JPH0459047A - 吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業１−、の利用分野〉 本発明は、特にクロマトクラフィーによるラセミ混合物
の光学分割により、工業的に光学活性体を製造すること
を可能にするのに適した高度な光学分割能を有する新規
な光学分割用吸着剤及びその製造方法に関する。

又、本発明は、イオン交換、分配、吸着、疎水、アフィ
ニティー及び分子排除クロマトクラフィー及びバイオポ
リマー等の分離に適する高度な分離性能を有する吸着剤
に関する。

〈従来の技術〉 光学分割、即ち、光学的対掌体の混合物であるラセミ混
合物をそれぞれの光学的対掌体に分割する方法は、医薬
、農薬、食品の工業に於て使用されている。そしで、そ
の通常の工業的分割方法は、ラセミ混合物をジアステレ
オマーの混合物に変換し、そのジアステレオマー混合物
をそれらの物理的性質の差異によって分割する方法であ
る。この方法の他にクロマ１−クラフィーによってラセ
ミ混合物を分割する方法が近年活発に研究されている。

クロマトグラフィーによる分割方法は、光学的に活性な
吸着剤、例えば、多孔性シリカゲルにセルロース１ヘリ
アセテート等のセルロース誘導体や、光学活性なポリ（
１−リフェニルメチル）メタクリレ−１へをコーティン
グしたものや、多孔性シリカゲルに光学活性なポリアク
リルアミドを結合させたもの等を固定相として用いる方
法が知られている（例えば、岡本佳男ふんせきＮｏ、　
２　（１，９９０）　Ｐ。

９６参照）。

〈発明か解決しようとする課題〉 ジアステレオマー混合物に変換しで、それらの物理的性
質の差異１．コより分割できろラセミ混合物の種類は限
１られている。

又、クロマ１−クラフィーによる分割方法では５固定相
として用い１られている光学的に活性な吸着剤は、吸着
剤の貼位容量当り処理てきるラセミ混合物ｊ容液の濃度
、１氏等が低く、二１−業用としての充分な性能を有し
ているとけ１イい稚い。更に、主梁用としての使用に於
ける耐久性や製造の容易性等の点ても問題がある。

本発明は、イオン交換、分配、吸着、疎水、アフィニテ
ィー及び分子排除クロマ１〜クラフイ光学分割、及びバ
イオポリマー等の分臼［に適する高度な分離性能を有す
る新規な吸着剤を提供することを目的とする。

本発明は、特１こ光学活ｔ」なポリマーを架橋ポリマー
相体に担持してなる吸着剤に於で、担持した光学活性な
ポリマー成分の分離機能を向上し、該ポリマー担持量を
増加することが可能となり、ラセミ混合物の高負荷時に
於いても高度な分離能を有する新規な光学分割用吸着剤
を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 先に、本発明者らは、これらの問題を解決するため光学
的に活性な合成ポリアミノ酸を架橋ポリマー担体にクラ
ブ１〜してなる架橋ポリマーか光１゛γ分割等の吸着剤
としで、従来にない優れた性能を有するものであること
を見いだし、提案している（特公昭６３−５３８５５号
公報参照）、。

更に本発明者らは、先の方法で得られる吸着剤について
研究を進めた結果、従来法でｔｊ）　＋：、れた架橋ポ
リマー担体は、その表面に厚いスキン層が形成されてお
り、そのスキン層が、吸着能を付７ｊシ得るポリマーの
担持に影響を及ぼすので、このようなスキン層は出来る
たけ存在しないのが望ましいことを見出した。そしで、
架橋ポリマー担体の重合時に用いる希釈剤の種類や量を
調節ずろことによってスキンＢｄか無いか又はあっても
極めて薄い担体を製造しうろことを見出し・、このよう
にして得られるスキン層の無い担体に吸着能を付与し１
５）るポリマーを担持した吸着剤は高い分離性能を示し
、また用途に応してより多くのポリマーを担持してもそ
の分離能は損われないことを見出し、本発明に到達した
。

本発明は、吸着能を付与し得るポリマーを架橋ポリマー
担体に担持してなる吸着剤に於で、該担体は多孔質型粒
子であり、その表面積が１〜２０００％／ｇで、かつ粒
子表面にスキン層が無いか、有っても；３００人Ｊ−”
Ｊ下である架橋ポリマーであることを特徴とする吸着剤
に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に於て架橋ポリマー担体としては、吸着能を付与
し得るポリマーをクラフト重合等により担持てきるもの
であればよく、スチレン系（メタ）アクリル系の架橋ポ
リマーから適宜選択される。

例えは、クロルメチルスチレン−スチレン−ジビニルベ
ンセンの共重合体、アクリルアミ１−一メチレンビスア
クルリアミ１への共重合体、グリシジル（メタ）アクリ
レ−１ヘーエチレンクリコールジ（メタ）アクリレ−１
への共重合体、ヒニルベンジルグリシシルエーテルーシ
ビニルヘンセンの共重合体、ビニルベンジルクリシシル
エーテルーエチレングリコールシ（メタ）アクリレ−１
への共重合体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
−１への重合体、ｐ−１，−ブトキシスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、グリセリンモノ（メタ）アクリレ
−１〜−ジビニルベンゼン共重合体、笠が挙げられる。

該架橋ポリマー担体の架橋度は、通常、１５％以」−１
００％以下であり、好ましくは２０％以＋９９．５％以
下である。ここで言う架橋度とは、全重合性モノマーに
対する架橋性モノマーの重板割合で表される。

また、分離能の高い吸着剤を得るためには、該架橋ポリ
マー担体の物理的構造は多孔質型である必要かあり、特
し二人面積１〜２０００ｍ　／　ｇのもので、該担体表
面のスキン層が無いか、又はあっても丹さ３００Å以下
である。更に、吸着能を付ｔｉ、　Ｌ得るポリマーの担
持量を増加するためには、スキン層の無い架橋ポリマー
担体か特に好ましい。ここでいうスギンＪ（７７の厚さ
は、乾燥した架橋ポリマー＊１′Ｌ子の断面を電子顕微
鏡により観察することによりｈ＋ｕ定することか出来る
。

具体的には、例えば、架橋ポリマー粒子の断面の電−ｒ
顕微鏡写真においで、スキン層の任意の５ケ所の厚さを
７１＋ｑ定し、平均することにより求めら」し　る　。

本発明でいうスキン層とは、電子顕微鏡観察により判別
され得る明らかに内部の多孔質構造とは異なる表面緻密
層のことである。

このようなスキン層を有する架橋ポリマー担体は、その
粒子表面を走査型電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察
した時、明らか１．コ多孔質構造とは異なる平滑な表面
を有するものである。

多孔質型担体の一船釣′！Ａ法としては、例えは、適当
な界釈剤をモノマーイ・目に添加することで重合の進行
過程で生成する重合体と希釈剤との間の相分翻１により
、多孔質型ポリマーを１！ｊる方ηいあるいは、ポリス
チレン、ポリメチルスチレン、ポリアクリル酸メチル等
の線状ポリマーをモノマー相１、ｌ：共存させで、重合
を行い、ついて生成球状ケルから線状ポリマーを抽出除
去して多孔質型担体とする方法等かある。

一般シコスキン層は、懸濁重合により多孔質架橋ポリマ
ー担体を製造する場合、分１￥ｌ浴の性質や分散安定剤
の種類によっても形成さ扛るか、重合の進行過程で、生
成する重合体と、希釈剤との間の相分離が著しい場合、
また線状ポリマーをモノマー相に共存をさせで、重合を
行う場合、重合体と相分離を起こす線状ポリマーの千ツ
マー相中の濃度が高い場合に生成する多孔質担体表面に
形成されることが多い。

従っで、本発明では架橋ポリマー生成時に加える希釈剤
及び線状ポリマーとしては、生成する架橋ポリマーを多
孔質化する範囲で、生成する架橋ポリマーと相溶性の良
い物を選択するか、又はこれら希釈剤及び線状ポリマー
が架橋共重合体と相溶（／１の悪い物を用いる場合は５
それらの駁をｄ、１（ルさせるか、他の相溶性の良い希
釈剤等を併用することにより目標とするスキン層のない
多孔質架橋ポリマーを得ることができる。

例えは、クロルメチルスチレンースチレンージヒニルヘ
ンセン共重合体の生成しこ於で、希釈剤として１〜ルエ
ンとｎ−１＜デカンの混合７容液を用いた場合、生成す
る重合体との和分に’Ｌ性か強い■）−ドデカンの比率
か多い場合にスキン層が形成される。

更に昇釈剤として■〕−］ヘデカンのみを用いると、ス
キン層の厚さが更に増加する。

また、グリセリンモノメタクリレ−１ヘ一ジヒールヘン
セン共重合体の生成に於で、希釈剤としで、直鎖」級ア
ルコールを用いた場合、１級アルコールの炭素数が増え
ると、生成する重合体との相分離性ガ弓４１＜なり、炭
素数１４のテ［・ラテカノールを用いろとスキン層が形
成される。

吸着能を付与し得ろポリマーを架橋ポリマー担体に担持
してなる吸着剤に於ては、分離性能の高いものを得るた
めしこは、該担体としては、＊１γイ表面しこスキン層
が無いか又は、あっても厚さ３００人以十である担体粒
子を用いる必要かある。厚いスキン層を有する担体を用
いると、吸着能登付与し得るポリマーが、主に表面にし
か担持されず、分離性能は低い。反応条件等を厳しくし
て担持量を上げた場合、吸着能を付与し得るポリマーか
担体表面を密かにおおい、多孔質担体の内部が利用され
ず、利用できる有効表面積か減少し分離能も著しく低下
する。

本発明ではスキン層が無いか、あっても極めて薄いスキ
ン層を有する担体を用いることにより、吸着能を付与し
得るポリマーか担体の表面及び内部に均一に担持される
ことにより、担持量を−１−げ、しかも高い分離性能を
保持することか出来るのである。

本発明に使用する架橋ポリマー担体は通常球状で、更に
粒径分布の狭い架橋ポリマーオ（１γ子を担体に用いる
ことにより、吸着能を付’ｐ　Ｌ　’４：；るポリマー
を担持して得られる吸着剤も粒径分布が狭くなり、特に
カラ１３タロマ］・クラフィー法に使用する際高い理論
段数を得ることが出来、イー１利である。

架橋ポリマー粒子の大ぎさは使用口的によっても異なる
か、通゛１；（、粒径１．−１０００１Ｌｍか選１才れ
ろ、６吸着能を付与し得るポリマーは、架橋ポリマー担
体しこ担持できるものが好適に１小用される。特に、光
学的に活性なポリマーとしては、例えは、光学的に活性
なポリアミノ酸や、または光学的に活性なアミノ酸エス
テルやアミンを側鎖に持つポリ（メタ）アクリルアミド
が挙げられる。更に具体的には、ポリ（Ｎ″−ヘンシル
−Ｆ、−クルクミン）、ポリ（Ｎ−１−フェニルエチル
（メタ）アクリルアミ１へ）や、ポリ（Ｎ−（ヘンジル
エ１〜キシカルボニルメチル）（メタ）アクリルアミＦ
）等が挙げられる。吸着能を付与し得るポリマー等螢、
架橋ポリマー担体に相持する方法は化学的方法でも物理
的方法でもよい。物理的方法としては、該吸着能を付与
し得るポリマー等を可溶性の溶剤シコ溶解させ、相体と
よく混合し、減圧または加温下、気流により溶剤を留去
させる方法や、該吸着能を付与し得るポリマー等を可溶
性の溶剤に溶解させ、担体とよく混合した後、該溶剤と
相溶性の無い液体中に撹拌、分散せしめ、該溶剤を留去
させる方法もある。化学的方法としては、担持する吸着
能をイ」与し得ろポリマー等のに１質に応じて異なるか
、それ自体公知の方法から適宜法められる。反応性の官
能基を有する吸着能を付与し得るポリマーと該官能基と
反応する基を有する担体とをポリマポリマー間反応によ
り結合する方法や、相体−１−に発生させた重合開始点
に、吸着能を付与し得ろポリマーをグラフ１〜重合によ
り結合する方法等かある。

架橋ポリマーｉｒ１体に担持する吸着能を付−１ｊシ得
るポリマーの担持量は、５〜７０重量％か好ましく、特
に１０〜６０重量％が好ましい。ここで言う担持量は、
得られた吸着剤中に占める吸着能を伺Ｉ５・シ得るポリ
マーから誘導される単位の重量割合で表す。

上記方法に従って製造された重合体は吸着剤として使用
されるが、使用に先で７．って成子１性能を評価する方
法としては、一般にバッチ法とカラムクロマトクラフィ
ー法がある。光学活性物質の分離等、ガ１度の高い分離
を行う場合には、カラ１１クロマトグラフイー法により
評価を行うのが好ましい。

通常力ラムクロマトタ゛ラフイー法は１次の手順て行わ
れる。ます、吸着剤を溶離に使用されるイ容媒に懸濁し
、その懸濁液をカラムに移す。分難対放物は少鼠の溶媒
に溶解し、この溶液をカラムの」二部に注入し、次にこ
のカラムに溶離液を通液しで、カラ１１からの溶出液を
常法にて分別回収する。

ラセミ混合物の場合は各フラクションの旋光度を測定す
る事によりラセミ体の分割の程度を通常てきる。

本発明の吸着剤は、イオン交換、分配、吸着、疎水、ア
フィニティー及び分子排除クロマ１へグラフィー、光学
分割、及びバイオポリマー等の分難に適する高度な分難
性能を有する。

特に、本発明の吸着剤を光学分割に用いた場合、数多く
の種類のラセミ混合物を効率よく分割することか可能で
あり、特に高濃度のラセミ混合物溶液を処理することが
可能である。更には、吸着剤の単位体積当り従来のもの
より一度に多量のラセミ混合物の処理が可能である。ま
た、光学活性体中に不純物として一部混在する光学的対
掌体を分離除去する場合にも好適に用いられる。

本発明の吸着剤を用いてラセミ混合物を光学的に活性な
対常体に分割する場合、バッチによる方法とカラムクロ
マトクラフィーによる方法かあるが、通常、カラムクロ
マ１〜グラフイーを用いるのが有利である。

カラムクロマ１−グラフィーによる分離方法は、前記評
価法として述べた方法と同様である。その際、カラム充
填及び溶離に使用される溶媒は分離対象化合物の種類及
び吸着剤の種類によって異なるが、該吸着剤を溶解また
はこれと反応する溶媒を除けば特に制約はない。特に光
学分割の場合には、一般に、対象化合物を充分に７８解
し、■１つ吸着剤を膨潤させる溶媒か１．：１選ばれる
。この様な溶媒として具体的には、１−ルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン
、テＩ・ラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル等
のエーテル類、ジクロロエタン、トリクロロメタン、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これら
は単独でも混合しても使用するこ１′：１ とが出来る。また、吸着剤を膨潤させない溶媒、例えは
、ペンタン、ヘギサン等の炭化水素、エタノール、２−
プロパツール等のアルコール類や、水等も、前記吸着剤
を膨潤させる有機溶媒に一部混合して使用することか出
来る。

〈作用〉 架橋ポリマー担体に吸着化をイク１！−５．シ得るポリ
マーを担持してなる吸着剤に於で、該和体の表面積が１
−〜２０００＋ｒｒ／ｇで、かつ粒子表面にスキン層が
無いか又はあってもＪす、さ３００人以１ぐである担体
粒子を用いることにより、得ら九る吸着剤は、イオン交
換、分配、吸着、疎水、アフィニティー及び分子排除ク
ロマトグラフィー、光学分割、及びバイオポリマー等の
分離に利用することが可能である１゜ 特に、／ｌｌＩ、　、Ｅ〕れる吸着剤は、分ば能か高く
、ラセミ混合物の高負荷時に於いても高度な光学分離能
を示す。したがっで、本発明による吸着剤を用いること
により、クロマトグラフィーに８よるラセミ混合物の光
学分割の工業化を可能とする。

〈実施例〉 以Ｆの実施例及び応用例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例及び応用例のみに限定されろ
ものではない。

失透１１− クロルメチルスチレン０．５　ｇ、５５％シヒニル／＼
ンセン（架橋剤）　９９．５ｇ、ヘンソイルバーオギシ
］−？］、６７ｇに、希釈剤として１ヘル工ン１００ｇ
、　　ｎトチカン５０ｇを加えた７８液を、ポリビニル
アルコール７．５ｇ、水７５０ｇの溶液に加えた。この
混合物を３０分間、２０００回転／分にて撹拌した後、
窒素気流Ｆ８０℃にて８時間、約１５０回転／分１．こ
で撹拌し、懸濁重合した。生じた架橋ポリマーを濾取、
脱イオン水、アセ［−ン、１〜ルエン及びメタノールに
て洗浄後、約８０℃で減圧乾燥した。得られた架橋ボッ
マーは通常の有機溶媒には不溶性の真球状わγ子であっ
た。この物は、ミクロメリティクス社製フローソーブ２
３００を用いた窒素吸着法によってａｔ！ｌ定した表面
積が５５１汀）２／ｇであり、ミクロメリティクス社製
オー１へポア９２００を用いた水銀圧入法によって［＋
’ｌ定した細孔容積が］、４７ｍ　Ｑ　／　ｇである多
孔質架橋ポリマーであった。

次いで、この架橋ポリマー粒子の表面構造を調べるため
、走査型電子顕微鏡観察を行なった。表面蒸着は、エイ
コーエンジニアリング社製イオンコーター１Ｂ−３装百
を用いで、Ａｕ（６０％）Ｐｄ（４０％）のターゲラ１
〜により、電圧］、、４ｋＶ、電流６　ｍ　Ａで約２５
秒行なった。走査型電子顕微鏡は［Ｉ立Ｓ−９００を用
いた。倍率１０万倍で観察したところ、第１図に示すよ
うにこの物は粒４表面まで多孔質であり、スキン層が無
いことがＩ′１ｊつだ。

次いで、該架橋ポリマー１２．０ｇに２−エチルヘキサ
ノール５４ｇを加え、約３００回転／分にて撹拌下超音
波洗浄器に約３０分間かけスラリー溶液とした。該スラ
リー溶液にヘキサメチレンジアミン９゜１４ｇを加え、
窒素雰囲気ト９０°Ｃにて４時間、１５０回転回転上て
撹拌し、該架橋ポリマー中のクロルメチル基をＮ−（ア
ミノヘキシル）アミノメチル基に変換した。反応後、架
橋ポリマーを濾取し、アセ］〜ン、０．１Ｎ−塩酸、脱
イオン水、０．］Ｎ−水酸化す１〜リウ１１水溶液、脱
イオン水及びメタノールにて順次洗浄した後、減圧−ド
８０’Ｃにて８時間乾燥した。この物の窒素含有量は０
．１２０重ｈ（％てあった。

得られたアミノ化架橋ポリマー担体１．ＯｇをＬグルタ
ミン酸−γ−メチルエステルーＮ−カルホン酸無水物（
以下γ−ＭＬ（、−ＮＣＡという）３゜４４ｇ、ジクロ
ロエタン（以上１−：　Ｉ）　Ｃという）１６］、：１
ｍ　Ｑ、の溶液に分散し、２５°Ｃにて１０時間撹拌し
た後、更に３０°Ｃにて２０時間撹拌してＮＣＡを重合
した。

重合反応後、該ポリ（γ−メチルー１．−クルタメー１
へ）（以下Ｐ　Ｍ　Ｌ　Ｇという）担持架橋ポリマー分
散液に、エチレンクロルヒドリン１２．６ｇ、及び触媒
として濃硫酸０．７＋、ｇを加え、６０℃にて３時間撹
拌し、その後反応系を減圧にしで、反応により精製する
メタノールを溶媒とともに留去しながら更し３４時間撹
拌し、エステル交換反応を行なった。反応後、ポリ（γ
−２−クロロエチルーＬグルタメ−１−）（以下ＰＣＴ
　ＥＧという）担持架橋ポリマーを濾取し、ＥＤＣ、ア
セトン、メタノ−ル及び水レコて順次洗浄し、減圧乾燥
した。

該Ｔ〕ＣＴＥＧ担持架橋ポリマー１０．Ｏｇ登ペンシル
アミン６００吋ｎＱ、Ｌこ分散し、６０°Ｃｔこて３０
時間撹拌し、アミツリシスをおこなった。反応後、ポリ
（γ−Ｎ−ヘンシルーＬ−クルタミン）（以下ＰＢ　Ｌ
　Ｇ　Ｎという）担持架橋ポリマーを濾取し、メタノー
ル及びアセ１−ンにて順次洗浄し、精製した。

赤外吸収スペク１ヘルレこ於て１７４０Ｇ−１付近のエ
ステルの吸収が消滅し、１６５０ＣＩｌｌ−付近のアミ
１〜の吸収が増大したことによりポリアミノ酸側鎖のエ
ステルがヘンシルアミドに変換されたことが判る。

該ＰＢＩ、ＧＮＮ持持架橋ポリマー１０Ｏｇをジオキサ
ン７０．０ｍ　Ｑ、無水酢酸１０．ＯＫの溶液しこ分散
し、３０　’Ｃにて２４時間撹拌し、末端アミノ基をア
セチル基しこより保護した。反応後、末端アミノ基を保
護したポリアミノ酸担持架橋ポリマーを濾取し、ジオキ
サン、アセ１−ン及びメタノールにて順次洗浄し精製し
た。このものの元素分析値は次の通りであった。

Ｃ：　８２．６７　（％） Ｈニア、６８ Ｎ：３．０５ 窒素含有量かβ）、ポリアミノ酸の担持量は２３．１重
量％と推定される。

失施■−２− 架橋剤どして５５％ジビニルベンゼンの代わりに８０％
ジビニルベンゼンを用い、それ以外は実施例１−と同様
しこして架橋ポリマーを合成し、ｊ）′ｌ離した。

この架橋ポリマーの表面積は６０９ｒｒｒ　／　ｇであ
り、細孔容積は１．．６８ｍ　Ｄ、　／　ｇであった。

また、走査型電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察した
ところ、粒子表面にスキン層が無いことか判った（第２
図）。

該架橋ポリマーを用いて以下実施例〕−と同（茶にして
ポリアミノ酸担持架橋ポリマーを合成した、。

このものの元素分析値は次の通りであった。

Ｃ：８２゜５６（％） Ｈニア、５２ Ｎ：３．０２ 窒素含有量から、ポリアミノ酸の担持量は２ｚ、９主星
％と推定される。

変節−信−；３ 希釈剤としてトルエン７５ｇ、ｎ−ドデノＪン７５ｇを
用いで、それ以外は実施例１と同様にして架橋ポリマー
を合成し、ｊ、ｌｅ離した。

この架橋ポリマーの表面積は４５９ｍ／ｇであり、細孔
容積は１．６］、ｍ　Ｑ　／　ｇであった。また、表面
にスキン層が無いことは走査型電子顕微鏡による観察に
より確認した。

該架橋ポリマーを用い実施例１と同様にしてポリアミノ
酸相持架橋ポリマーを合成した。このものの元素分析値
は次の通りであった。

Ｃ：　８２．６６　（％） Ｔ（：　　７．５８ Ｎ：２．６８ 窒素含有量から、ポリアミノ酸の担持量は２０．３重呈
％と推定される。

実施例−４ 架＋Ｇ　７１’ｌとして８０％ジビニルベンゼンの代わ
りに５５％ジビニルベンゼンを用い、希釈剤として１〜
ルエン７５Ｈ，ｎ−トチカン７５ｇ１用いで、それ以外
は実施例Ｔと同様にして架橋ポリマーを合成し。

車箱した。この架橋ポリマーの表面積は４８８ｎζ／ｇ
てあった。また、表面にスキン層が無いことは走査型電
子顕微鏡による倍率１０万倍での観察により確認した。

該架橋ポリマーを用いて実施例１と同様にしてポリアミ
ノ酸相持架橋ポリマーを合成した。このものの元素分析
値は次の通りであった。

Ｃ：　８３．８６　（％） １−１：１゜６６ Ｎ：２．４５ 窒素含イ」辰から、ポリアミノ酸の担持量は１８．５６
重量％と推定される。

尖剖−１町 クロルメチルスチ１ノン１．０ｇ、８０％シビニルヘン
ゼン（架橋剤）９９ｇ、ヘンシイルバーオキシＩ’］、
、６７ｇに、希釈剤としてトルエン］ＯＯｇ、ｎ−ドデ
カン５０ｇを加えた７容液髪、ポリビニルアルコール７
．５ｇ、水７５０ｇのン容液に加えた。この混合物を実
施例］と同様レコ分散し、重合を行い、架橋ポリ２】 マーを合成し、単離した。この架橋ポリマーの表面積は
４３１Ｊ／ｇであった。また、表面にスキン層が無いこ
とは走査型電子顕微鏡による倍率ｌＯ万倍での観察によ
り確認した。

更に、得られた架橋ポリマー１．２．０ｇを実施例１−
と同様にアミノ化した。この物の窒素含有量は０゜０９
０重量％てあった。

得られたアミノ化架橋ポリマー担体９．ＯｇをγＭＬＧ
−ＮＣＡ６．６７ｇ、ＥＤＣ］、８８．０ｍＱの溶液に
分散し、２５°Ｃにて１０時間撹拌した後、更に３０°
Ｃにて２０時間撹拌してＮＣＡを重合した。　重合反応
後、該Ｐ　Ｍ　Ｌ　Ｇ担持架橋ポリマー分散液は、実施
例１と同様に順次反応を行ないポリアミノ酸担持架橋ポ
リマーを得た。このものの元素分析値は次の通りであっ
た。

Ｃ：　７８．２Ｇ　（％） Ｈニア、３３ Ｎ：４．８７ 窒素含有量から、ポリアミノ酸の担持量は３６．９重量
％と推定される。

尖旌剖−（ 実施例５で得られたアミノ化架橋ポリマー担体９．０ｇ
をγ−ＭＬＧ−ＮＣＡ１２．３９ｇ、ＥＤＣ２５ｆｉ。

６ｍｆｌの溶液に分散し、２５℃にて１０時間撹拌した
後、更に３０°Ｃにて２０時間撹拌してＮＣＡを重合し
た。

重合反応後、該Ｐ　Ｍ　Ｌ　Ｇ担持架橋ポリマー分散液
は、実施例１と同様に順次反応を行ないポリアミノ酸担
持架橋ポリマーを得た。このものの元素分析値は次の通
りであった。

Ｃ：　７５．９９　（％） Ｈニア、１８ Ｎ：６．２５ 窒素含有量から、ポリアミノ酸の担持量は４７．４重量
％と推定される。

夫１針Ｌ クロルメチルスチレン１．０ｇ、８０％ジビニルベンゼ
ン（架橋剤）９９ｇ、ペンソイルパーオキシ１へ１．６
ｊ［に、希釈剤としてトルエン７５ｇ、ｎ−ドデカン７
５ｇを加えた溶液を、ポリヒニルアルコール７．５ｇ、
水７５０　ｇの溶液に加えた。この混合物を実施例］と
同様に分散し重合を行い、架橋ポリマーを合成し！ｌ’
−ｔｕｆｔ　シた。この架橋ポリマーの表面積は４：３
１　＋＋ｉ’　／　ｇであった。また、表面にスキン層
が無いことは走査型電子顕微鏡による倍率１０万倍での
観察により確認した。

更に、得られた架橋ポリマー１２．０ｇを実施例１と同
様にアミノ化した。この物の窒素含有量は００（１１０
重量％であった。

／ｌ）られだアミノ化架橋ポリマー担体を実施例６と同
様にＰＭＬＧ担持架橋ポリマーに変換した後、順次反応
を行ないポリアミノ酸１１’ｌ持架橋ポリマーを１（′
Ｐた。このものの元素分析値は次の通りであつた。

Ｃ：　７６．９０　（％） Ｈニア、１９ Ｎ：５．９９ 窒素含有１１かＩ）、ポリアミノ酸の担持■は４６．７
％と」１）定される。

′、Ｘ、節−弁１８ クロルメチルスチレン１．Ｏｇ、８０％ジビニルベンゼ
ン（架橋剤）９９ｇ、ペンソイルパーオキシ１へ１、．
６７ｇに、希釈剤としてｌ−ルエン５０ｇ、ｎ−ドデカ
ン１００ｇを加えた溶液を、ポリヒニルアルコール７．
５ｇ、水７５０ｇの溶液に加えた。この混合物を実施例
１と同様に分散し重合を行い、架橋ポリマーを合成し単
離した。この架橋ポリマーの表面積は４０Ｏｒ＆／ｇで
、細孔容積は１．６＋、ｍ　Ｑ　／　ｇであった。

次いで、この架橋ポリマー粒子の表面構造を調へるため
、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡による倍率］
０万倍での表１■観察（第３図）及び日立社製透過型電
子顕微鏡Ｔ（−９０００を用い粒子断面を倍率２３００
０倍（第４図）及び７８０００　（第５図）で観察した
。その結果、スキン層の厚さが２００人〜３００人であ
った。

更に、得られた架橋ポリマー１２．０ｇを実施例１と同
様にアミノ化した。この物の窒素含有量は０゜０４０重
量％てあった。

得られたアミノ化架橋ポリマー担体を実施例６と同様に
Ｐ　Ｍ　Ｌ　Ｇ担持架橋ポリマーに変換した後、順次反
応を行ないポリアミノ酸担持架橋ポリマを得た。このも
のの元素分析値は次の通りであった。

Ｃ：　８１．３４　　（％） Ｈニア、６３ Ｎ：３．３０ 窒素含有量から、ポリアミノ酸の担持量は２５゜量％と
推定される。

実−巖但」− グリセリンモノメタクリレ−１へ４０．０ｇ、８０％ジ
ビニルヘンセン（架ｈｖ＋＞　６０．０ｇ、ペンソイル
パーオキシｌ；’１．６７ｇに、希釈剤としてｎ−オク
タツール１５０ｇを加えた溶液を、塩化カルシウム２２
５ｇ、ポリビニルアルコール７゜５ｇ、水７５０ｇの溶
液に加えた。この混合物を３０分間、１８００回転／分
にて撹拌した後、窒素気流下８０°Ｃにて８時間、約」
−５０回転／分にて撹拌し、懸濁重合した。生じた架橋
ポリマーをろ取、脱イオン水、アセｌ−ン、　　ｌ−ル
エン及びメタノールにて洗浄後、約８０°Ｃて減圧乾燥
した。得１られた架橋ポリマーは通常の有機？ｆｆ媒に
は不溶１１の真球状粒子であった。この架橋ポリマーの
表面積は２７８ｍ７／ｇであり、細孔容積は１．３０ｍ
Ｑ　／　ｇであった。また、表面にスキン１〜が無いこ
とは走査型電子顕微鏡による観察により通認した１゜（
Ｓ）−Ｎ　（１−フェニルエチル〕−メタクリルアミ１
〜千ツマ−８，０ｇをメチルエチルケ１〜ン２４．０ｇ
に溶かした溶液に、該多孔質ポリマー粒子８．０ｇを加
え、室温で１時間放置し該千ツマ−を含浸させた。つい
で、水１００．８ｇの中へ分散させた。更νこ、このポ
リマー粒子分散液中に０゜５　Ｎ　−ＨＮ　Ｏ３水溶液
１２．６ｍｆｆを加えた後窒素下にて５０℃に加温した
。次いで０．０５Ｎ（ＮＨ４）　２Ｃｅ　（Ｎｏ、）、
水溶液］、２．６ｒｎＱを加え、そのまま６時間、１−
５０回転／分にて撹拌し、重合を行った。その後、］０
ＯＯｐｐ打）の４−１゜フ′チルベンソイルカテコール ノール溶液５　０　ｒｎ　Ｑを加え、重合を停止さぜた
。

生成ポリマーをろ取し、熱水、メタノール、アセント及
びＩ・ルエンにて順次洗浄し、で精製した。

生成ポリマーの赤外吸収スペク１−ルに於て１６５０ｃ
＋ｎ−１付近に担持された光学的に活性なポリマーのア
ミ１〜に由来する吸収がｌ１５１測された。このものの
元素分析値は次の通りであった。

Ｃニア５．５４（％） Ｈニア、６５ Ｎ：２．５４ 窒素含有量から割算するとポリアミ１〜の担持量は３４
、３重量％と推定される。

応、朋例１一 実施例１で製造した吸着剤を次の条件でステンレス製カ
ラムに充填した，、充填ポンプには島津社製高速液体ク
ロマｌーグラフィー用送液ポンプＬＣ８Ａを用い、充填
器としてはガスクロ工業社製の大型バンカーを使用した
。又、送液は定流量法で行った。

カラム：内径７．６ｎｗｎＸ高さ５　０　０　＋ｎｎ＋
充填液：メタノール 流　速：８ｍＱ／分 温　度：室温 この吸着剤は上記充填条件で問題なく充填でき、圧密化
の問題は全く生じ無かった。次に、この充填カラムを用
いクロマ１−グラフィー法で５−イソプロピル上ダン１
〜イン（以下ＩＰＨという）のラセミ混合物の光学分割
を行った。送液と検出にはウォーターズ」、製セミ分取
液体りロマトクラフ装置を用いた。クロマトグラフィー
の条件は次の通りである。

溶離液：　　（１）　　（１〜ルエン／ジＡ−キサン＝
　５０１５０（体積比）の混合液） （２）　（トルエン／イソプロパツール８０／２０　（
体積比）の混合液） （３）　　　（＋ールエン／ジオキサンー７５／２５　
（体重比）の混合液） 流　速：　］、、Ｏｍ　Ｑ　７分 温　度：　１０’Ｃ，　２　０　’Ｃ　（応用例９）検
　出：示差屈折率検出器及び旋光度検出器サンプル量＝
１．０％ｊ容液２００μＱＩＰＨのラセミ混合物のクロ
マ１〜グラフイーによる光学分割結果を第１表に示す。

表中の保持容量比及び分子６’ｌｔ係数は次式より１１
１算した。

第１表 Ｔ。

Ｔ＋：　　（＋）　−Ｉ　Ｉ）Ｈの保持時間■’−：　
　（−）−■ｐｎの保持時間Ｕ−，，：　ｌ−ルエンの
保持時間 に′ ■（′十 分離係数はα＝１の場合、全く光学分割能が無いことを
示し、］との差が大きくなるに従って光学分割能か高く
なることを示す。

応用例２〜７ 実施例２〜４，６〜８で製造した吸着剤を応用例１と同
様の条件でステンレスカラムに充填し、分割を行った。

丁Ｐ　Ｈのラセミ混合物の光学分割結果を第１表に示す
。

夏肚倒−８一 実施例９で製造した吸着剤を応用例１と同様の条件でス
テンレスカラムに充填し、分割を行った。

１．１′−ビナン１〜−ルのラセミ混合物の光学分割結
果を第２表に示す。

第２表 比較例】 希釈剤としてｎ−１〜デ力ン］００ｇを用いで、それ以
外は実施例１と同様にして架橋ポリマーを合成し、単離
した。

この架橋ポリマーの表面積は２２２ｍ２／ｇであり、細
孔８稙は０．５３ｍ　Ｑ　／　ｇであった。

また、走査型電子顕微鏡による倍率１０万倍での表面観
察により粒子表面にスキンＪ〜が有るごとが判った（第
６図）。さらに、実施例８と同様にして透過型電子顕微
鏡により粒子断面を倍率２３０００倍（第７図）及び倍
率７８０００倍（第８図）で観察したところ、表面に厚
さ約２０００Ａのスキン層が有ることが判った。

該架橋ポリマーを用いて実施例］と同様にしてポリアミ
ノ酸担持架橋ポリマーを合成した。

このものの元素分析値は次の通りであった。

Ｃ：　８３．８１（％） Ｈ：８．０７ Ｎ：２．６５ 窒素含窮鼠から、ポリアミノ酸の担持量は２０．１重量
％と推定される。

該吸着剤を応用例」−と同一の条件で充填した６次いて
応用例１と同様にＩＰＨのラセミ混合物の光学分割を行
なったところ第３表の結果どなった。

この結果より厚いスキン層のある担体を用いて得られた
吸着剤はポリアミノ酸の担持量が２０重量％であっても
分離性能の高いものが得られないことが判る。

第３表 〈発明の効果〉 本発明の担体表面積及び粒子表面積にスキンＪ１ツか無
いか或いは極めて薄いものとすることにより、高性能の
吸着分離ができ、イオン交換、分配、吸着、疎水、アフ
ィニティー及び分子排除クロマ１〜グラフイー、光学分
割及びバイオポリマー等の４＞離に利用でき、特に光学
分割においで、数多くの種類のラセミ混合物を効率良く
分割することができ、特に高濃度のラセミ混合物溶液を
処理することができる。又、吸着剤の単位体積当りの多
量のラセミ混合物の処理が可能であり、さらに光学活性
体中に混在する微量の光学活性体を分離除去することが
できる等の効果を有する。

そしで、本発明の吸着剤は分離能が高く、ラセミ混合物
の高負荷時に於いても高度な光学分割能を有するので、
クロマ１へグラフィーによるラセミ混合物の光学分割の
工業化かできるという優れた効果を有するものである。

−担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸着能を付与し得るポリマーを架橋ポリマー担体
   に担持してなる吸着剤に於て、該担体は多孔質型粒子で
   ありその表面積が１〜２０００ｍ＾２／ｇで、かつ粒子
   表面にスキン層が無いか、有っても３００Å以下である
   架橋ポリマーであることを特徴とする吸着剤。