JPH0459050A - 水素化用触媒 - Google Patents
水素化用触媒Info
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- JPH0459050A JPH0459050A JP2163620A JP16362090A JPH0459050A JP H0459050 A JPH0459050 A JP H0459050A JP 2163620 A JP2163620 A JP 2163620A JP 16362090 A JP16362090 A JP 16362090A JP H0459050 A JPH0459050 A JP H0459050A
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- Japan
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- soluble
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は高活性及び高選択性を有する１同−鉄アルミニ
ウム原子からなる水素化用触媒及びその製造方法に関す
る。
ウム原子からなる水素化用触媒及びその製造方法に関す
る。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］高級ア
ルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、高圧水
素で還元することによって製造されている。
ルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、高圧水
素で還元することによって製造されている。
従来より、この反応に用いられる触媒は銅クロム酸化物
系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれている
。その製法はインゲス１〜リアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー第２Ｇ巻、第８７８頁（１，９３
６年）に記載されているものから現在まで大きく進歩は
していない。
系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれている
。その製法はインゲス１〜リアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー第２Ｇ巻、第８７８頁（１，９３
６年）に記載されているものから現在まで大きく進歩は
していない。
この触媒は製造に際し、多量の６価クロムイオンが排出
されるという重大な欠点を有する。
されるという重大な欠点を有する。
環境汚染防止のため、これらの重金属は適当な方法で捕
集されるが、ここで生ずる重金属スラッジの最終的な処
理法はまだ確立されていない。
集されるが、ここで生ずる重金属スラッジの最終的な処
理法はまだ確立されていない。
この問題を解決するために種々の方法で製造された銅−
鉄−アルミニウム触媒か提案されている（特開昭５３−
９２３９５号公報、特開昭５５−８８２０号公報、特公
昭５８−５０７７５号公報）。
鉄−アルミニウム触媒か提案されている（特開昭５３−
９２３９５号公報、特開昭５５−８８２０号公報、特公
昭５８−５０７７５号公報）。
しかしながら、これらの触媒は活性、選択性、耐久性に
おいて従来の銅−クロマイト触媒に勝るものの、触媒製
造時に触媒沈澱スラリーから触媒を態別する際の濾過速
度か遅く、大規模な濾過設備を必要とする欠点があった
り（特開昭５３−９２３９５号公報、特開昭５５−８８
２０号公報）、反応後、反応物を高圧より常圧に高圧バ
ルブを通して抜き出す時に触媒が著しく微粒化するため
濾過が困難となったり、さらに触媒沈澱剤とじ−で尿素
を使用するため、これに起因する尿素排水、アンモニア
排水処理に大きな負荷がかかる等の製造工程上に問題が
あった（特公昭５８５０７７５号公報）。
おいて従来の銅−クロマイト触媒に勝るものの、触媒製
造時に触媒沈澱スラリーから触媒を態別する際の濾過速
度か遅く、大規模な濾過設備を必要とする欠点があった
り（特開昭５３−９２３９５号公報、特開昭５５−８８
２０号公報）、反応後、反応物を高圧より常圧に高圧バ
ルブを通して抜き出す時に触媒が著しく微粒化するため
濾過が困難となったり、さらに触媒沈澱剤とじ−で尿素
を使用するため、これに起因する尿素排水、アンモニア
排水処理に大きな負荷がかかる等の製造工程上に問題が
あった（特公昭５８５０７７５号公報）。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、環境汚染の問題を内在する銅クロマイト
触媒にとってかわる無公害触媒の工業的製造方法を確立
すべく、」−記触媒の微粒化抑制の問題及び触媒製造プ
ロセス合理化について鋭意検討した結果、水酸化アルミ
ニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物を
担体とし、沈澱剤として尿素の代わりにアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩を使用する
ことにより、触媒の微粒化が抑制でき、活性、選択性、
耐久性及び濾過性が大幅に向上された触媒が得られ、か
つ触媒製造工程が大幅に簡略化された銅−鉄−アルミニ
ウム系触媒の製造方法が提供されることを見出し、本発
明を完成するに至った。
触媒にとってかわる無公害触媒の工業的製造方法を確立
すべく、」−記触媒の微粒化抑制の問題及び触媒製造プ
ロセス合理化について鋭意検討した結果、水酸化アルミ
ニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物を
担体とし、沈澱剤として尿素の代わりにアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩を使用する
ことにより、触媒の微粒化が抑制でき、活性、選択性、
耐久性及び濾過性が大幅に向上された触媒が得られ、か
つ触媒製造工程が大幅に簡略化された銅−鉄−アルミニ
ウム系触媒の製造方法が提供されることを見出し、本発
明を完成するに至った。
ずなわら本発明は、水酸化アルミニウム若しくは酸化ア
ルミニウム又はその混合物を担体とし、原子比（担体も
含めた触媒全体の原子比）がＣｕ／Ｆｅ／八Ｉ ／Ｚへ
−１１０，４〜２．５１０．５〜５．０１０〜１，０
である銅−鉄−アルミニウム原子からなる水素化用触媒
及びその製造方法を提供するものである。
ルミニウム又はその混合物を担体とし、原子比（担体も
含めた触媒全体の原子比）がＣｕ／Ｆｅ／八Ｉ ／Ｚへ
−１１０，４〜２．５１０．５〜５．０１０〜１，０
である銅−鉄−アルミニウム原子からなる水素化用触媒
及びその製造方法を提供するものである。
本発明の銅−鉄−アルミニウム系触媒は以下に示ず■又
は■の方法によって製造される。
は■の方法によって製造される。
■下記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行
なう製造方法。
なう製造方法。
（第一工程）
水酸化アルミニウム酸化アルミニウム又はこれらの混合
物（以下担体と記す。）を水性媒体中に懸濁させ、その
懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ
物質とを反応さ・Ｕることによって担体表面上に銅化合
物及び鉄化合物を沈澱させる工程。
物（以下担体と記す。）を水性媒体中に懸濁させ、その
懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ
物質とを反応さ・Ｕることによって担体表面上に銅化合
物及び鉄化合物を沈澱させる工程。
（第二工程）
第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウム
とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程
にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面」二にア
ルミニウム化合物を沈澱させる工程。
とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程
にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面」二にア
ルミニウム化合物を沈澱させる工程。
（第三工程）
第一工程及び第二工程にて得られた懸濁液より沈澱物を
取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
■下記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行
なう製造方法。
なう製造方法。
（第一工程）
担体を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。
（第二工程）
第一工程にて得られた懸濁液中にて
（１）水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応さ
せることによって、 又は、 （１１）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは
水溶性亜鉛塩又はこれらの混合物とアルカリ物質とを反
応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中
に存在する固体粒子表面上に下記（ａ、）乃至（ｄ）か
ら選択される化合物を一回又は皿回以上（皿回以上の場
合は順不同に）沈澱させる工程。
せることによって、 又は、 （１１）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは
水溶性亜鉛塩又はこれらの混合物とアルカリ物質とを反
応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中
に存在する固体粒子表面上に下記（ａ、）乃至（ｄ）か
ら選択される化合物を一回又は皿回以上（皿回以上の場
合は順不同に）沈澱させる工程。
（ａ） アルミニウム化合物。
（ｂ） アルミニウム化合物及び銅化合物。
（ｃ） アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。
（ｄ） アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合
物。
物。
（第三工程）
第一工程及び第二工程に′ζ得られた懸濁液より沈澱物
を取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
を取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
本発明に係る銅−鉄一アルミニウム系触媒は、その組成
が原子比（担体も含めた触媒全体の原子比）でＣｕ／Ｆ
ｅ／Ａｌ／Ｚｎ＝ １．１０．４〜２．５１０．５〜５
．０１０〜１．０の範囲にあることが重要である。
が原子比（担体も含めた触媒全体の原子比）でＣｕ／Ｆ
ｅ／Ａｌ／Ｚｎ＝ １．１０．４〜２．５１０．５〜５
．０１０〜１．０の範囲にあることが重要である。
原子比がこれらの範囲外にあると得られる触媒の活性が
銅−クロマイト触媒より小さくなると同時に水素化反応
に使用した場合に副生成物が多くなる。
銅−クロマイト触媒より小さくなると同時に水素化反応
に使用した場合に副生成物が多くなる。
本発明の銅−鉄−アルミニウム系触媒の製造方法の各工
程について以下に説明する。
程について以下に説明する。
第三工程
本発明の製造方法における第一工程は次のように行なう
。
。
先ず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でＣｕ／Ｆｅ
＝ １１０．４〜２．５となるように水に溶解させ、こ
の水溶液に水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウ
ム又はこれらの混合物を原子比でＣｕ ／ Ａｌ ＝
１ ／ ０．１〜３．０となるように懸濁させる。この
懸濁液を６０〜］２０℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの
全当量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて
、銅化合物及び鉄化合物を水酸化アルミニウム若しくは
酸化アルミニウム又はこれらの混合物からなる触媒担体
表面」−に沈澱さ−ｌる。
＝ １１０．４〜２．５となるように水に溶解させ、こ
の水溶液に水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウ
ム又はこれらの混合物を原子比でＣｕ ／ Ａｌ ＝
１ ／ ０．１〜３．０となるように懸濁させる。この
懸濁液を６０〜］２０℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの
全当量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて
、銅化合物及び鉄化合物を水酸化アルミニウム若しくは
酸化アルミニウム又はこれらの混合物からなる触媒担体
表面」−に沈澱さ−ｌる。
本発明に用いられる水溶性銅塩としては、硫酸第二銅、
塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙けられ、これらの混合物
を使用してもよい。
塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙けられ、これらの混合物
を使用してもよい。
本発明に用いられる水溶性鉄塩としては、塩化第一鉄、
硫酸第一鉄、硝酸第−鉄等が挙けられ、これらの混合物
を使用してもよいが、硫酸第一鉄を用いるのが経済面よ
り最適である。また第二鉄塩を併用することもてきるが
、第二鉄塩を加え過ぎると触媒性能、特に触媒物性を悪
化さセるので注意する必要かある。
硫酸第一鉄、硝酸第−鉄等が挙けられ、これらの混合物
を使用してもよいが、硫酸第一鉄を用いるのが経済面よ
り最適である。また第二鉄塩を併用することもてきるが
、第二鉄塩を加え過ぎると触媒性能、特に触媒物性を悪
化さセるので注意する必要かある。
本発明に用いられるアルカリ土類金属としては例えばア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩
等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法に
ついては特に制限ばないが、操作性を考慮して通常これ
らのアルカリ物質は水溶液にて添加される。
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩
等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法に
ついては特に制限ばないが、操作性を考慮して通常これ
らのアルカリ物質は水溶液にて添加される。
アルカリ物質としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわな
いためにもゆっくりと滴下することか望ましい。本発明
においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのか最適であ
る。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、ｊ
１１１媒の４Ｌ産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を
用いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、２０〜
２３％の濃度の水溶液か適当である。
の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわな
いためにもゆっくりと滴下することか望ましい。本発明
においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのか最適であ
る。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、ｊ
１１１媒の４Ｌ産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を
用いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、２０〜
２３％の濃度の水溶液か適当である。
第一・工程に使用される担体としての水酸化アルミニウ
ム若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物は反応
槽中て調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製さ
れたものを用いても良い。これら担体は粒子径の比較的
揃ったものを用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均
粒径にて０．１〜５００μ、好ましくは０．４〜５０訓
である。平均粒径がこの範囲を下回るもの又は上回るも
のについては触媒活性及び濾過性の両性能を本発明の所
望とする水準に同時に維持することができない。反応槽
内て担体を調製する方法として、担体として使用する量
のアルミニウム塩、例えは硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を
アルミニウムイオンの当量数に相当する置板」二〇アル
カリ金属の水酸化物、例えは水酸化す１〜リウム水溶液
中に溶解させた後、或いは担体として使用する量のアル
ミン酸ソーダ水溶液を調製した後、６０℃以上の温度で
希硫酸或いはアルミニウム塩の一部を水溶液にして滴下
し、中和する方法がある。この方法の場合、生成した沈
澱を精製することなく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩
を仕込むごとにより連続して第一工程を行なうごとがで
きる。ここで均一な物性を持、ったｌｊ体を用いた場合
、より性質の安定した触媒か製造できる。従って工業的
スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用が
より有利である。
ム若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物は反応
槽中て調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製さ
れたものを用いても良い。これら担体は粒子径の比較的
揃ったものを用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均
粒径にて０．１〜５００μ、好ましくは０．４〜５０訓
である。平均粒径がこの範囲を下回るもの又は上回るも
のについては触媒活性及び濾過性の両性能を本発明の所
望とする水準に同時に維持することができない。反応槽
内て担体を調製する方法として、担体として使用する量
のアルミニウム塩、例えは硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を
アルミニウムイオンの当量数に相当する置板」二〇アル
カリ金属の水酸化物、例えは水酸化す１〜リウム水溶液
中に溶解させた後、或いは担体として使用する量のアル
ミン酸ソーダ水溶液を調製した後、６０℃以上の温度で
希硫酸或いはアルミニウム塩の一部を水溶液にして滴下
し、中和する方法がある。この方法の場合、生成した沈
澱を精製することなく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩
を仕込むごとにより連続して第一工程を行なうごとがで
きる。ここで均一な物性を持、ったｌｊ体を用いた場合
、より性質の安定した触媒か製造できる。従って工業的
スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用が
より有利である。
男−；ニー程
本発明の製造方法における第二工程は次のように行なう
。
。
即も、
（イ）水ン容性アルミニウＪ、塩（但しこの場合のＡｌ
ｌは第一・工程にて使用した水溶性銅塩に対して原子比
てＣυ／八１へ１１０．１〜３．０、好ましくは１．１
０．５〜１．５となる量である。）の水？容？夜と、（
ロ）（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に相
当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を６０
〜１００℃に保持しつつアルミニウム化合物を沈澱させ
ることによって行なう。
ｌは第一・工程にて使用した水溶性銅塩に対して原子比
てＣυ／八１へ１１０．１〜３．０、好ましくは１．１
０．５〜１．５となる量である。）の水？容？夜と、（
ロ）（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に相
当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を６０
〜１００℃に保持しつつアルミニウム化合物を沈澱させ
ることによって行なう。
懸濁液の温度がこの範囲以外で反応を行なった場合、得
られた触媒において所望の活性及び選択性が得られない
。
られた触媒において所望の活性及び選択性が得られない
。
」二層（イ）ｌこ記載の水溶性アルミこ〜ラム塩として
は、例えは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、各種みょうばんか挙げられるが、その中
でも硫酸アルミニウムか最適である。また、ごれらの混
合物を使用しても良い。
は、例えは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、各種みょうばんか挙げられるが、その中
でも硫酸アルミニウムか最適である。また、ごれらの混
合物を使用しても良い。
上記（イ）に記載の水溶液において水素還元反応におけ
る活性及び選択性を更に向」二させるために、水溶性銅
塩若しくは水溶性亜鉛塩又はこれらの混合物を（イ）に
記載の水溶液に使用した水溶性アルミニラＪ、塩に対し
て原子比て＾／Ｃｕ／Ｚｎ＝ １ ／ Ｏ〜１ ／ ０
〜０．５ となるように存在させるこ日こよゲでアルミ
ニウム化合物と共に銅化合物若しくは亜鉛化合物又はこ
れらの混合物を沈澱させることかできる。
る活性及び選択性を更に向」二させるために、水溶性銅
塩若しくは水溶性亜鉛塩又はこれらの混合物を（イ）に
記載の水溶液に使用した水溶性アルミニラＪ、塩に対し
て原子比て＾／Ｃｕ／Ｚｎ＝ １ ／ Ｏ〜１ ／ ０
〜０．５ となるように存在させるこ日こよゲでアルミ
ニウム化合物と共に銅化合物若しくは亜鉛化合物又はこ
れらの混合物を沈澱させることかできる。
上記に記載の水ン容性１ト１塩の例としては第−工程に
記載したのものを挙げることかできる。また、上記に記
載の水溶性亜鉛塩の例とＵ２ては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、
硝酸亜鉛等が挙げられるが、経済面より硫酸亜鉛か最適
である。
記載したのものを挙げることかできる。また、上記に記
載の水溶性亜鉛塩の例とＵ２ては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、
硝酸亜鉛等が挙げられるが、経済面より硫酸亜鉛か最適
である。
上記の（１０）に記載のアルカリ物質の例としては、同
様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。
様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。
その添加方法は操作性の点より水゛冷液にて加えるのか
好ましい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面
より２０重量％程度の水溶液とすることか好ましい。
好ましい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面
より２０重量％程度の水溶液とすることか好ましい。
アルカリ物質の添加方法は懸濁液のｐｌ＋の急激な変化
を防止するために（イ）に記載の水ン容液と（ロ）に記
載のアルカリ物質又はその水溶液とを同時に懸濁液へ添
７１１１することか好ましい。
を防止するために（イ）に記載の水ン容液と（ロ）に記
載のアルカリ物質又はその水溶液とを同時に懸濁液へ添
７１１１することか好ましい。
更に水溶性アルミニウム塩以外の水溶性塩を使用する場
合には第二工程を一段階又は二段階以上に分割して行な
うことかできる。
合には第二工程を一段階又は二段階以上に分割して行な
うことかできる。
第二工程の実施態様の例を挙けれは次の通りである。
■ アルミニラｌ、化合物のめを沈澱させる。
■ アルミニウム化合物と銅化合物とを同１時に沈澱さ
せる。
せる。
■ アルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ
せる。
せる。
■ 第・段階てアルミニラＪ、化合物と銅化合物とを同
時に沈澱させて、次いて第二段階でアルミニウム化合物
と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ−Ｕ゛る。
時に沈澱させて、次いて第二段階でアルミニウム化合物
と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ−Ｕ゛る。
■ 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物上を同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱さセる。
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱さセる。
■ 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させて、次いて第二段階でアルミニウム化合物
と銅化合物とを同時に沈澱させる。
時に沈澱させて、次いて第二段階でアルミニウム化合物
と銅化合物とを同時に沈澱させる。
■ 第一段階でアルミニラＪ、化合物と亜鉛化合物とを
同時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウノ、化
合物を沈澱させる。
同時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウノ、化
合物を沈澱させる。
■ アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物を同
時に沈澱させろ。
時に沈澱させろ。
■ ごれらの工程の糾み合ね廿を複数回繰り返して行な
う。
う。
以上述べた方法にて得られた懸濁液についてｐｌ＋を７
，０以十゛に調節した後、Ｏ〜８時間ｙ！成を行なう。
，０以十゛に調節した後、Ｏ〜８時間ｙ！成を行なう。
乎旦↓−程
本発明の製造方法におりる第ＴニＴ程は次のように行な
う。
う。
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分
離、水洗、乾燥し、乾燥物を１００℃〜１２００℃にて
焼成する。この温度範囲以外で焼成を行なった場合には
得られた触媒において本発明の所望とする水素還元活性
及び選択性は得られない。
離、水洗、乾燥し、乾燥物を１００℃〜１２００℃にて
焼成する。この温度範囲以外で焼成を行なった場合には
得られた触媒において本発明の所望とする水素還元活性
及び選択性は得られない。
水洗終了後、沈澱を常法により乾燥し、焼成する。焼成
温度は通常１００’Ｃ以−１：１２００℃以下の範囲で
あり、好ましくば４００℃以上９００℃以下である。焼
成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下
が良い。焼成を終了したものは粉砕することなく直ちに
これを触媒として使用することができる。
温度は通常１００’Ｃ以−１：１２００℃以下の範囲で
あり、好ましくば４００℃以上９００℃以下である。焼
成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下
が良い。焼成を終了したものは粉砕することなく直ちに
これを触媒として使用することができる。
本発明の触媒は上記金属の組合せにより優れた活性、選
択性等の性能を有するものであるが、本発明の効果を損
なわない範囲で他の金属、例えば貴金属等を添加するこ
とも可能であり、何ら他の金属の併用を排除するもので
はない。
択性等の性能を有するものであるが、本発明の効果を損
なわない範囲で他の金属、例えば貴金属等を添加するこ
とも可能であり、何ら他の金属の併用を排除するもので
はない。
」−記ｉ１Ｂ媒を用いての高級脂１１Ｊｊ酸エステルの
水素還元は、温度１３０℃〜３５０℃１好ましくは−［
１０〜３００℃１水素圧１０−３００ ｋｇ／ｃｉ、好
ましくは１００〜２５０ ｋｇ／ｃｒｆｌで行われる。
水素還元は、温度１３０℃〜３５０℃１好ましくは−［
１０〜３００℃１水素圧１０−３００ ｋｇ／ｃｉ、好
ましくは１００〜２５０ ｋｇ／ｃｒｆｌで行われる。
触媒の使用量は出発物質である高級脂肪酸エステルに対
し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％の範囲である。
し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％の範囲である。
本発明の触媒を用いて水素化される高級脂肪酸エステル
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては直鎖脂肪酸エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを用いてもよ（、
またこれらの混合物を用いてもよい。高級脂肪酸エステ
ルを構成するところのアルコールし」炭素数が１〜４の
低級アルコールか好ましく、特にメチルアルコールが好
ましい。
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては直鎖脂肪酸エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを用いてもよ（、
またこれらの混合物を用いてもよい。高級脂肪酸エステ
ルを構成するところのアルコールし」炭素数が１〜４の
低級アルコールか好ましく、特にメチルアルコールが好
ましい。
高級脂肪酸エステルの具体例としては、ヤシ油脂肪酸メ
チルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム
核油脂肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪酸メチルエス
テル、牛脂脂肪酸メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエ
ステル、オレンジラフイー脂肪酸メチルエステル等が挙
げられる。
チルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム
核油脂肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪酸メチルエス
テル、牛脂脂肪酸メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエ
ステル、オレンジラフイー脂肪酸メチルエステル等が挙
げられる。
［実 施 例］
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
実施例１
還流冷却器を有する反応器に、水（３００ｇ ）、Ｃｕ
ＳＯ４・５１１ｚＯ（４８ｇ） 、ＦｅＳＯ４−７１１
２０（５９ｇ）及び水酸化アルミニウム（商品名ハイシ
ライト［１３２、１７，６３ｇ）を入れ、攪拌しながら
温度を９６”Ｃに上昇させた。温度を９５℃±２℃に保
ちながら一時間保持した。
ＳＯ４・５１１ｚＯ（４８ｇ） 、ＦｅＳＯ４−７１１
２０（５９ｇ）及び水酸化アルミニウム（商品名ハイシ
ライト［１３２、１７，６３ｇ）を入れ、攪拌しながら
温度を９６”Ｃに上昇させた。温度を９５℃±２℃に保
ちながら一時間保持した。
次いでこの温度を保ちながら、Ｎａ、ＣＯ，（４４，８
ｇ）を水（１，５０ｇ）に溶解させた溶液を約８０分か
けて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に
褐色に変化し、最終的に黒色となる。
ｇ）を水（１，５０ｇ）に溶解させた溶液を約８０分か
けて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に
褐色に変化し、最終的に黒色となる。
滴下終了後のｐｎは８．９５であった。
温度を９５℃±２℃に保ちながら、ＣｕＳＯ４’ ５１
１２０（４，８ｇ）及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１．６８
ｚＯ（４６，８ｇ）を水（１０９，２ｇ）に溶解させた
溶液と、Ｎａ２ＣＯｚ （２７，６ｇ ）を水（９８，
２ｇ ）に溶解させた溶液を同時に滴下した。
１２０（４，８ｇ）及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１．６８
ｚＯ（４６，８ｇ）を水（１０９，２ｇ）に溶解させた
溶液と、Ｎａ２ＣＯｚ （２７，６ｇ ）を水（９８，
２ｇ ）に溶解させた溶液を同時に滴下した。
金属塩の水溶液は６０分、アルカリ物質の水溶液は３０
分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のｐ）
Ｉは８．７１、金属塩水溶液滴下後のｐｌ＋は８．００
であった。
分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のｐ）
Ｉは８．７１、金属塩水溶液滴下後のｐｌ＋は８．００
であった。
これにＺｎＳＯ４・５１１ｚｏ（３，０ｇ ）及び八ｌ
□（ＳＯａ）ｚ ・１６１１□０（２３，４ｇ）を水（
５３，５ｇ ）に？容解させたン容液を３０分かけて滴
下した。この時のｐｎは４．１０であった。
□（ＳＯａ）ｚ ・１６１１□０（２３，４ｇ）を水（
５３，５ｇ ）に？容解させたン容液を３０分かけて滴
下した。この時のｐｎは４．１０であった。
次いでＮ８２Ｃ＋１：＋ （１５，４ｇ ）を水（５４
，９ｇ ）に溶解させた溶液を３０分かりて滴下した。
，９ｇ ）に溶解させた溶液を３０分かりて滴下した。
更に１０％Ｎ ａ ＯＨ水溶液を滴下しｐＨを１０．５
に調整した。ｐｌ＋を１０．５に保ちながら一時間熟成
を行なった。
に調整した。ｐｌ＋を１０．５に保ちながら一時間熟成
を行なった。
Ｗ１成柊了後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容
易であり、濾液ば無色であった。沈澱を毎回４５０威の
水で３回洗った後、常法により乾燥した。乾燥終了物を
軽く粉砕し７５０℃で一時間空気中−ご焼成し、所望の
触媒を得た。
易であり、濾液ば無色であった。沈澱を毎回４５０威の
水で３回洗った後、常法により乾燥した。乾燥終了物を
軽く粉砕し７５０℃で一時間空気中−ご焼成し、所望の
触媒を得た。
この触媒のＣｕ／Ｆｅ／八］／Ｚｎ八属／Ｚｎ１／１／
２．１６１０．０５であった。
２．１６１０．０５であった。
実施例２３３
水酸化アルミニウム（商品名ハイシライト１１３２）を
５．８６ｇ又は３５．２ｇ使用する以外は実施例１と同
様の操作をして触媒を得た。
５．８６ｇ又は３５．２ｇ使用する以外は実施例１と同
様の操作をして触媒を得た。
実施例４
還流冷却器を有する反応器に、水（３００ｇ ）、Ｃｕ
５Ｏ＜ ＝ ５１１２０（４８ｇ） 、ＦｅＳＯ４−７
１１□０（５９ｇ）及び水酸化アルミニウム（商品名ハ
イシライトＨ３２、１７，６３ｇ）を入れ、攪拌しなが
ら温度を９６℃に上昇させた。温度を９５℃±２℃に保
ちながら、ＮａｚＣＯＪ（４４，８ｇ ）を水（１５０
ｇ ）に溶解さ−ｌ”た溶液を約８０分かけて滴下する
。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し
、最終的に黒色となる。滴下終了後のｐＨば８，９５で
あった。
５Ｏ＜ ＝ ５１１２０（４８ｇ） 、ＦｅＳＯ４−７
１１□０（５９ｇ）及び水酸化アルミニウム（商品名ハ
イシライトＨ３２、１７，６３ｇ）を入れ、攪拌しなが
ら温度を９６℃に上昇させた。温度を９５℃±２℃に保
ちながら、ＮａｚＣＯＪ（４４，８ｇ ）を水（１５０
ｇ ）に溶解さ−ｌ”た溶液を約８０分かけて滴下する
。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し
、最終的に黒色となる。滴下終了後のｐＨば８，９５で
あった。
た。
温度を９５℃±２℃に保ぢながら、ＺｎＳＯ４・５１ｈ
ｏ （３，０ｇ）及びＡｈ（ＳＯｖｌｈ −１６１１゜
０（４６，８ｇ）を水（１０９，２ｇ）ニ溶解させた溶
液と、ＮａｚＣＯ：＋（２６，５ｇ）を水（９４，０ｇ
）に溶解させた溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶
液は６０分、アルカリ物質の水溶液は３０分かけて滴下
した。アルカリ物質の水溶液滴下後のｐｕは８．７１、
金属塩水溶液滴下後の１１１は８．００であった。
ｏ （３，０ｇ）及びＡｈ（ＳＯｖｌｈ −１６１１゜
０（４６，８ｇ）を水（１０９，２ｇ）ニ溶解させた溶
液と、ＮａｚＣＯ：＋（２６，５ｇ）を水（９４，０ｇ
）に溶解させた溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶
液は６０分、アルカリ物質の水溶液は３０分かけて滴下
した。アルカリ物質の水溶液滴下後のｐｕは８．７１、
金属塩水溶液滴下後の１１１は８．００であった。
これニＣｕＳＯ４−５８２０（４，８ｇ ）及びＡｌｚ
（ＳＯ４）ｚ ’１６１１゜０（２３，４ｇ）を水（５
３，５ｇ ） に溶解させた溶液を３０分かげて滴下し
た。この時のｐｌ＋は４，１ｏであった。
（ＳＯ４）ｚ ’１６１１゜０（２３，４ｇ）を水（５
３，５ｇ ） に溶解させた溶液を３０分かげて滴下し
た。この時のｐｌ＋は４，１ｏであった。
次いでＮ８２ＣＯ，＜１６．４ｇ）を水（５８，２ｇ
）に熔解さ一已た溶液を３０分かけて滴下した。
）に熔解さ一已た溶液を３０分かけて滴下した。
以後実施例１と同様の操作をして触媒を得た。
実施例５
還流冷却器を有する反応器に、水（３００ｇ ）、Ｃｕ
ＳＯ４＋ ５１１ｚＯ（４８ｇ） 、Ｆｅ５０． ・７
１１ｚＯ（５９ｇ）及び水酸化アルミニウム（商品名ハ
イシライトｌｌ３２、１７．６３ ｇ）を入れ、攪拌し
ながら温度を９６℃に」二昇させた。温度を９５℃±２
℃に保ちながら、−時間保持した。
ＳＯ４＋ ５１１ｚＯ（４８ｇ） 、Ｆｅ５０． ・７
１１ｚＯ（５９ｇ）及び水酸化アルミニウム（商品名ハ
イシライトｌｌ３２、１７．６３ ｇ）を入れ、攪拌し
ながら温度を９６℃に」二昇させた。温度を９５℃±２
℃に保ちながら、−時間保持した。
次いてこの温度を保ちながら、ＮａｚＣＯ３（４４，８
ｇ）を水（１５０ｇ）に溶解さ一已た溶液を約８０分か
けて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に
褐色に変化し、最終的に黒色となる。
ｇ）を水（１５０ｇ）に溶解さ一已た溶液を約８０分か
けて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に
褐色に変化し、最終的に黒色となる。
滴下終了後のｐＨは８．９５であった。
温度を９５℃±２℃に保らながら、Ａｌ２（ＳＯ４）３
・１６Ｈ２０（４６，）３ ｇ ）を水（１０９，２ｇ
）に溶解させた溶液と、ＮａｚＣＯａ （２５，５ｇ
）を水（９０，０ｇ）に溶解させた溶液を同時に滴下
した。金属塩の水溶液は６０分、アルカリ物質の水溶液
は３０分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後
のｐｌ＋は８．７１、金属塩水溶液滴下後のｐＨは８．
００であった。
・１６Ｈ２０（４６，）３ ｇ ）を水（１０９，２ｇ
）に溶解させた溶液と、ＮａｚＣＯａ （２５，５ｇ
）を水（９０，０ｇ）に溶解させた溶液を同時に滴下
した。金属塩の水溶液は６０分、アルカリ物質の水溶液
は３０分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後
のｐｌ＋は８．７１、金属塩水溶液滴下後のｐＨは８．
００であった。
これＱｌｈ（ＳＯ４）：＋ −１６ｔｌｚＯ（２３，４
ｇ） を水（５３，５ｇ）に溶解させた溶液を３０分か
けて滴下した。
ｇ） を水（５３，５ｇ）に溶解させた溶液を３０分か
けて滴下した。
この時のｐＨは４．１０であった。
次いでＮ８２ＣＯ３（１４，４ｇ）を水（５３，５ｇ
） ニ溶解させた溶液を３０分かげて滴下した。
） ニ溶解させた溶液を３０分かげて滴下した。
以後実施例１と同様の操作をして触媒を得た。
実施例６
還流冷却器を有する反応器に、水（３００ｇ ）、Ｃｕ
ＳＯ４・５１ｈＯ（４８ｇ） 、ＦｅＦｅ５０４７１１
ｚｏ（５９及び水酸化アルミニウム（商品名ハイシライ
Ｉ・１［３２、１７，６３ｇ）を入れ、撹拌しながら温
度を９６℃に上昇させた。温度を９５゛ｃ±２℃に保ち
ながら一時間保持した。
ＳＯ４・５１ｈＯ（４８ｇ） 、ＦｅＦｅ５０４７１１
ｚｏ（５９及び水酸化アルミニウム（商品名ハイシライ
Ｉ・１［３２、１７，６３ｇ）を入れ、撹拌しながら温
度を９６℃に上昇させた。温度を９５゛ｃ±２℃に保ち
ながら一時間保持した。
次いてこの温度を保ちながら、ＮａｚＣＯ，、（４４，
８ｇ）を水（１，５０ｇ）に溶解させた溶液を約８０分
かげて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱が徐々
に褐色に変化し、最終的に黒色となる。
８ｇ）を水（１，５０ｇ）に溶解させた溶液を約８０分
かげて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱が徐々
に褐色に変化し、最終的に黒色となる。
滴下終了後のｐＨば８，９５であった。
温度を９５℃−１−２°ｃに保ちながら、ＣｕＳＯ４・
５＋４２０ （４，８ｇ）及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１
６１１ｚＯ（４６，８ｇ ）を水（１０９，２ｇ ）に
？容解させた？客演と、ＮａｚＣＯ３（２７，６ｇ）を
水（９８，２ｇ）に溶解させた溶液を同時に滴下した。
５＋４２０ （４，８ｇ）及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１
６１１ｚＯ（４６，８ｇ ）を水（１０９，２ｇ ）に
？容解させた？客演と、ＮａｚＣＯ３（２７，６ｇ）を
水（９８，２ｇ）に溶解させた溶液を同時に滴下した。
金属塩の水溶液は６０分、アルカリ物質の水溶液は３０
分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のｐＨ
は８．７１、金属塩水溶液滴下後のｐｌ＋は８．００で
あった。
分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のｐＨ
は８．７１、金属塩水溶液滴下後のｐｌ＋は８．００で
あった。
更に１０％Ｎａ０１１水溶液を滴下しｐｌ＋を１０．５
に調整した。ｐｌ＋を１０．５に保らながら一峙間Ｗ１
成を行ない、以後実施例１と同様の操作をして触媒を得
た。
に調整した。ｐｌ＋を１０．５に保らながら一峙間Ｗ１
成を行ない、以後実施例１と同様の操作をして触媒を得
た。
実施例７〜１３
Ｃｕ ／ Ｆｅ ／ Ａ ｌ ／ Ｚｎの原子比を表−
１に示す比率に種々変えた以外は実施例１と同様にして
触媒を得た。
１に示す比率に種々変えた以外は実施例１と同様にして
触媒を得た。
比較例１〜３
Ｃｕ／Ｆｅ／＾］／Ｚｎの原子比を表−１に示す比率に
変えた以外は実施例Ｉと同様にして触媒を得た。
変えた以外は実施例Ｉと同様にして触媒を得た。
実施例１４
水酸化アルミニウム（商品名ハイジライ）１１３２）の
代わりに１１−３２を３５０’Ｃで約−時間焼成して得
られたヘーマイト（ＡＩＯ・叶）を１３．７２ｇ使用し
た以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
代わりに１１−３２を３５０’Ｃで約−時間焼成して得
られたヘーマイト（ＡＩＯ・叶）を１３．７２ｇ使用し
た以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例１５
水酸化アルミニウム（商品名ハイシライト１■３２）の
代わりにＩ＋−３２を６００″Ｃで約−時間焼成して得
られた酸化アルミナ（Ａｌｚｏ３）を１．４．５３ ｇ
使用した以外は実施例１と同様乙こして触媒を得た。
代わりにＩ＋−３２を６００″Ｃで約−時間焼成して得
られた酸化アルミナ（Ａｌｚｏ３）を１．４．５３ ｇ
使用した以外は実施例１と同様乙こして触媒を得た。
実施例１６
水（２００ｇ ）に＾１２（ＳＯ４） ｚ −１６Ｈ，
０（４４ｇ ）及びＮａ０Ｉｌ（２８，６ｇ）をそれぞ
れ？容解させた。
０（４４ｇ ）及びＮａ０Ｉｌ（２８，６ｇ）をそれぞ
れ？容解させた。
この溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、溶液の温
度を１００ ’Ｃに上昇させた。温度を１００℃に保ち
なから、Ａｌ２（ＳＯ，ｌ） ］ ・１６ｎ□ｏ（２６
，０ｇ ）を水（７５，８ｇ ）に溶解させた溶液を約
２時間かけて滴下する。
度を１００ ’Ｃに上昇させた。温度を１００℃に保ち
なから、Ａｌ２（ＳＯ，ｌ） ］ ・１６ｎ□ｏ（２６
，０ｇ ）を水（７５，８ｇ ）に溶解させた溶液を約
２時間かけて滴下する。
次いて、ＣｕＳＯ４・５１１２０（４８＋Ｔ ）、Ｆｅ
２ＳＯ４’ ７１１２０（５９ｇ ）をそれぞれ水（１
５０ｇ ）に溶解させた溶液を約３０分で滴下する。
２ＳＯ４’ ７１１２０（５９ｇ ）をそれぞれ水（１
５０ｇ ）に溶解させた溶液を約３０分で滴下する。
反応器の温度を９５±２℃に保ちながら一時間保持し、
以後実施例１と同様の操作を行い触媒を得た。
以後実施例１と同様の操作を行い触媒を得た。
比較例４
還流冷却器を有する反応器に、水（４００ｇ）、Ｃｌｌ
ＳＯ４・５ ）ＩｚＯ（３７，０ｇ ）、Ｆｅ５Ｏ４Ｈ
７Ｈ２Ｏ（４１，３ｇ ）、ハ＋２（ＳＯ，ｌ）３ ’
１６１１ｚＯ（９８，３ｇ）及びＺｎ５Ｏａ ・５１
１ｚＯ（２，１，ｔ： ）を入れ、攪拌しながら温度を
９６℃１こ−に界さ廿た。温度を９５℃１−２℃に保ち
ながら、１時間保持した。
ＳＯ４・５ ）ＩｚＯ（３７，０ｇ ）、Ｆｅ５Ｏ４Ｈ
７Ｈ２Ｏ（４１，３ｇ ）、ハ＋２（ＳＯ，ｌ）３ ’
１６１１ｚＯ（９８，３ｇ）及びＺｎ５Ｏａ ・５１
１ｚＯ（２，１，ｔ： ）を入れ、攪拌しながら温度を
９６℃１こ−に界さ廿た。温度を９５℃１−２℃に保ち
ながら、１時間保持した。
次いてこの温度を保ちながらＮａ２ＣＯ３（８８，８ｇ
）を水（３１，５ｇ）に溶解させた溶液を約８０分か
りて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱か徐々に
褐色に変化し、最終的に黒色となる。
）を水（３１，５ｇ）に溶解させた溶液を約８０分か
りて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱か徐々に
褐色に変化し、最終的に黒色となる。
更に１０％Ｎａ０１ｌ水溶液を滴下しｐｌ＋を１０．５
に調整した。
に調整した。
以後実施例１と同様の操作をして触媒を得た。
比較例５
還流冷却器を有する反応器に、水（２１０ｇ）、Ｃｌｌ
ＳＯ４・５１１２０（３３，６ｇ ）及びＰｅＳＯ４・
７１１２０（４］、、３ｇ）を入れ、攪拌しなから温度
を９６℃に上昇させた。温度を９５℃±２℃に保ちなが
ら、−時間保持した。
ＳＯ４・５１１２０（３３，６ｇ ）及びＰｅＳＯ４・
７１１２０（４］、、３ｇ）を入れ、攪拌しなから温度
を９６℃に上昇させた。温度を９５℃±２℃に保ちなが
ら、−時間保持した。
次い−どこの温度を保ちながら、Ｎａ２ＣＯ３（３１，
４ｇ）を水（１０５ｇ）に溶解させた溶液を約８０分か
けて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に
褐色に変化し、最終的に黒色となる。
４ｇ）を水（１０５ｇ）に溶解させた溶液を約８０分か
けて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に
褐色に変化し、最終的に黒色となる。
温度を９５℃±２℃に保ぢなから、このＱ？ＦＡ液中へ
ＣｕＳＯ４，５１ｔ２０（３，４ｇ ＞及びＡｌ２（Ｓ
ｏ、） ３・］、、６１ｈＯ（６５，５ｇ ）を水（１
，５３ｇ）に？容解させた？８液と、Ｎａ２ＣＯ３（５
３，２ｇ）を水（１８９ｇ ）に？容解させた？客演を
同時に滴下した。
ＣｕＳＯ４，５１ｔ２０（３，４ｇ ＞及びＡｌ２（Ｓ
ｏ、） ３・］、、６１ｈＯ（６５，５ｇ ）を水（１
，５３ｇ）に？容解させた？８液と、Ｎａ２ＣＯ３（５
３，２ｇ）を水（１８９ｇ ）に？容解させた？客演を
同時に滴下した。
次いで、これにＺｎ５Ｏ，＋ ５１１２０ （２，１ｇ
）及び八１２（ＳＯＪａ・１６Ｈ２０（３３ｇ ）を
水（７４，９ｇ ）に？容解させた溶液と、Ｎａ２ＣＯ
ｓ （１８，８ｇ ）を水（６６ｇ）に溶解させた溶液
を同時に滴下した。
）及び八１２（ＳＯＪａ・１６Ｈ２０（３３ｇ ）を
水（７４，９ｇ ）に？容解させた溶液と、Ｎａ２ＣＯ
ｓ （１８，８ｇ ）を水（６６ｇ）に溶解させた溶液
を同時に滴下した。
１時間熟成を行なった後、その後は実施例１と同様の操
作を行い触媒を得た。
作を行い触媒を得た。
実施例１７〜２０
焼成温度を４５０℃１６００”Ｃ１９００’Ｃ及び１０
５０℃とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
５０℃とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
試験例
ヤシ油脂肪酸メチルエステル（以下肝と称する）１５０
ｇに各実施例及び比較例で得られた触媒を３．７５ｇ加
え、５００雁のオートクレーブ中で、水素圧２５０ ｋ
ｇ ／ −１反応器度２７５℃１水素を５ｎ／ｍｉｎで
流し、反応を４時間行わせた。
ｇに各実施例及び比較例で得られた触媒を３．７５ｇ加
え、５００雁のオートクレーブ中で、水素圧２５０ ｋ
ｇ ／ −１反応器度２７５℃１水素を５ｎ／ｍｉｎで
流し、反応を４時間行わせた。
反応途中３０．６０．９０．１２０．１８０．２４０分
にサンプリンクを行いケン化価を測定した。
にサンプリンクを行いケン化価を測定した。
原ＩＥＩＭＩＥのケン化価をＳＶｏ、 を分時のサンプ
リンクにおけるの反応物のケン化価をＳＶ、、２７５℃
１２５０ｋｇ ／ ｃｍ Ｑにおける平衡ケン化価をＳ
Ｖｏ とし、この値から１次反応速度定数ｋ （Ｘ １
０” ／ ｍ１ｎ）を、ｋ −（１／ ｔ） Ｅ ｎ
（ＳＶｏ −５ＶＰ） ／ （ＳＶｔ、−３Ｖ、）に
より求めた。この時の反応のｋは７．２Ｘ１０”であっ
た（以下の試験例においては×１０３は省略する。）。
リンクにおけるの反応物のケン化価をＳＶ、、２７５℃
１２５０ｋｇ ／ ｃｍ Ｑにおける平衡ケン化価をＳ
Ｖｏ とし、この値から１次反応速度定数ｋ （Ｘ １
０” ／ ｍ１ｎ）を、ｋ −（１／ ｔ） Ｅ ｎ
（ＳＶｏ −５ＶＰ） ／ （ＳＶｔ、−３Ｖ、）に
より求めた。この時の反応のｋは７．２Ｘ１０”であっ
た（以下の試験例においては×１０３は省略する。）。
反応終了後、反応液を冷却し、オートクレブを開放して
反応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得
られた反応物の組成をカスクロマミルグラフィーにより
分析した。
反応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得
られた反応物の組成をカスクロマミルグラフィーにより
分析した。
次いで、濾過速度を測定するために、旺１５０ｇに触媒
を７．５０ｇ加え、５００ ｍｎのオートクレーブ中で
、水素圧２５０ ｋｇ／ｃｆｆｌ、反応温度２７５℃で
反応を１時間行なった後、冷却せずに２００ｋｇ／ｃｒ
Ｈこ減圧した状態で高圧バルブを通して全量をリーンプ
リングした。
を７．５０ｇ加え、５００ ｍｎのオートクレーブ中で
、水素圧２５０ ｋｇ／ｃｆｆｌ、反応温度２７５℃で
反応を１時間行なった後、冷却せずに２００ｋｇ／ｃｒ
Ｈこ減圧した状態で高圧バルブを通して全量をリーンプ
リングした。
この抜き出したスラリー（５８ｇ ）を秤量し、Ｌデシ
ルアルコールで２５５ｇに希釈した後、内径３ ｃｍの
外部加熱式温度コンＩ・ロールのついた加圧濾過機を使
用し、一定条件（濾過圧力３ｋｇ／Ｃ敵濾過温度５０℃
）で濾過を行い、単位時間当たりの濾過速度定数Ｆ （
ｍ／ ｎ（ｆｉｒ）を求めた。
ルアルコールで２５５ｇに希釈した後、内径３ ｃｍの
外部加熱式温度コンＩ・ロールのついた加圧濾過機を使
用し、一定条件（濾過圧力３ｋｇ／Ｃ敵濾過温度５０℃
）で濾過を行い、単位時間当たりの濾過速度定数Ｆ （
ｍ／ ｎ（ｆｉｒ）を求めた。
これらの結果を表−１に示す。
［発明の効果〕
本発明によれば、極めて高活性及び高選択性を有する銅
−鉄−アルミニウム系触媒が得られ、かかる触媒を使用
すれば非常に高純度の高級アルコールが極めて容易に得
られる。
−鉄−アルミニウム系触媒が得られ、かかる触媒を使用
すれば非常に高純度の高級アルコールが極めて容易に得
られる。
手続補正書
（自 発）
■、 事件の表示
特願平２−１６３６２０号
２、 発明の名称
水素化用触媒及びその製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出廓人
（０９１）花 王 株 式 会 社４、代理
人 東京都中央区日本橋堀留町１丁目８番１１号出願人代理
人 古 谷 馨５、 補正の対象 明細書の特許請求の範囲 ６、 補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く訂正２、特許請求の
範囲 １ 水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム又は
その混合物を担体とし、原子比（担体も含めた触媒全体
の原子比）がＣｕ／Ｆｅ／Δ１／Ｚｎ −１１０，４〜
２．５／ ０．５〜５．０／ ０〜１．０である水素化
用触媒。
人 東京都中央区日本橋堀留町１丁目８番１１号出願人代理
人 古 谷 馨５、 補正の対象 明細書の特許請求の範囲 ６、 補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く訂正２、特許請求の
範囲 １ 水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム又は
その混合物を担体とし、原子比（担体も含めた触媒全体
の原子比）がＣｕ／Ｆｅ／Δ１／Ｚｎ −１１０，４〜
２．５／ ０．５〜５．０／ ０〜１．０である水素化
用触媒。
２ 請求項１記載の水素化用触媒を製造するに当り、下
記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行なう
ことを特徴とする水素化用触媒の製造方法。
記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行なう
ことを特徴とする水素化用触媒の製造方法。
（第一工程）
水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれ
らの混合物（以下担体と記す。）を水性媒体中に懸濁さ
せ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩と
アルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に
銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。
らの混合物（以下担体と記す。）を水性媒体中に懸濁さ
せ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩と
アルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に
銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。
（第二工程）
第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウム
とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程
にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアル
ミニウム化合物を沈澱させる工程。
とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程
にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアル
ミニウム化合物を沈澱させる工程。
（第三工程）
第一工程及び第二工程にて得られた懸濁液より沈澱物を
取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
３ 請求項１記載の水素化用触媒を製造するに当り、下
記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行なう
ことを特徴とする水素化用触媒の製造方法。
記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行なう
ことを特徴とする水素化用触媒の製造方法。
（第一工程）
水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれ
らの混合物（以下担体と記す。）を水性媒体中に懸濁さ
せ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩と
アルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に
銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。
らの混合物（以下担体と記す。）を水性媒体中に懸濁さ
せ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩と
アルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に
銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。
（第二工程）
第一工程にて得られた懸濁液中にて
（ｉ）水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応さ
せることによって、 又は、 （１１）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは
水溶性亜鉛塩又はこれらの混合物とアルカリ物質とを反
応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中
に存在する固体粒子表面上に下記（ａ）乃至（ｄ）から
選択される化合物を一回又は二回以上（二回以上の場合
は順不同に）沈澱させる工程。
せることによって、 又は、 （１１）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは
水溶性亜鉛塩又はこれらの混合物とアルカリ物質とを反
応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中
に存在する固体粒子表面上に下記（ａ）乃至（ｄ）から
選択される化合物を一回又は二回以上（二回以上の場合
は順不同に）沈澱させる工程。
（ａ） アルミニウム化合物。
（ｂ） アルミニウム化合物及び銅化合物。
（ｃ） アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。
（ｄ） アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合
物。
物。
（第三工程）
第一工程及び第二工程にて得られた懸濁液より沈澱物を
取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
４ 第一工程及び第二工程の反応温度が６０〜１２０℃
である請求項２又は３記載の水素化用触媒の製造方法。
である請求項２又は３記載の水素化用触媒の製造方法。
５ 第三工程の焼成温度が１００℃〜１０００℃である
請求項２〜４の何れか１項記載の水素化用触媒の製造方
法。
請求項２〜４の何れか１項記載の水素化用触媒の製造方
法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム又は
その混合物を担体とし、原子比（担体も含めた触媒全体
の原子比）がＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ／Ｚｎ＝１／０．４〜２
．５／０．５〜５．０／０〜１．０である水素化用触媒
。 ２ 請求項１記載の水素化用触媒を製造するに当り、下
記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行なう
ことを特徴とする水素化用触媒の製造方法。 （第一工程） 水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれ
らの混合物（以下担体と記す。）を水性媒体中に懸濁さ
せ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩と
アルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に
銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。 （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウム
とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程
にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアル
ミニウム化合物を沈澱させる工程。 （第三工程） 第一工程及び第二工程にて得られた懸濁液より沈澱物を
取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。 ３ 請求項１記載の水素化用触媒を製造するに当り、下
記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行なう
ことを特徴とする水素化用触媒の製造方法。 （第一工程） 水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれ
らの混合物（以下担体と記す。）を水性媒体中に懸濁さ
せ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩と
アルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に
銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。 （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて （ｉ）水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応さ
せることによって、 又は、 （ｉｉ）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは
水溶性亜鉛塩又はこれらの混合物と アルカリ物質とを反応させることによって、第一工程に
て得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上に下記（
ａ）乃至（ｄ）から選択される化合物を一回又は二回以
上（二回以上の場合は順不同に）沈澱させる工程。 （ａ）アルミニウム化合物。 （ｂ）アルミニウム化合物及び銅化合物。 （ｃ）アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。 （ｄ）アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物。 （第三工程） 第一工程及び第二工程にて得られた懸濁液 ７り沈澱物を取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。 ４ 第一工程及び第二工程の反応温度が６０〜１２０℃
である請求項２又は３記載の水素化用触媒の製造方法。 ５ 第三工程の焼成温度が１００℃〜１０００℃である
請求項２〜４の何れか１項記載の水素化用触媒の製造方
法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163620A JPH0622677B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 水素化用触媒 |
| US07/708,709 US5120700A (en) | 1990-06-21 | 1991-05-31 | Process for producing hydrogenation catalyst |
| FR9107463A FR2665090B1 (fr) | 1990-06-21 | 1991-06-18 | Catalyseur d'hydrogenation et son procede de preparation. |
| MYPI91001104A MY106379A (en) | 1990-06-21 | 1991-06-19 | Hydrogenation catalyst and process for producing the same. |
| CN91104168A CN1027235C (zh) | 1990-06-21 | 1991-06-20 | 氢化催化剂及其生产方法 |
| DE4120536A DE4120536C2 (de) | 1990-06-21 | 1991-06-21 | Hydrierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| BR919102621A BR9102621A (pt) | 1990-06-21 | 1991-06-21 | Catalisador de hidrogenacao e processo para sua producao |
| JP5278550A JP2563751B2 (ja) | 1990-06-21 | 1993-11-08 | 水素化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163620A JPH0622677B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 水素化用触媒 |
| JP5278550A JP2563751B2 (ja) | 1990-06-21 | 1993-11-08 | 水素化用触媒の製造方法 |
Related Child Applications (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459050A true JPH0459050A (ja) | 1992-02-25 |
| JPH0622677B2 JPH0622677B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=26489008
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2163620A Expired - Lifetime JPH0622677B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 水素化用触媒 |
| JP5278550A Expired - Lifetime JP2563751B2 (ja) | 1990-06-21 | 1993-11-08 | 水素化用触媒の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5278550A Expired - Lifetime JP2563751B2 (ja) | 1990-06-21 | 1993-11-08 | 水素化用触媒の製造方法 |
Country Status (6)
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|---|---|
| US (1) | US5120700A (ja) |
| JP (2) | JPH0622677B2 (ja) |
| CN (1) | CN1027235C (ja) |
| BR (1) | BR9102621A (ja) |
| DE (1) | DE4120536C2 (ja) |
| FR (1) | FR2665090B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5334779A (en) * | 1993-06-01 | 1994-08-02 | Eastman Kodak Company | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters |
| US5475159A (en) * | 1994-11-07 | 1995-12-12 | Shell Oil Company | Process for the direct hydrogenation of methyl esters |
| US5463143A (en) * | 1994-11-07 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for the direct hydrogenation of wax esters |
| US5475160A (en) * | 1994-11-07 | 1995-12-12 | Shell Oil Company | Process for the direct hydrogenation of triglycerides |
| US5536889A (en) * | 1995-09-29 | 1996-07-16 | Shell Oil Company | Process for the two-stage hydrogenation of methyl esters |
| US5763353A (en) * | 1996-02-15 | 1998-06-09 | Kao Corporation | Hydrogenation catalyst precursor, hydrogenation catalyst and production process for alcohols |
| DE10160487A1 (de) * | 2001-12-08 | 2003-06-12 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Methanolsynthese und andere Reaktionen |
| US6580000B1 (en) | 2002-06-06 | 2003-06-17 | Ak Research Company | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates |
| DE102004033554A1 (de) * | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| JP5334462B2 (ja) | 2007-06-11 | 2013-11-06 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造法 |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
| KR20110070792A (ko) * | 2009-12-18 | 2011-06-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 다금속 촉매 및 이를 이용한 방향족 알코올의 제조방법 |
| CN102476056B (zh) * | 2012-02-28 | 2012-12-26 | 浙江嘉化能源化工股份有限公司 | 一种用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| US9193655B2 (en) | 2012-09-03 | 2015-11-24 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing 7-octenal |
| JP6386909B2 (ja) | 2012-09-03 | 2018-09-05 | 株式会社クラレ | 異性化用銅系触媒前駆体の製造方法 |
| KR101589953B1 (ko) * | 2014-10-29 | 2016-01-29 | 한국원자력연구원 | 알루미늄을 함유하는 핵분열생성 몰리브덴 생성 공정에서의 침전여과법을 이용한 알루미늄의 제거방법 |
| CN120479437B (zh) * | 2025-07-18 | 2025-11-11 | 浙江绿色智行科创有限公司 | 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4250111A (en) * | 1976-07-12 | 1981-02-10 | Nalco Chemical Company | Mixed catalyst for the hydrolysis of nitriles to amides |
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| JPS595013B2 (ja) * | 1978-07-03 | 1984-02-02 | 花王株式会社 | 銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法 |
| JPS5850775B2 (ja) * | 1979-03-30 | 1983-11-12 | 花王株式会社 | 銅−鉄−アルミニウム触媒の製法 |
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- 1990-06-21 JP JP2163620A patent/JPH0622677B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 1991-05-31 US US07/708,709 patent/US5120700A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-18 FR FR9107463A patent/FR2665090B1/fr not_active Expired - Lifetime
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- 1991-06-21 DE DE4120536A patent/DE4120536C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-11-08 JP JP5278550A patent/JP2563751B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH06226100A (ja) | 1994-08-16 |
| CN1057407A (zh) | 1992-01-01 |
| JPH0622677B2 (ja) | 1994-03-30 |
| FR2665090A1 (fr) | 1992-01-31 |
| BR9102621A (pt) | 1992-01-21 |
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