JPH0458822B2

JPH0458822B2 -

Info

Publication number: JPH0458822B2
Application number: JP61180191A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Takada; Masahiro Takesue; Juji Izeki; Takeo Kawahara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1992-09-18
Also published as: JPS6337134A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、含フツ素系イオン交換膜に関するも
のである。さらに詳しくは、含フツ素系重合体よ
りなる多孔性繊維で構成された補強材により補強
された、電解電圧が低く、耐折曲げ性や引張強度
等の機械的性質に優れた含フツ素系イオン交換膜
に関するものである。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕含フツ素イオン交換膜は、電解用のイオン交換
膜として使用されているが、補強材によつて補強
されていない含フツ素系イオン交換膜は、引裂強
度が低く、また、使用環境における溶液の濃度変
化によつて寸法変化が大きいため、工業的に使用
するには難点があつた。このため、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の含フツ素系重合体よりなる繊
維を用いた織布が、含フツ素系イオン交換膜の補
強材とて使用されている（特公昭60−31862号公
報）。このような補強材を有する含フツ素系イオ
ン交換膜は、十分な機械的強度を有するが、イオ
ン交換樹脂部分と補強材部分の化学構造が異なる
ため、それら相互の接着性の点で十分ではなく、
また補強材がイオンの透過に対して遮蔽物として
働くために、槽電圧が上昇するということもあつ
た。また含フツ素系重合体よりなる多孔性膜が含
フツ素系イオン交換膜の補強材材として使用され
ているが引裂強度等の機械的強度が弱いという問
題点があつた。従つて、上記の含フツ素系イオン
交換膜は、以上のような点について改良の余地を
残していた。イオン交換膜の補強材は、イオン交換膜の機械
的強度や寸法安定性等の性質を向上させるもので
あるが、一方でイオン交換膜が本来有する優れた
電気化学的性質、即ち、選択透過性やイオン電導
性等の性質に悪影響を及ぼす。従つて、イオン交
換膜の電気化学的性質に悪影響を与えることな
く、イオン交換樹脂部分との接着性が良好であ
り、且つイオン交換膜の機械的強度や寸法安定性
の向上が図れるような補強が望まれている。〔問題を解決するための手段〕本発明者らは、上記した課題を解決するため
に、含フツ素イオン交換膜に適した優れた補強材
について鋭意研究を重ねた結果、補強材として多
孔性繊維で構成された織布等を用いることによ
り、優れた含フツ素系イオン交換膜が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、補強材を有する含フツ素系イ
オン交換膜において、該補強材が、含フツ素系重
合体よりなる多孔性繊維で構成されてなることを
特徴とする含フツ素イオン交換膜である。本発明に於いて用いられる補強材は、含フツ素
系重合体よりなる多孔性繊維で構成されてなる。含フツ素系重合体としては、公知のものが何ら
制限されずに採用できる。例えば、テトラフルオ
ロエチレンの単独重合体、又は、ヘキサフルオロ
プロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル、スルホニルハライド基あるいはカルボン酸エ
ステル基を有するパーフルオロビニル化合物等の
パーフルオロビニル基を有するビニル化合物とテ
トラオロエチレンとの共重合体等に代表されるパ
ーフルオロ系重合体が好適に採用される。多孔性繊維が有する孔の大きさは、特に限定さ
れるものではないが、後述する製造方法に従つた
場合には、通常孔径が0.01〜10μｍの範囲のもの
が得られる。多孔性繊維の多孔度は、イオン交換樹脂部分を
構成するためのモノマーが繊維中に十分に浸入し
重合するためには大きい程好ましい。一方、多孔
度があまりに大きくなると繊維の引裂強度が低下
する惧れがある。従つて、本発明で用いる多孔性
繊維の多孔度は通常10〜95％、好ましくは20〜90
％最も好ましくは40〜85％の範囲である。尚、本発明でいう多孔度とは、多孔性繊維の真
比重と見掛け比重の差を真比重で除いて100をか
けた値である。本発明で用いる多孔性繊維の径は、織布や編物
にして補強材として使用できれば良く、その値は
特に限定されない。しかし、補強材の柔軟性や機
械的強度を勘案すると、１〜1000デニール、さら
には10〜600デニールの範囲から選択することが
好ましい。本発明で用いられる含フツ素系重合体よりなる
多孔性繊維の製造方法は特に制限されるものでは
ないが、本発明に於いては次に挙げる方法が好適
に採用される。前記した含フツ素系重合体とソレベントナフ
サ、ホワイトオイル等の炭化水素油；トルオー
ル、キシロール等の芳香族炭化水素類；アルコ
ール類；ケトン類；エステル類；シリコーンオ
イル；含フツ素系オイル等の液状潤滑剤とを、
含フツ素系重合体100部に対して液状潤滑剤が
10〜100部の範囲で混合し、得られたペースト
をフイルム状に押出し成型した後、液状潤滑剤
を除去し、更に一定温度下で少なくとも一方向
に延伸し、ついでこれを高温下で熱処理するこ
とによつて厚さ10〜500μの多孔度10〜95％の
多孔性フイルムを得、この多孔性フイルムを幅
0.01〜10mmに切断し、長さ１インチ当り〜20回
撚糸を一定張力下に行なう方法。含フツ素系重合体と液状潤滑剤からなる混合
物を押出して繊維に成形し、その後液状潤滑剤
を除去し、一定温度下で延伸するかあるいは一
定温度下に加熱された緻密化ダイに通して高温
下で延伸し、最後に繊維が収縮しない様に含フ
ツ素系重合体の融点以上の温度に熱処理する方
法。本発明において用いられる補強材は、前記した
含フツ素系重合体よりなる多孔性繊維で構成され
てなり、一般的には織布、編物、不織布等が好適
である。該補強材を製造する場合には、前記した
含フツ素系重合体のみを用いることが好ましい
が、通常のエマルジヨン紡糸法により製造された
ような多孔性でない繊維を混合して使用すること
もできる。この場合は、補強材を構成する全繊維
の平均多孔度が、10〜95％、好ましくは20〜90
％、最も好ましくは40〜85％の範囲とすること
が、本発明の効果を十分に発揮させることができ
るために好適である。該補強材の空隙率は、イオン交換膜の電気抵抗
及び機械的強度を勘案すると一般に10〜95％好ま
しくは20〜90％である。ここでいう空隙率とは補
強材の一定容積中に占める補強材中の繊維以外の
空間部の容積（多孔性繊維の孔の容積は含まな
い）の割合を百分率で示したものである。補強材の厚さは、特に制限されず、公知の補強
材の厚さ、例えば25μｍ〜500μｍの範囲から選択
される。また、補強材の製造方法も織布、編物及
び不織布等の公知の製造方法が採用される。例え
ば、織布の場合には、前記した含フツ素系重合体
よりなる多孔性繊維を１〜100本程度に束ね、断
面が円形又は偏平な糸とした後、2.5cm当り５〜
100本程度の打込み本数でからみ織、平織、綾織、
朱子織等の方法で織る方法が挙げられる。上記の製法に於いて含フツ素系重合体よりなる
多孔性繊維をアルカリ金属で処理したものあるい
は上記含フツ素系重合体よりなる多孔性繊維にテ
トラフルオロエチレンとパーフルロアルキルビニ
エーテル、テトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロビニルスルホニルフルオライド、テトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロビニルカルボン酸エス
テル等を含浸重合あるいはグラフト重合した繊維
を使用することもできる。本発明の含フツ素系イオン交換膜は、上記した
含フツ素重合体よりなる多孔性繊維で構成されて
なる補強材を用いて、公知の方法による製造する
ことができる。本発明に於いて特に好適な方法
は、上記の含フツ素系重合体よりなる多孔性繊維
で構成されてなる補強材の存在下に含フツ素系ジ
ビニル化合物、及びイオン交換基又はイオン交換
基に変換可能な官能基を有する含フツ素系ビニル
化合物を重合させ、次いで必要によりイオン交換
基を導入する方法である。このような製造方法としては、具体的に次の(1)
〜(6)の方法を挙げることができる。 (1) 含フツ素系モノマー混合液をある程度重合し
た粘稠な含フツ素系モノマー混合液を補強材に
塗布し、両側をテトラフルオロエチレン、ステ
ンレス、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン等のフイルムに挟んで重合す
る。更に、このような剥離フイルムにブラスト
処理あるいは研削処理を施すことによつて粗面
化した剥離フイルムを使用して重合することに
より、重合膜表面を粗面化する。 (2) 含フツ粗系モノマー混合液をある程度重合し
た低重合物を補強材にドクターナイフ等を使用
してコーテイングした後、剥離フイルムに挟ん
で重合する。 (3) 補強材と剥離フイルムを同心円的に巻き込ん
だドラムオートクレーブに入れ、真空にした
後、脱気した含フツ素系モノマー混合液をオー
トクレーブ中に注入し重合する。 (4) 含フツ素系モノマー混合液を補強材存在下に
重合させて得られた膜状物の上に、同種類ある
いは異種類の含フツ素系モノマー混合液あるい
はそれらを部分的に重合させた含フツ素系モノ
マー混合液を存在させるかあるいはこれら含フ
ツ素系モノマー混合液を含浸したフイルムを重
ね合せた後重合すること等により、多層構造を
有する膜状物を得る。 (5) 補強材を有する含フツ素系イオン交換膜ある
いはイオン交換基の導入前の含フツ素系イオン
交換膜をフツ素系モノマー混合液中に浸漬した
後、ポリテトラフルオロエチレン等のフイルム
に挟んで含浸重合する。 (6) テトラフルオロエチレンとイオン交換基ある
いはイオン交換基に変換可能な官能基を有する
含フツ素系ビニル化合物を共重合させ押出成形
して得られたフイルムに補強材を重ね合せ加熱
プレスすることによつて補強された含フツ素系
イオン交換膜を得る。なお、含フツ素系モノマー混合液とは、含フツ
素系ジビニル化合物、イオン交換基あるいはイオ
ン交換基に変換可能な官能基を有する含フツ素系
ビニル化合物及び重合開始剤を含有する溶液のこ
とである。これら含フツ素系モノマー混合液を構成する各
成分としては、公知の化合物が何ら制限なく採用
される。例えば、含フツ素系ジビニル化合物としては、 CF₂＝CF（CF₂）₀〜₁₀CF＝CF₂等で表わされる化
合物を挙げることができる。また、イオン交換基もしくはイオン交換基に変
換しうる官能基を有する含フツ素系ビニル化合物
としては、例えば（Ｘは、Cl、Ｆ、OH、OCH₃、OC₂H₅、
ONa、OK、NH₂、−NHCH₂CH₂NH₂、−
NHCH₂CH₂N⁺（CH₃）₃Cl^-の一種である）、（Ｙは、−CN、−COF、−COOH、−COOR₁、−
COOM、−CONR₂R₃、−CONHCH₂CH₂NH₂又
は−CONHCH₂CH₂N⁺（CH₃）₃Cl^-であり、ここ
にR₁は炭素数１〜10、好ましくは１〜３のアル
キル基であり、R₂及びR₃は水素あるいはR₁と同
様のアルキル基であり、そしてＭはナトリウム、
カリウムまたはセシウムである）、 CF₂＝CFCOOCH₃、CF₂＝CFCOF、CF₂＝
CFSO₂F、 CF₂＝CFOCF₂（CF₂CF₂）_1〜3Ｈ、 CF₂＝CFO（CF₂CF₂）_1〜5Ｉで表わされる化合物を
挙げることができる。本発明においては、架橋構造を有する所望のイ
オン交換膜を得るために、含フツ素系ジビニル化
合物及びイオン交換基またはイオン交換基に変換
しうる官能基を有する含フツ素系ビニル化合物の
種類により異なるが、それらモノマー全体に対し
て該含フツ素系ジビニル化合物を一般に30〜90重
合％の範囲で使用することが好ましい。さらに、必要により、

〔効果〕

本発明の含フツ素系重合体よりなる多孔性繊維
で構成されてなる補強材を有する含フツ素系イオ
ン交換膜は、従来の多孔性でない繊維から作られ
た補強材を有する含フツ素系イオン交換膜より
も、繊維とイオン交換樹脂との接着性が極めて優
れており、これらが一体化した形態となつてい
る。さらに、本発明の含フツ素系イオン交換膜
は、塩化アルカリの電解用隔膜として使用した場
合には、高い電流効率を示し、また、生成物であ
る苛性アルカリ中に混入する塩化アルカリの量が
極めて少ないという特徴を有する。しかも、機械
的強度も優れている。本発明の含フツ素系イオン交換膜は、このよう
な優れた性質を有するものであるため、種々の分
野に応用することが可能である。例えば、電解還
元、燃料電池、パーベーパレーシヨン、気体分
離、逆浸透、拡散透析、電気透析、限外透過等の
隔膜として、更には塩化アルカリの電解隔膜とし
て使用することができる。〔実施例〕以下、本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限
定されるものでないことはもちろんである。実施例１ポリテトラフルオロエチレン製の膜厚25μ多孔
度90％の多孔性フイルムを幅2.5mmに切断し、１
インチあたり５回撚糸した200デニールで多孔度
85％の糸を得た。この糸を使用して、１インチあ
たり縦横おのおの９本の打ち込み本数で平織りす
ることにより膜厚150μｍ、空隙率70％の補強材
を製作した。この補強材と＃400の研磨紙で両面
を研削したポリテトラフルオロエチレン製の剥離
フイルムをガラス棒に同時にスパイラル状に巻き
取りステンレス製のオートクレーブに入れた後、

【式】４重量部、 CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂6重量部、
（CF₃CF₂CF₂COO）₂0.3重量部を減圧下にオート
クレーブ中に導入し、これらの含フツ素系モノマ
ー混合液を補強材中で20℃、２日間、窒素圧力６
Kg／cm²のもとで重合した。重合後、多孔性の補強
材で補強された重合物を取り出し、10％の
NaOH水溶液を用いて80℃16時間の条件で加水
分解した。その後、1NHCl水溶液で処理し、イ
オン交換基をスルホン酸型とした後、乾燥し、
NO15mmＨｇ空気５mmＨｇ、N₂760mmＨｇの雰囲
気下で150℃の温度で60分間の時間20Wの殺菌灯
を使用して、膜の片面のイオン交換基をカルボン
酸基に変換した。この後10％NaOH水溶液を使
用して80℃16時間処理し電解用イオン交換膜を得
た。この陽イオン交換膜を用い、２重型電解槽
（有効面積：50cm²、陽極：酸化ルテニウム被覆チ
タン電極、陰極：鉄、膜と陰極の距離：４mm、膜
と陽極は密着、電解温度：90℃、電流密度：
30A／ｄm²）を使用して、陽極室に5N NaCl水
溶液、陰極室に水を供給し、35％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を製造した。この結果槽電圧3.31V電
流効率96％ 50％NaOH水溶液中のNaCl濃度
30ppmであつた。またこのイオン交換膜より糸の部分を取り出
し、小さく切断した後元素分析したところ硫黄が
2.1重量パーセント含まれている事がわかつた。
またこの糸の表面の赤外吸収を調べたところ1060
cm^-1にスルホン酸ナトリウムに基づく吸収があり
繊維中で

【式】と CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂が含浸重合してい
る事が明らかであつた。なおこの膜のミユーレン
破裂試験による破裂強度は10Kg／cm²であつた。ま
た引裂強度も大であつた。比較例１エマルジヨン紡糸によつて作られたポリテトラ
フルオロエチレンの200デニールの糸によつて平
織された厚さ150μｍ空隙率70％の補強材を用い
て実施例１と同様にして陽イオン交換膜を合成
し、電解評価した。その結果、槽電圧3.45V電流
効率92％ 50％NaOH水溶液中のNaCl濃度は
500ppmであつた。またこのイオン交換膜より糸
の部分を取り出し小さく切断し元素分析したとこ
ろ硫黄は殆ど検出されなかつた。またこの糸の表
面の赤外吸収を測定したところ、1060cm^-1には吸
収もなく繊維にイオン交換樹脂成分が含浸重合し
ていないことが明らかであつた。この様に糸と樹
脂の接着性が悪いため実施例の膜に比較して電解
性能が劣つたのであると考えられる。比較例２実施例１と同様にして補強材としてポリテトラ
フルオロエチレン性の孔径10μ、多孔度90％、膜
厚150μの多孔性フイルムを用いて、電解用イオ
ン交換膜を合成した。この膜の機械的強度を測定
したところミユーレン破裂試験による破裂強度は
５Kg／cm²であり、また引裂強度も小さかつた。実施例２ポリテトラフルオロエチレンの微粉末100重量
部と150〜200℃の間に沸点を持つ石油留分25重量
部を混和し、ラム式押出機を使用して直径0.5mm
のフイラメントにした。次いでこのフイラメント
を10倍に延伸し石油留分を除去し、300℃に加熱
された円形緻密化ダイを通した後、300℃の炉内
で７倍に延伸し最後にフイラメントが収縮しない
様に367℃で短時間熱処理をした。この様にして
得られた40デニールの多孔度75％マトリツクス引
裂強度3000Kg／cm²のフイラメントを１インチあた
り縦、横とも50本使用してからみ織により補強材
を作成した。この補強材とテトラフルオロエチレ
ンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体からな
るフイルムを＃1200の研磨紙で研削した剥離フイ
ルムを使用してガラス棒に同心円的に巻き込み、
オートクレーブに入れた後、CF₂＝
CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂7重量部、CF₂＝
CFOCF₂CF₂COOCH₃3重量部、
（CF₃CF₂COO）₂0.2重量部を減圧下にオートクレ
ーブに導入し、窒素６Kg／cm²の下で30℃１日間重
合した。重合後、重合物を取り出し、NaOH15
重量部、水55重量部、ジメチルスルホキシド35重
量部の加水分解溶液中で85℃６時間処理し陽イオ
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を実施例１
の方法で電解に用いたところ、槽電圧3.34V、電
流効率98％、50％NaOH中の食塩濃度20ppmで
あつた。なお、イオン交換膜より糸を取り出し表
面の赤外吸収を測定したところ、1680cm^-1にカル
ボン酸ナトリウムに基づく吸収が存在することが
わかつた。比較例３比較例１の補強材を用いて、実施例２と同様に
して陽イオン交換膜を合成し、電解評価した。そ
の結果槽電圧3.55V電流効率93％、50％NaOH中
の食塩濃度は400ppmであつた。このイオン交換
膜より糸を取り出し糸表面の赤外吸収を測定し
た。その結果ポリテトラフルオロエチレンによる
特徴的なピークが存在するのみで1680cm^-1のカル
ボン酸基は存在しなかつた。実施例３ポリテトラフルオロエチレン製の膜厚20μｍ多
孔度80％の多孔性フイルムを幅0.5mmに切断した
もの４本を使用し、１インチあたり10回撚糸して
200デニールで多孔度60％の糸を作り、更に１イ
ンチ当り縦15本、横10本の打ち込み本数でからみ
織りにより膜厚150μｍ、空隙率60％の補強材を
作成した。この補強材に、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝
CF₂6.2重量部、

【式】3.8重量部、（CF₃CF₂CF₂COO）₂0.3重量部、フオンブリ
ン油YRI重量部を混合して10℃で４時間部分重合
したものを塗布し、ポリテトラフルオロエチレン
製の剥離フイルムで両面で覆つた後、ステンレス
製のドラムに巻き取り、オートクレーブ中で20℃
２日間重合した。重合後、重合物を取り出し、実
施例１の方法で加水分解し電解評価した。その結
果、槽電圧3.12V、電流効率75％、50％NaOH中
のNaCl濃度は500ppmであつた。比較例４比較例１の補強材を用いて、実施例３と同様に
して陽イオン交換膜を合成し電解評価した。その
結果、槽電圧3.15V、電流効率70％、50％NaOH
中のNaCl濃度は3000ppmであつた。実施例４ポリテトラフルオロエチレン製の膜厚30μｍ、
多孔度70％の多孔性フイルムを幅１mmに切断し、
１インチあたり５回の撚糸を行なつた多孔度50％
の糸を１インチあたり縦横ほぼ40本の密度で平編
より膜厚120μｍ、空隙率40％の補強材を製作し
た。この補強材と＃400の研磨紙で両面を研削し
たポリテトラフルオロエチレン製の剥離フイルム
をガラス棒にスパイラル状に巻き取りステンレス
製のオートクレーブに入れた後、

【式】3.5重量部、 CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂7.5重量部、
（CF₃CF₂CF₂COO）₂0.3重量部からなるモノマー
混合液を減圧下に上記ステンレス製のオートクレ
ーブに導入し25℃で３日間重合した。重合後剥離
フイルムから重合物を取り出し実施例１の方法で
加水分解した後1N HCl水溶液で処理することに
よりイオン交換基をスルホン酸型に転換した。こ
の膜を減圧乾燥し、NO20mmＨｇ、空気５mmＨ
ｇ、N₂760mmＨｇの雰囲気で150℃の温度下で
10Wの殺菌灯を30分間照射することによつて、膜
の片側のイオン交換基をカルボン酸に転換した。
この後10％NaOH水溶液を使用して再度加水分
解し実施例１と同様にして電解評価した。その結
果、槽電圧3.21V電流効率95％、50％NaOH水溶
液中のNaCl濃度は50ppmであつた。実施例５とCF₂＝CF₂からなる交換容量が1meq／ｇ、乾燥
樹脂である厚み40μのフイルムと、

【式】とCF₂＝ CF₂と共重合体からなる交換容量が0.9meq／ｇ、
乾燥樹脂である150μのフイルムをラミネートし
たフイルムのスルホニルフルオライド基が存在す
る側に実施例１の補強材を置きその両側をポリエ
ステルフイルムで挟みガス抜きを行ないながら50
Kg／cm²の圧力で195℃で20分間加熱プレスするこ
とにより補強材を導入した。その後実施例１の方
法で加水分解し、カルボン酸基からなる側を陰極
に向けて、電解評価したところ、槽電圧は
3.45V、電流効率94％、50％NaOH水溶液中の
NaCl濃度は80ppmであつた。比較例５実施例５のラミネートフイルムを使用し、補強
材として比較例１の布を使用して、実施例５と同
様にして補強材を加熱プレス法により導入した。
その後実施例１の方法で加水分解し、カルボン酸
基からなる側を陰極に向けて、電解評価したとこ
ろ、槽電圧は3.52V、電流効率91％、50％NaOH
水溶液中のNaCl濃度は400ppmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１補強材を有する含フツ素系イオン交換膜にお
いて、該補強材が、含フツ素系重合体よりなる多
孔性繊維で構成されてなることを特徴とする含フ
ツ素系イオン交換膜。