向上する。

このような芳香族ジカルボン酸ジハライドの例としては
、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェ
ニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、ベ
ンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、ベ
ンゾスルホン−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、２
−クロロテレフタル酸クロリド、２−フルオロテレフタ
ル酸クロリド、２−メチルテレフタル酸クロリド、２−
メトキシテレフタル酸クロリド、２−フェニルテレフタ
ル酸クロリドなどが挙げられ、特にテレフタル酸ジクロ
リド及びその誘導体が好適に用いられる。また、これら
の芳香族ジカルボン酸ジクロリドは、単独で用いても、
あるいは２種以上混合して用いてもよい。

芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒド
ロキシル基をシリル化するには、該化合物又はその塩、
特に塩酸塩を、有機溶媒中で、窒素含有シリル化剤を用
いて、８０〜１４０°Ｃで６〜１８時間処理する。

このようなシリル化反応に有効な窒素含有シリル化剤と
しては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノトリメチルシラン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノトリメ
チルシラン、Ｎ、０−ビス（トリメチルシリル）カーバ
メート、Ｎ−１−リメチルシリルイミダゾール等が挙げ
られる。

またシリル化反応を行う有機溶媒として、テトラヒドラ
フラン、四塩化炭素、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等
を用いることができるが、有機溶媒を省略することもで
きる。シリル化温度が８０°Ｃより低いと、反応性が十
分でなく、また１４０°Ｃより高いとアミン塩酸塩の分
解が起こり、好ましくない。

本発明において、シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸ジハライドとの反応は、有
機溶媒中、実質的に無水の条件下で、使用する溶媒によ
り多少異なるが、−１５〜８５°Ｃにて２〜２０時間行
えばよい。反応温度が一１５°Ｃ未満であると、反応性
が十分でなく、また８５°Ｃを超えると上記反応物の酸
化が起こるおそれがある。

シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と芳香族ジ
カルボン酸ジハライドは、それぞれ等モル量ずつ配合す
ると、高分子量のポリベンゾビスオキサゾール前駆物質
を容易に得ることができる。

なお、ここで用いられる有機溶媒としては、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ピリジン等の芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチルスルホン等のイオウ系溶媒、ベンゼン
、トルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロ
ベンゼン、ベンゾニトリル等のベンゼン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、１．４−ジオキサン等のエーテル系溶媒
、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ　５
ｏｌｖｅｎｔ）を挙げることができる。

この反応により、シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸ジハライドとが下記反応式
に示すように縮重合する。

−Ｍｅ３Ｓｆに （ただし、式中Ａｒは芳香族残基、Ｘばハロゲン、Ｍｅ
はメチル基を表わす。） 次いで、メチルアルコール等のアルコール中で数時間撹
拌し、アルコール洗浄を繰り返すことによって、下記反
応式に例示するように脱シリル化処理を施す。

かくして、本発明のポリベンゾビスオキサゾール前駆物
質が得られる。

以上の条件で重合反応を行うことにより、閉環反応を起
こすことなく大きな重合度を有するポリベンゾビスオキ
サゾール前駆物質が得られる。前駆物質の分子量（Ｍｗ
）は１０，０００〜ｓｏ、　ｏｏｏ程度である。

得られたポリベンゾビスオキサゾール前駆物質は、公知
の方法により洗浄及び乾燥する。

このポリベンゾビスオキサゾール前駆物質は、高分子量
のものでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルム
アミド等の有機溶剤に可溶であり、フィルム等の形状に
容易に成形加工することができる。

本発明の方法によって製造されたポリベンゾビスオキサ
ゾール前駆物質は、以下に示すように熱処理により閉環
して剛直芳香族ポリマーであるポリベンゾビスオキサゾ
ールを生ずる。この際の熱処理は、３５０〜４７０　’
Ｃで１０〜３０分間不活性ガス下に保持すればよい。ま
た、昇温速度は２０″Ｃ／分前後が適当である。

〔作　用〕

本発明によれば、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を
用いているため、繰り返し単位中に含まれるオキサゾー
ル環の数が２個となり、分子構造の対称性、剛直性が良
好で、耐熱性、機械的性質等に優れたポリベンゾビスオ
キサゾールとすることのできる前駆物質を提供すること
ができる。

また、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を窒素含有シ
リル化剤によりシリル化した後で、芳香族ジカルボン酸
ジハライドと反応させるから、該ジアミノジヒドロキシ
化合物の反応性が向上し、高分子量のポリベンゾビスオ
キサゾール前駆物質が得られる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実新ＬｆＬＬ （１）　Ｎ、Ｎ’　、Ｏ，Ｏ’　−テトラメチルシリル
−４，６−ジアミツー１，３−ベンゼンジオールの合成
４．６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン１２
１．１ｇを、ヘキサメチルジシラザン１５０ｇと共に２
００戚のナス型フラスコに入れて、約１２時間還流反応
させ、常圧蒸留に続いて減圧蒸留を行ない、８４．８　
ｇのＮ、Ｎ’　、Ｏ，Ｏ’−テトラメチルシリル−４，
６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオール（沸点１４７
〜１４８°Ｃ（０，９ｍｍＨｇ）、融点６７．５〜６８
．０’Ｃ）を得た。なお収率は３４．９％であった。

なお、元素分析、’Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ２゜法、
日本電子■製Ｃ，Ｘ２７０により測定］及び赤外線スペ
クトル分析（ＫＢｒ法、パーキンエルマー社製　１７５
０型により測定〕の結果は次の通りであった。

元素分析：Ｃｌ８Ｈ４゜Ｎ、　Ｏ，Ｓｉ。

’Ｆｌ−ＮＭＲ（ＣＤｉ　３）　：　δ０．２３　（Ｓ
、　　１８Ｈ，Ｎ５ｉＣＨ＋）、０．２６　　（Ｓ、〜
１８Ｈ，０ＳｉＣＩＩ＋）３．２　　（Ｓ、　　２Ｈ，
Ｎｌｌ５ｉ）、６．１５〜６．２７（ｍ、２）１．芳香
族）赤外線スペクトル分析（ＫＢｒ）　　：　１２６０
．８５０゜７６０ｃｍ−’　（ＳｉＣＨ，） （２）ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）
前駆物質の合成 上記（１）で調製したＮ、Ｎ’　、０．０’−テトラメ
チルシリル−４，６−ジアミツー１３−ベンゼンジオー
ル２．１４８６　ｇを十分に乾燥し、アルゴン（純度９
９．９９％、水分２　ｐｐｍ以下）で置換した１００ａ
ｉ！の４つロフラスコに入れ、さらに１０ｄのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（純度９９．５％以上、水分０．０
０９９％）を加えて、−５°Ｃで約１時間かけて溶解さ
せた。次いで、これに塩化テレフタロイル（純度９９．
１％、水分０．０８６％）１゜０１７５ｇを加え、アル
ゴン雰囲気下で、−５℃にて、メカニカルスターラによ
り２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、約６時間反応さ
せた。

生成した語調な赤ワイン色の透明液を約５００ｄのメチ
ルアルコールに投入して数時間撹拌し、メチルアルコー
ル洗浄を繰り返した後、エチルアルコール洗浄を行い、
真空下で乾燥させた。得られた生成物を赤外線スペクト
ル及び”Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、第１図及び第
２図に示すチャートが得られた。第１図は、赤外線スペ
クトルのチャートであり、３３１０ｃｍ−’付近にアミ
ドのＮ−Ｈと０−Ｈに基づくと考えられる吸収が、また
１６５０Ｃ！ｌ−’付近にはＣ＝０に基づく吸収が認め
られた。さらに、第２図は”　Ｃ−ＮＭＲのチャートで
あり、１７１．５ｐｐ園にＣ＝Ｏに基づくピークが、ま
た１５３ρｐＩ１１にはＯＨ基が結合しているベンゼン
環のＣによるピークが観測された。なお、赤外線スペク
トル分析は、ＫＢｒ法を用い、パーキンエルマー社製１
７５０型によって測定し、’　”Ｃ−ＮＭＲ分析は、日
本電子製ＧＸ２７０によッテ、２５°Ｃ（ＤＤｚＳＯａ
中でＴＭＳを規準物質として測定した。

これにより、生成物が下記構造式の繰り返し単位を有す
るポリベンゾオキサゾール前駆物質であることが確認さ
れた。

ここで、下記の（ａ）、［有］）の二つのモデル化合物
を合成し、それぞれの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定
した。これと上記生成物の’　”Ｃ−ＮＭＲスペクトル
とを比較し、上記の同定が正しいことをさらに確かめた
。

ポリベンゾビスオキサゾールへの閉環反応次に、得られ
た前駆物質を、Ｎ２雰囲気中において２０°Ｃ／分の昇
温速度で８００″Ｃまで加熱し、熱重量測定及び示差熱
分析を行い、７０曲線及び０８０曲線を得た。それぞれ
第３図及び第４図に示す。第３図の７０曲線では、４０
０〜６００°Ｃの温度領域において、ポリリン酸法によ
り合成したポリベンゾビスオキサゾールに近い挙動（熱
安定性）を示すことがわかる。

また、第４図の０８０曲線では３７０″Ｃ近傍で反応が
起きていることがわかる。

上記テストに用いた試料を、５００°Ｃに達した後でＩ
Ｒ分析を行ったところ、Ｃ＝０による１６５０ｃｍ−’
付近の強い幅広の吸収が１６３０ｃｍ−’のＣ＝Ｎの鋭
い吸収に変化しているとともに、９００〜５００　ｃｍ
−’の吸収も鋭い環近傍Ｈによる吸収へ変化していた。

これはポリリン酸法により得られたポリベンゾビスオキ
サゾールのＩＲスペクトルとほぼ一致していることがわ
かる。これにより、上記前記物質は下記構造式により表
されるポリベンゾビスオキサゾールに閉環していること
が確認できた。

Ｎ、Ｎ　’　、０．０’−テトラメチルシリル−４６−
ジアミツー１．３−ベンゼンジオールと塩化テレフタロ
イルとを反応物とし、Ｎ−メチル−２−ビロリドンヲ溶
媒として、両反応物の濃度をそれぞれ０．５＋＋＋ｏｌ
ｅ＃！とし、実施例１の（２）における反応条件と同様
の条件で反応させた。ここで反応時間を２時間から２１
時間までの範囲で変更し、それぞれ所定の反応時間後に
生成物質をメタノール洗浄し、真空乾燥させた。その後
、９８％ＨｚＳＯｎ中で、生成物質の濃度を０．５８／
ｄとし、３０．０°Ｃにてウベローデ法により粘度を測
定し、生成物質の固有粘度ηｉｎｈを求めた。結果を第
５図に示す。

第５図かられかるように、Ｎ、Ｎ’　、０．０’−テト
ラメチルシリル−４，６−ジアミツー１．３−ベンゼン
ジオールと塩化テレフタロイルとの反応は、Ｎ−メチル
−２〜ピロリドンを溶媒として、−５°Ｃではほぼ６時
間で完了する。

災施桝主 Ｎ、Ｎ’　、０．０’−テトラメチルシリル−４，６−
ジアミツー１．３−ベンゼンジオールと塩化テレフタロ
イルとを反応物とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンヲ溶
媒として、両反応物の濃度を０．１〜１．Ｏｍｏｌ／ｊ
！の範囲で変更し、それぞれアルゴン雰囲気下で、５°
Ｃにて、メカニカルスターラにより２０ＯｒｐｍＯ速度
で攪拌しながら、約６時間反応させた。

その後、実施例２と同様に生成物質を洗浄、乾燥し、や
はり同様に粘度を測定した。結果を第６図に示す。

なお、上記反応物質の濃度が０．５ａ＋ｏｌ　／　ｉ！
及び０゜６１１ｏｌ／Ｉ！、の合成実験では、極端なワ
イセンベルグ効果が発生し、十分な攪拌ができなかった
。また反応物の濃度が１．Ｏａ＋ｏｌ／ｊ！の実験では
一部モツマーの析出が観察された。

以上から反応物質の濃度は０．２〜０．９ｍｏｌ／ｆ程
度が適切であると考えられる。

裏嵐医土 Ｎ、Ｎ　’　、０．０’−テトラメチルシリル−４，６
−ジアミツー１，３−ベンゼンジオールと塩化テレフタ
ロイルとを出発物質とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を溶媒とし、ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質の合
成反応を、−１５°Ｃから８５℃までの温度範囲内で種
々変更して行った。ここで上記の両出発物質の濃度は０
．５ｍｏｌｅ／　ｌとし、反応温度以外の条件は実施例
１の（２）の条件と同様にした。

それぞれ、６時間の反応後、生成物質をメタノール洗浄
し、真空乾燥後、９８％ＨｚＳＯａ中テ０．５ｇ／ｄ１
の濃度とし、３０，０°Ｃでウベローデ法により粘度を
測定し、固有粘度ηＬｎｂを求めた。結果を第７図に示
す。

第７図かられかるように、−１５℃〜８５℃の温度範囲
で反応は十分に起こっており、がっ２５°Ｃ前後が最適
の反応温度であった。

実施■ｌニエ Ｎ、Ｎ　’　、０．０’−テトラメチルシリル−４，６
−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールと塩化テレフタ
ロイルとから、第１表に示す溶媒を用いてポリベンゾオ
キサゾール前駆物質を合成した。なお上記両モノマーの
濃度を０．５ｔｔｒｏｌｅ／　ｌとし、５°Ｃでアルゴ
ン気流中、２００ｒｐｎ＋の攪拌をしながら反応させた
。

６時間の反応後に、３０．０℃の９８％Ｈ，Ｓ０４中で
それぞれ生成物の濃度を０．５ｇ／ｄ１として、粘度を
測定した。結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 第１表に記載した溶媒は、Ｎ、Ｎ　’　、０．０’−テ
トラメチルシリル−４，６−ジアミツー１，３−ベンゼ
ンジオールと塩化テレフタロイルとの合成反応において
、反応溶媒として使用することができることがわかった
。特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎメチル−２
−ピロリドン、テトラヒドロフランは優れた反応溶媒で
あることがわかった。

Ｉ考１にｌ 実施例１の（２）で得られたポリ（Ｐ−フェニレンベン
ゾビスオキサゾール）前駆物質を室温から８００℃まで
２０°Ｃ／分の速度でＮ２雰囲気中で熱重量分析を行い
、重量減少開始温度をＪＩＳ　Ｋ７１２０に従って求め
た（参考例２）。結果を第２表に示す。

次に、室温から８００℃まで２０℃／分の速度で昇温す
る際に、第２表に示す温度で昇温を一旦止めて、第２表
に示す時間だけその温度に試料を保持した後昇温を再開
して、重量減少開始温度を測定し た。この結果も第２表に合わせて示す。

第　　　　２　　　　表 さらに参考例３〜５の試料については、第２表に示す条
件で一旦昇温を止めてその温度に保持した後に、ＩＲス
ペクトルを測定した。この３つのスペクトルには差異は
なく、少なくとも４５０°Ｃ付近までは昇温速度にほと
んど関係せず、ポリ（Ｐ−フェニレンベンゾビスオキサ
ゾール）への熱変換カ起きていると思われる。

裏旌五刊 Ｎ、Ｎ　’　、Ｏ，Ｏ’−テトラメチルシリル−４，６
−ジアミツー１．３−ベンゼンジオール１．００３８ｇ
を十分に乾燥し、アルゴンで置換した１００−の４つロ
フラスコに入れ、さらに１０ｄのＮ−メチル−２−ピロ
リドンを加えて、アルゴン雰囲気下で−５’Ｃで約１時
間かけて溶解させた。次いで、これに塩化イソフタロイ
ル０．４７５２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で、５°Ｃ
にて、メカニカルスターラにより２００ｒｐｍの速度で
攪拌しながら、約６時間反応させた。

生成した語調な淡いピンク色の透明液を約ｉｏｏ。

戚のメチルアルコール／水混合液（メチルアルコール：
水＝１　：　１）に投入して数時間攪拌し、さらにメチ
ルアルコール／水混合液で洗浄を３回繰り返した後、真
空下で乾燥させた。

得られた生成物質を３０．０°ＣにてＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド中で濃度０．５０８ｇ／ｄ１とし、ウベロ
ーデ法により粘度を測定した。結果はη１ｆｉｈ　＝０
．１１ｄ１／ｇであった。

実施Ｉ Ｎ、Ｎ　’　、０．Ｏ’−テトラメチルシリル−４，６
−ジアミツー１．３−ベンゼンジオール１．７１７０ｇ
を十分に乾燥し、アルゴンで置換したｉｏｏ　ｙの４つ
ロフラスコに入れ、さらに８ｄのＮ−メチル−２−ピロ
リドンを加えて、アルゴン雰囲気中で一５°Ｃで約１時
間かけて溶解させた。これに、２−クロロテレフタル酸
クロリド０．９５０３ｇを加え、さらに２−クロロテレ
フタル酸クロリドを秤量した容器を洗ったＮ−メチル−
２−ピロリドン２ｄを加えた。そして、アルゴン雰囲気
下で、−５°Ｃにて、メカニカルスターラにより２００
ｒｐｎ＋の速度で撹拌しながら、約６時間反応させた。

生成した語調な黄色い透明液を約５００　ｄのメチルア
ルコールに投入して数時間攪拌し、メチルアルコール洗
浄を繰り返した後、エチルアルコール洗浄を行い、真空
下で乾燥させた。

得られた生成物質をトメチル−２−ピロリドンに０．０
９５ｇ／Ｊの濃度に溶解後、３０．０°Ｃでウベローデ
粘度計を用いて粘度の測定を行った。固有粘度η直１．
ｈは０．４３ｄ１／ｇであった。

１施ｍ Ｎ、Ｎ　’　、０．Ｏ’−テトラメチルシリル−４，６
−ジアミツー１．３−ベンゼンジオール１．７２６３ｇ
　と、２−クロロテレフタル酸クロリド０．９５７７ｇ
を用いて、実施例１１と同様の溶媒及び方法で合成を行
った。ただし、反応温度は５℃とした。

生成した語調な黄色い透明液を約５００ｄのメチルアル
コールに投入して数時間攪拌し、メチルアルコール洗浄
を繰り返した後、エチルアルコール洗浄を行い、真空下
で乾燥させた。

得られた生成物質をＮ−メチル−２−ピロリドンにＱ、
１１０ｇ／（Ｉｆの濃度に溶解後、３０．０°Ｃでウベ
ローデ粘度計を用いて粘度の測定を行った。固有粘度１
ｉｎｋは０．５５ｄｌ／ｇであった。

以上の実施例かられかるように、芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドとして、２つの官能基をベンゼン環のメタ位に
有するものでも反応は進行するが、塩化テレフタロイル
及びその誘導体のように、パラ位に官能基を有する芳香
族ジカルボン酸ジハライドを用いるのが特に好ましい。

並支旌ｌ 実施例１２で得られた生成物のＩＲスペクトルを測定し
た。そこでは３４００ｃｍ−’にアミドのＮ−Ｈと０−
１（（７）吸収が、１６４５ｃｍ−’　ニＣ＝　Ｏ（７
）吸収が認メラれた。

またこの生成物の熱重量分析も行った。この測定結果を
参考例１の熱重量分析の結果と比較して考えると、この
生成物（前駆物質）は、はぼ３７０°Ｃから５５０°Ｃ
までの間で閉環反応を起こし、ポリベンゾビスオキサゾ
ールを形成すると思われる。

これは同時に測定したＤＳＣ曲線の３５１°Ｃにおける
吸熱ピークからも支持される。またこのポリベンゾビス
オキサゾールは５５８°Ｃで熱分解を開始することが熱
重量分析結果から推定できた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、環化反応によって繰り返し単位
中に含まれるオキサゾール環の数が２個で、分子構造の
対称性、開直性が良好であり、耐熱性、機械的特性、耐
薬品性等に優れたポリベンゾビスオキサゾールとするこ
とのできる高分子量の前駆物質を容易に製造することが
できる。

本発明の方法により得られた剛直芳香族ポリマーである
ポリベンゾビスオキサゾールの前駆物質は、有機溶剤に
容易に溶解し、該溶液から任意の形状に成形した後で、
加熱閉環させることにより、所望の形状のポリベンゾビ
スオキサゾールとすることができ、例えば繊維状あるい
はフィルム状のポリベンゾビスオキサゾールも製造する
ことができる。これには前駆物質をまず繊維化又はフィ
ルム化した後に閉環反応を起こしてやればよい。

本発明の方法により得られたポリベンゾビスオキサゾー
ル前駆物質から、環化反応によって得られるポリベンゾ
ビスオキサゾールは、良好な機械的強度、耐熱性、耐溶
剤性等を示すため、自動車部品、航空機部品などのエン
ジニアリングプラスチック材料や電子材料等に利用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた前駆物質の赤外線ス
ペクトル分析の結果を示すチャートであり、 第２図はその’　３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を示すチャー
トであり、 第３図は上記前駆物質の熱重量曲線を示すグラフであり
、 第４図は上記前駆物質のＯＳＣ曲線を示すグラフであり
、 第５図は上記前駆物質を合成する際の反応時間と生成物
の粘度との関係を示すグラフであり、第６図は上記前駆
物質を合成する際の反応物質の濃度と生成物質の粘度と
の関係を示すグラフであり、 第７図は上記前駆物質を合成する際の反応温度と生成物
質の粘度との関係を示すグラフである。 第１図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と芳香族ジカ
   ルボン酸ジハライドとから下記一般式：▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ただし、式中Ａｒは置換又は無置換の芳香族残基であ
   る。） で表される繰り返し単位を有するポリベンゾビスオキサ
   ゾール前駆物質を製造する方法において、前記芳香族ジ
   アミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル
   基をあらかじめシリル化した後、芳香族ジカルボン酸ジ
   ハライドと反応させることを特徴とする方法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、前記芳香族ジカ
   ルボン酸ジハライドが、ハロゲン、低級アルキル基、低
   級アルコキシル基、及びフェニル基からなる群から選ば
   れた少なくとも１つの置換基を有することを特徴とする
   方法。
3. （３）請求項１又は２に記載の方法において、前記シリ
   ル化に窒素含有シリル化剤を用いることを特徴とする方
   法。
4. （４）請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法にお
   いて、前記シリル化した芳香族ジアミノジヒドロキシ化
   合物と前記芳香族ジカルボン酸ジハライドとの反応を中
   性溶媒中で行うことを特徴とする方法。