JPH0459218A - 水素添加重合体の成形品 - Google Patents

水素添加重合体の成形品

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JPH0459218A
JPH0459218A JP2169317A JP16931790A JPH0459218A JP H0459218 A JPH0459218 A JP H0459218A JP 2169317 A JP2169317 A JP 2169317A JP 16931790 A JP16931790 A JP 16931790A JP H0459218 A JPH0459218 A JP H0459218A
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JP
Japan
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polymer
molded
component
molded product
hydrogenated
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JP2169317A
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Kazuhiko Yamamoto
和彦 山本
Yoshinobu Suzuki
義信 鈴木
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、特定の水素添加重合体単独およびこれとゴム
質重合体あるいは樹脂との混合物(あるいはアロイ)か
らなる耐熱性の優れた押出またはブロー成形品に関する
[従来の技術] ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル、ABS、ポ
リエチル、ポリプロピルなどの汎用樹脂について押出成
形品、ブロー成形品などが製造されているが、耐熱性が
低いため実用使用温度範囲が狭い。そのため、自動車部
品、電気・電子部品あるいはOA機器部品として適さな
い場合がある。
[課題を解決するための手段] 本発明は上記問題について鋭意研究を重ねた結果、極性
置換基を有するノルボルネン誘導体よりなる単量体の開
環重合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合
体単独、およびこれとゴム質重合体あるいは樹脂との混
合物から得た押出成形品またはブロー成形品が優れた耐
熱性を示し、上記問題を解決した。
すなわち本発明は、下記(a)成分を少なくとも50重
量%以上含有する、300℃での溶融粘度が2 X 1
03poise以上の重合体配合物を240〜360℃
で押出成形またはブロー成形することより成形された成
形体であり、かつ成形体の熱変形温度が少なくとも10
0℃以上、曲げ弾性率が1. 5 X 10 ’ kg
f/cd以上であることを特徴とする水素添加重合体の
成形品を提供するものである。
(a)成分:下記一般式(I)で表わされる少なくとも
1種のノルボルネン誘導体よりなる単量体、またはこの
単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環
重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して
得られる水素添加重合体。
〔式中、AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素基であり、XおよびYは水素原子、ハロゲン原
子または一価の有機基であって、XおよびYの少なくと
も1つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する
基を示し、mは0または1である。〕 なお、本発明で規定する溶融粘度(η)、熱変形温度、
曲げ弾性率は以下の測定法に基づくものである。
溶融粘度(η)はS D R(Slit Die Re
hometer島多技研株製)を用いて300℃で測定
し、(1)〜4)式より剪断ひずみ速度(テ)=103
での値で表わす。
Q=πR2V           (1)テ=6Q/
WH2(2) τ=(ΔP)H/2.5X2     (3)η=τ/
γ            4)ここで、W;スリット
の幅(1,2cm)H;厚 み(cm ) R;シリンダーの半径(備) V;プランジャーの速度(cm/5ee)ΔP:圧力差
Pa/cd テ;剪断速度 τ;応 力 η;溶融粘度(at 300℃) 熱変形温度:ASTM  D648  (HDT)(1
/4’)X264pSI 曲げ弾性率:ASTM  D790 本発明の(a)成分は、上記の一般式(I)で表わされ
るノルボルネン誘導体よりなる単量体(以下「特定単量
体」という)を単独で、または特定単量体をこれと共重
合可能な共重合性単量体とともにメタセシス重合触媒を
用いて開環共重合させることによって得られる開環重合
体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体であ
り、以下において「水素添加重合体(a)」ともいう。
この水素添加重合体(a)の分子量は、ポリスチレン換
算による重量平均分子量で20,000から700,0
00、特に30,000から50o、oooであること
が好ましい。
本発明において水素添加重合体(a)としては、例えば
特開平1−132626号公報に記載されたノルボルネ
ン環を有する化合物の開環(共)重合体を水素添加して
得られる重合体を挙げることができる。
これらの特定単量体のうち、上記一般式(I)における
XまたはYが式(CH2)  C0OR’で表わされる
カルボン酸エステル基である特定単量体は、得られる重
合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものと
なる点で好ましい。特に、このカルボン酸エステル基よ
りなる極性置換基は、特定単量体の1分子当たりに1個
含有されることが、得られる重合体の吸湿性が低くなる
点で好ましい。
また、式(CHz)  C0OR’で示されるカルボン
酸エステル基のうち、nの値が小さいものほど得られる
重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さら
にnが0である特定単量体は、その合成が容易である点
で、また得られる重合体に良好な特性が得られる点で好
ましい。
上記の式において、R1は炭素数1〜20の炭化水素基
であるが、炭素数が多くなるほど得られる重合体の吸湿
性が小さくなる点では好ましい。
しかし、得られる重合体のガラス転移温度とのバランス
の点から、炭素数が1〜4の鎖状アルキル基または炭素
数が5以上の(多)環状アルキル基であることが好まし
く、特にメチル基であることが好ましい。
さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素原子に、
同時に炭素数1〜10の炭化水素基が置換基として結合
されている特定単量体は、得られる重合体のガラス転移
温度を低下させずに吸湿性を低下させるので好ましい。
そして、特にこの置換基がメチル基である特定単量体は
、その合成が容易な点で好ましい。
本発明における水素添加重合体(a)に係る開環重合体
は、特定単量体を単独で開環重合させたものであっても
よいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重
合させたものであってもよい。このように共重合性単量
体が使用される場合において、開環重合体における特定
単量体の割合は5モル%以上、好ましくは20モル%以
上とされる。使用される共重合性単量体としては、メタ
セシス重合触媒によって開環重合し得る単量体、および
重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を有する一部重合さ
れた低重合度体を挙げることができる。
上記特定単量体のうちでは、上記一般式(I)において
mが1であるテトラシクロドデセン誘導体が、ガラス転
移点の高い重合体が得られる点で好ましい。一般式(I
)において、mが1であるテトラシクロドデセン誘導体
のうち、好ましい化合物としては、8−カルボキシメチ
ルテトラシフ2.5  7.10 口[4,4,0,1,1コー3−ドデセン、8−メチル
−8−カルボキシメチルテトラシ2.5  7.10 クロ[4,4,0,1,1コー3−ドデセン、5−カル
ボキシメチル−ビシクロ[2,2゜1]−2−ヘプテン
などを挙げることができる。
特定単量体は環状オレフィン化合物と共重合することも
できる。かかる環状オレフィン化合物の具体例としては
、シクロペンテン、シクロオクテン、1,5−シクロオ
クタジエン、シクロドデカトリエンなどのシクロオレフ
ィン類;ビシクロヘプテン、トリシクロデセン、トリシ
クロウンデセン、テトラシクロドデセン、ペンタシクロ
ペンタデセン、ペンタシクロへキサデセン、ペンタシク
ロペンタデセン、ジシクロペンタジェン、ペンタシクロ
ペンタデカ−4,11−ジエンなどのポリシクロアルケ
ンを挙げることができる。
さらに、特定単量体と共重合可能な共重合性単量体とし
ては、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン
共重合ゴム、ポリノルボルネン、ポリペンテナマーなど
の重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭
化水素系重合体も挙げることができる。
特定単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体との閉
環重合の方法および水素添加の方法は、特開平1−13
2626号公報に記載される方法と同様の方法を挙げる
ことができる。
得られる水素添加重合体(a)の水素添加率は、通常5
0%以上、好ましくは70%以上、さらに好ましくは8
0%以上とされる。水素添加率が50%未満の場合には
、熱安定性が低くなるので好ましくない。
本発明の(a)成分と混合するゴム質重合体とは、通常
のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる
ゴム状重合体としては、例えばエチレン−α−オレフィ
ン系ゴム質重合体;エチレン−α−オレフィン−ポリエ
ン共重合ゴム;エチレン−メチルメタクリレート、エチ
レン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カル
ボン酸エステルとの共重合体;エチレン−酢酸ビニルな
どのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体;アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどの
アクリル酸アルキルエステルの重合体;ポリブタジェン
、スチレン−ブタジェンのランダム共重合体およびブロ
ック共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
、ブタジェン−イソプレン共重合体、ブタジェン−(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジェン
−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−アクリロニト
リル共重合体、ブタジェン−(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体など
のジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物;ブチレン−
イソプレン共重合体、スチレンなどの芳香族炭化水素化
合物とブタジェン、イソプレンなどの脂肪族ジエン系炭
化水素化合物とのブロック共重合体の水素添加物などが
あり、これらは、その1種のみでなく2種以上を用いる
こともできる。
ゴム質重合体は、上記のゴム状重合体をジビニルベンゼ
ンなどの公知の架橋剤を使用して架橋させたものであっ
てもよい。
上記のブタジェン−スチレン共重合体には、少なくとも
1個のスチレンブロックを有するスチレン−ブタジェン
共重合体およびその水素添加物が包含される。
上記のゴム状重合体よりなるゴム質重合体は、そのムー
ニー粘度(ML   、100℃)が5〜1÷4 200であることが好ましい。
ゴム質重合体として用いられる熱可塑性エラストマーと
しては、例えばスチレン−ブタジェンブロック共重合体
、水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−
イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジェン樹
脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラ
フトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリ
エステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂な
どを挙げることができる。
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体は、AB
型、ABA型、ABAテーパ型、ラジアルテレブロック
型などのいずれであってもよい。
(a)成分に混合するゴム質重合体の量は50重量%以
下、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30
重量%以下である。50重量%を超える場合は、これか
ら製造する押出成形品またはブロー成形品の耐熱性と曲
げ弾性率が低くなり、実用上好ましくない。
次に、(a)成分と混合する樹脂はガラス転移温度が2
5℃以上の重合体であり、非品性ポリマ、結晶性ポリマ
ー、液晶ポリマーなどが含まれる。具体的には、スチレ
ン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリアリレーンスルフィド樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂
、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。
(a)成分に混合する樹脂の量は50重量%以下、好ま
しくは45重量%以下、さらに好ましくは40重量%以
下である。50重量%を超えると成形品の耐熱性が10
0℃以下になる場合があり、実用上好ましくない。
(a)成分とゴム質重合体との混合物、(a)成分と樹
脂との混合物、(a)成分とゴム質重合体と樹脂の混合
物から押出成形品またはブロー成形品を成形する場合、
これらの混合物を単軸押出機、または二軸押出機、バン
バリーミキサ−、ニーダ−ミキシングロールなどの加工
機でよく混練りしてから成形する方が成形品の物性が均
一になる。この場合の混練りの例として示せば、ミキサ
ーで各成分を混合した後、押出機で240〜360℃で
溶融混練りして造粒物を得る。もっと簡素化された成形
方法としては、各成分の混合物を直接押出成形機または
ブロー成形機に投入して成形してもよい。
(a)成分単独、および(a)成分とゴム質重合体ある
いは樹脂との混合物を押出成形またはブロー成形し、外
観、物性ともに合格する成形品が得られる。成形温度は
240〜360℃の範囲であり、さらに好ましくは26
0〜330℃である。
240℃以下では配合物が均一に溶融されないため、加
工した成形品の肉厚が不均一になったり、外観不良およ
び物性低下が起こる場合がある。
360℃以上では溶融物の空気劣化のため、成形品の外
観不良(着色)、物性低下が起こるので好ましくない。
押出成形およびブロー成形時、溶融物が受ける剪断速度
(7″)は102〜103(see” )である。従っ
て、配合物の溶融粘度(η)としてはテ= 103se
c−’の値を用いる(at 300℃)。
ηに=103)の値が少なくとも2X103poise
以上であれば製品の肉厚が均一になり、不良現象のみら
れない良好な成形品が得られる。さらに好ましくは3 
X 103〜I X 10 ’ poiseである。η
= 2 X 103poise未満の場合、流動性が良
すぎて配合物ηの成形温度依存性が大きく、肉厚の均一
なものにならず、物性低下が大きい。
なお、押出成形またはブロー成形する場合は好適な成形
機を用いて行なえばよい。
(a)成分単独、(a)成分とゴム質重合体あるいは樹
脂との混合物を押出成形またはブロー成形した成形品を
、自動車部品、電気部品、機械部品として用いるには高
い耐熱性が必要である。そのため熱変形温度が少なくと
も100℃以上であることが必要であり、さらに好まし
くは120℃以上である。熱変形温度が100℃以下の
場合、成形体を耐熱性用材料として使用した場合、熱変
形を起こし、外観および実用性能において欠陥商品とな
る。
また、実用上の性能、すなわち機械的物性から成形体の
曲げ弾性率は少なくとも1.5X104kgf/csf
f以上必要である。1.5xlO’)cgf/c−より
も低い場合、自動車部品、電気部品、機械部品などの成
形品として使用できない。
本発明の成形体は、(a)成分単独、(a)成分とゴム
あるいは樹脂とを単軸押出機、または二軸押出機、ニー
ダ−で混練りし、ペレットを作成し、このペレットを押
出成形加工して作製するが、または(a)成分単独、(
a)成分とゴムあるいは樹脂を押出成形して成形体を作
製する。
本発明の成形体の原料となる組成物には、酸化防止剤、
例えば2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール
、2− (1−メチルシクロヘキシル)−4,6−シメ
チルフエノール、2,2−メチレン−ビス−(4−エチ
ル−6−t−ブチルフェノール)、トリス(ジ−ノニル
フェニルホスファイト);紫外線吸収剤、例えばp−t
−プチルフェニルサリシレート、2,2′−ジヒドロキ
シ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−(2’ジヒド
ロキシ−4′−m−オクトキシフェニル)ベンゾトリア
ゾール;滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン
酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロア
ミド、m−ブチルステアレート、ケトンワックス、オク
チルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリ
ド、シリコーンオイル;難燃剤、例えば酸化アンチモン
、水酸化アルミニウム、はう酸亜鉛、塩素化パラフィン
、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラ
ブロモビスフェノールA;帯電防止剤、例えばステアロ
アミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチル、アン
モニウムドレート;着色剤、例えば酸化チタン、カーボ
ンブラック;充填剤、例えば酸化カルシウム、クレー 
シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維;顔料な
どを必要に応じて添加することができる。
[実 施 例コ (a)成分の製造 (ゴム質重合体(a−1)の製造) 窒素ガスで置換した反応容器内に、特定単量体8−メチ
ル−8−カルボキシメチルテトラシクロ[4,4,0,
12°j  17−10]   3−ドデセン500g
と、1,2−ジクロロエタン2000m1と、分子量調
節剤である1−ヘキセン3.8gと、触媒として六塩化
タングステンの濃度0.05M/gのクロロベンゼン溶
液91.6mlと、パラアルデヒドの濃度0. 1M/
1の1,2−ジクロロエタン溶液68.7mlと、トリ
イソブチルアルミニウムの濃度0.5M/(lのトルエ
ン溶液37m1とを加え、60℃で10時間反応させる
ことにより、固有粘度(ηinh ) 0. 56dR
/g (クロロホルム中、30℃、濃度0. 5g/c
W)の開環重合体450gを得た。この開環重合体を9
000m1のテトラヒドロフランに溶解し、パラジウム
濃度が5重量%のパラジウム−アルミナ触媒45gを加
え、水素ガスを圧力が100kgf/(!−となるよう
仕込んで、150℃で5時間水素添加反応させた。
水素添加反応後、触媒をP別し、P液を塩酸酸性の大過
剰量のメタノール中に注いで、水素添加された重合体a
−1を製造した。この重合体a −1の水素添加率は実
質上100%であった。
(ゴム質重合体(b−1)の製造) (1)内容積5gのオートクレーブに、脱気脱水したシ
クロヘキサン2500gとスチレン100gとを仕込ん
だ後、テトラヒドロフラン9.8gおよびn−ブチルリ
チウム0.2gを加え、50℃で等温重合を行なった(
第1段重合)。
重合添加率がほぼ100%となった後、引き続いて1,
3−ブタジェン325gとスチレン75gの混合物を1
0分間あたり75gの割合で連続的に添加しながら、7
0℃で重合を行なった(第2段重合)。
(2)添加した単量体の転化率がほぼ100%に達した
後、反応液を70℃に冷却し、n−ブチルリチウム0.
6gと2.6−t−ブチルクレゾール0.6gと、ビス
(シクロペンタジェニル)チタニウムジクロリド0.2
8gとジエチルアルミニウム1.1gとを加え、水素ガ
スを1. Okg/cdの圧力に保ちながら1時間水素
化反応させた。
次いで、反応液を室温に冷却し、オートクレーブから取
り出した後、スチームストリッピングで脱溶媒し、12
0℃のロールで乾燥して、次のような水素化ブロック共
重合体(b−1)を得た。
全結合スチレン含有量%        35全重合体
に対する第1段目重合体   20ブロツクの割合(%
) ブロック重合体中のブタジェン部分   40のビニル
結合金有量(%) 水素化率(%)98 分子量(X104)     16 メルトフローレート(230℃、5kg)  30屈折
率η、     1.515 実施例1 水素添加重合体(a−1)(η=3.2×103poi
se 、 at 300℃)を押出機で270℃、33
0℃でテストピースを押出成形し、外観、熱変形温度(
HDT) 、曲げ弾性率(F M o )を測定した。
テストピース形状: HDT用 1/4’ X1/2’ X5’F M o用
 1/8’ x3/2’ x5’測定方法: 熱変形温度(HDT)  ASTM  D648曲げ弾
性率(F M o )  A S T M  D 79
0外   観  肉眼による観察 O合格 X 不良現象がみられる 実施例2.3、比較例1 重合体(a−1)とゴム質重合体を表−1に示す割合で
混合し、280℃でペレットを作成し、270℃、33
0℃で押出成形した。
実施例4〜6、比較例2 重合体(a −1)とポリプロピレン(三菱油化製BC
−8)ゴム質重合体とを表−1に示す割合で混合してペ
レットを作成し、270℃、330℃で押出成形した。
実施例7、比較例4 重合体(a −1)の製造における分子量調節剤1−ヘ
キセンを変量させて分子量の異なる開環重合体を合成し
、これらを水素添加した。水素添加率99%(a−2)
 、99.5%(a−3)であった。これらについて実
施例1と同様に成形し、テストピースで押出した。
比較例3 重合体(a −1)を370℃で押出成形した。
実施例8〜10、比較例5 表−2に示す配合物を280℃、370℃でブロー成形
し、ボトルを成形した。
耐熱性 : 各温度で2時間放置し、変形のない最高温
度を求めた。
なお、比較例5に用いた(a−4)成分は、重合体(a
−1)の製造における分子量調節剤1ヘキセンを変量し
て分子量の異なる開環重合体を合成し、これを水素添加
し、η=1.lX103poise  (30℃)、水
素添加率99.3%のものである。これを押出成形した
ものは、肉厚が不均一になってしまった。
以下余白 [発明の効果] 本発明によれば、極性置換基を有するノルボルネン誘導
体よりなる単量体の開環重合体を、さらに水素添加して
得られる水素添加重合体単独、またはこれとゴム質重合
体あるいは樹脂との混合物で、溶融粘度が少なくともI
 X 103poise  (at300℃)以上であ
り、押出成形またはブロー成形加工した成形体は優れた
耐熱性と機械的物性を提する。
すなわち、本発明の成形体は優れた耐熱性と機械的物性
を利用する分野に使用することができる。
例えば、自動車の内外装部品、電気・電子部品あるいは
OA機器などの機構部品用として有用である。
特許出願人  日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記(a)成分を少なくとも50重量%以上含有
    する、300℃での溶融粘度が2×10^3poise
    以上の重合体配合物を240〜360℃で押出成形また
    はブロー成形することより成形された成形体であり、か
    つ成形体の熱変形温度が少なくとも100℃以上、曲げ
    弾性率が1.5×10^4kgf/cm^2以上である
    ことを特徴とする水素添加重合体の成形品。 (a)成分:下記一般式( I )で表わされる少なくと
    も1種のノルボルネン誘導体よりなる単量体、またはこ
    の単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開
    環重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加し
    て得られる水素添加重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の
    炭化水素基であり、XおよびYは水素原子、ハロゲン原
    子または一価の有機基であって、XおよびYの少なくと
    も1つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する
    基を示し、mは0または1である。〕
JP2169317A 1990-06-27 1990-06-27 水素添加重合体の成形品 Pending JPH0459218A (ja)

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JP (1) JPH0459218A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04272937A (ja) * 1991-02-28 1992-09-29 Toray Ind Inc ポリマーシート
JP2003118718A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Nippon Zeon Co Ltd ブロー成形容器

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