JPH0459246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は多孔質アルミナ・ホスフイアの製造方
法に関するものである。 〔従来技術の説明〕 数多くの多孔質物質が化学工業において種々な
触媒の担体として使用されており、これらの担体
の物理性状は、特に担体の細孔容積、細孔径及び
細孔分布等の細孔構造が触媒の活性、選択性、寿
命、強度等の触媒性能に著しく影響を与えている
ことは良く知られている。このため、色々な多孔
質物質について細孔構造を制御する種々の製造方
法が提案されている。 本発明で対象とするような多孔質アルミナホス
フイアに関しても、同目的のため細孔構造を制御
しようとする試みが行なわれており、種々の多孔
質アルミナ・ホスフイアの製造方法が提案されて
いる。例えば、特開昭59−152262号公報において
は、アルミナ担体に0.5〜５重量パーセントのP₂
O₅を均一に含有させることによつて、比表面積
が大きく、機械的強度の大きな担体を得る方法が
開示されている。また、USP3271299号及び
USP3342750号明細書においては、塩化アルミニ
ウムとリン酸をエチレンオキサイドあるいはアン
モニアと反応させて得られるリン酸アルミニウム
ヒドロゲルを、アルコール、ケトン等の水溶性有
機溶媒で抽出処理し、水を除去することによつて
得たリン酸アルミニウムゲルが、熱的に安定で、
かつ200〜600m²／ｇの高い比表面積を有すること
が開示されている。USP3904550号明細書におい
ては、アルミニウムアルコキシドをリン含有水溶
液で加水分解することによつて製造したアルミ
ナ・アルミナリン酸が高表面積を有し、かつ、均
一な細孔分布を持つており、水素化脱硫および水
素化脱空素触媒として有効であることが開示れて
いる。さらに、アルミニウムアルコキシドを原料
とする同様な方法として、USP4233184号明細書
においては、アルミニウムアルコキシドと有機リ
ン酸塩の混合物を湿つた空気の存在下で反応さ
せ、比表面積の大きな担体を得ることが開示され
ている。 以上に示したような方法では、アルミナ・ホス
フイアあるいはアルミナ・リン酸に関して、高比
表面積を有し、熱的かつ安定でかつ機械的強度が
大きなものについての製造方法は開示されている
が、担体の細孔径を制御する方法に関しては何ら
教示されていない。 また、前記に示した方法の他に、アルミナ・ホ
スフイアを製造するための重要な方法として、ア
ルミニウムイオンとリン酸イオンを共沈させる方
法がある。この製造方法に関しても同様に種々な
提案がなされている。例えば、特開昭57−135705
号公報及びUSP4364854号明細書においては、ア
ルミニウム塩とリン酸イオン源を濃厚状態で含む
濃厚液から、濃厚混合物を作り、PH５以上でアル
ミニウムイオンとリン酸イオンを共沈させ、更に
これを有機溶媒で脱水してアルミナ・ホスフイア
を製造する方法が開示され、そして、この方法に
よつて製造した担体は、高い気孔率を有しながら
も、大きな物理的強度を持つており、オレフイン
重合のクロム系触媒担体として優れたものである
ことが開示されている。 一方、USP4080311号明細書においては、アル
ミニウムカチオンとリン酸アニオンを共沈させて
アルミナ・ホスフイアを製造する場合、PHを７〜
10に調節している。そしてこの様にして得られる
アルミナ・ホスフイア担体が熱的に安定で、100
〜200m²／ｇの比表面積を有し、平均細孔半径が
75〜150〓の範囲に制御されることが開示されて
いる。また、USP4066572号明細書においては、
アルミニウムとリンを含む化合物をアルカリ性PH
において共沈させることによつて、平均細孔径が
大きく、かつ、100Å以下の細孔容積が全細孔容
積に占める割合が30パーセント以下であるアルミ
ナ・リン酸ゲルを得る方法が開示されている。さ
らに、USP3879310号明細書によれば、水酸化ア
ルミニウムの沈殿である擬ベーマイトの製造中に
１〜20重量パーセントのリン酸を添加するか、あ
るいは共沈させることによつて、擬ベーマイト粒
子の表面を安定化させ、熱的に安定なアルミナ・
リン酸を得ることが開示されている。 以上に示した如き方法の特徴は、アルミニウム
イオンとリン酸イオンを中和反応によつて共沈さ
せてアルミナ・ホスフイアを製造するところにあ
る。そして、その共沈時の条件を制御することに
よつて、アルミナ・ホスフイア担体の平均細孔径
を制御し、かつ、熱的に安定で機械的強度が大き
な担体を製造するところにある。しかしながら、
アルミナ・ホスフイアの細孔構造を制御するこれ
らの方法においても、細孔を自由に制御できるの
は平均細孔径の大小のみであり、平均細孔径が同
じでも、細孔の分布がシヤープなものであつた
り、ブロードなものであつたりする。一方、色々
な化学反応に用いられる優れた触媒担体は、夫々
の反応に最適な細孔をより多く持つことが必要で
ある。従つて、触媒担体を製造する場合、単に平
均的な細孔径を制御できるのみでは十分満足のゆ
く製造方法とは言えない。それ故、平均細孔径を
それぞれの化学反応に適した範囲に制御すること
ができ、かつ、細孔分布をシヤープに保てる製造
方法の開発が望まれる。 〔本発明の目的〕 本発明の目的は、前記従来法においては製造す
ることが困難であつた、細孔径を制御しながら、
その細孔分布がシヤープであり、かつ、大きな細
孔容積を持ちながらも機械的強度に優れたアルミ
ナ・ホスフイアを簡単な操作によつて製造する方
法を提供することにある。 更に、他の目的は、本発明によつて製造したア
ルミナ・ホスフイアを担体とする重質油水素化処
理用触媒を提供することにある。 〔本発明の構成〕 本発明は、アルミナ・ホスフイアの製造におい
て、最初に、アルミニウム化合物から、水酸化ア
ルミニウムゲルを生成し、次いで、この水酸化ア
ルミニウムゲルにリン化合物を添加、熟成して複
合化することによつて、細孔構造の制御された多
孔質アルミナ・ホスフイアを得ることを要旨とす
る。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明で用いる水酸化アルミニウムゲルは、従
来公知の方法によつて製造することができる。例
えば、アルミニウムを含む酸あるいは塩基を中和
する方法、あるいは、アルミニウムアルコシキド
を加水分解し製造する方法等が採用される。この
様な方法で製造した水酸化アルミニウムゲルは、
通常、無定形あるいは擬ベーマイトや、ベーマイ
ト等の結晶構造を示す微細な粒子の集まりであ
る。そして、多孔質アルミナの細孔分布がシヤー
プであるためには、微細な粒子のサイズが揃つて
いる必要があるが、そのためには、従来公知の
種々の方法を行なうことができる。例えば、沈殿
生成時のPHあるいは攪拌状態を厳密にコントロー
ルする方法や、尿素やヘキサメチレンテトラアミ
ン等の使用による均一沈殿法、PHスウイング法、
あるいは生成した沈殿の加熱混練や熟成する方法
等を採用することができる。 本発明で使用する水酸化アルミニウムゲルは前
述の方法によつて製造したような粒子サイズが均
一に揃つているもので、かつ、沈殿を構成する微
細粒子が強く凝集していないものの使用が好まし
い。これは、後続のリン化合物を添加して熟成す
る工程において、水酸化アルミニウムゲルの粒子
サイズや、凝集状態の特性がそのまま引継がれ、
担体の細孔構造に影響を与えるからである。特
に、使用する水酸化アルミニウムゲルの粒子サイ
ズが不均一であつたり、強固に凝集していたりし
た場合、熟成後、得られるアルミナ・ホスフイア
の細孔分布はブロードなものとなつてしまう。そ
の結果、マクロポアが存在し、機械的強度も弱い
ものになつてしまう。 本発明の場合、アルミナ・ホスフイアの細孔構
造をコントロールするために、先ず水酸化アルミ
ニウムゲルを生成したのち、これにリン化合物を
添加して、熟成するが、この場合、熟成工程の主
な操作因子は、リン添加量、温度、時間、PHであ
る。本発明においては、アルミニウムに対するリ
ン添加量をAl／Ｐの原子比で0.3〜30の非常に広
い範囲にとることができる。そして、リン添加量
が多い程アルミナ・ホスフイアの細孔径は大きく
なる。リン化合物としては、リン酸イオンを供給
し得るものであればよく、例えば、リン酸、リン
酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウ
ム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。熟成温
度は50〜100℃の範囲が好ましい。熟成温度が50
℃以下の場合は、水酸化アルミニウムケとリンの
複合化が迅速に進行しない、また、100℃以上の
高い温度、特に120℃以上の温度ではアルミナ・
ホスフイアの結晶化が進行し、結晶質のアルミノ
ホスフエートを生成してしまい好ましくない。 熟成時間は水酸化アルミニウムとリンの複合化
を進行させるための反応時間であり、この時間の
長短あアルミナ・ホスフイアの細孔径の大小に影
響を与える。従つて、熟成時間は工業製造に好ま
しい範囲にあればよく、本発明の方法においては
５分〜24時間の範囲にあればよい。 また、熟成時のPH条件は７以下に保持するのが
好ましい。水酸化アルミニウム粒子は酸性領域で
帯電子する。その結果、弱い凝集は解離されるか
あるいは粒子相互の凝集が防止され、シヤープな
細孔分布を得るために非常に効果的である。しか
し、酸性条件下での熟成においては、水酸化アル
ミニウムに大きな粒子サイズのものを用いる場合
は問題は無いが、小さなサイズのものを用いる場
合には注意が必要である。添加するリン化合物が
リン酸の様に強酸性を示し、かつ、添加量が多く
PHが２あるいは１以下の小さな値を示す場合、あ
るいは長時間熟成する様な場合には、小さな水酸
化アルミニウム粒子は溶解し沈殿を生成しなくな
る。この様な場合には弱酸性のリン酸アンモニウ
ムやリン酸ナトリウムを添加するか、あるいは、
アンモニアなどのアルカリを用い、PHを３〜７の
範囲に調節すれば問題は無い。また、アルカリ性
を示すリン酸アンモン、リン酸ナトリウムを使用
する場合、塩酸、硝酸、リン酸等とでPHを酸性に
調節することが好ましい。 水酸化アルミナゲル中に含まれる不純物は、一
般に、洗浄により除去されるが、この洗浄操作
は、水酸化アルミニウムゲル生成後、あるいは熟
成工程度に行われる。この場合、H₃PO₄，
（NH₄）H₂PO₄，（NH₄）₂HPO₄，（NH₄）₃PO₄等
のように、焼成操作後、ホスフイア以外の成分が
残留しないものに関しては、水酸化アルミニウム
ゲル生成後に行なうことが好ましい。しかし、
Na₃PO₄，Na₂HPO₄，NaH₂PO₄，K₃PO₄，K₂
HPO₄，KH₂PO₄等の様な焼成操作後に非揮発性
の成分を不純物として残留させるものに関して
は、熟成操作後に洗浄操作を行うことが好まし
い。 前述の方法によつて製造したアルミナ・ホスフ
イア熟成ゲルは、一般に公知の方法により担体化
され、続いて触媒金属を担持され、各種反応の触
媒とされる。 担体化のための公知の方法を簡単に説明する
と、先ず、熟成後のゲルは、濾過、ゲル成形、あ
るいは噴霧乾燥、粉末成形の操作によつて担体と
して必要な形状を付与され、乾燥後、使用目的に
合つた焼成温度で焼成され、安定化され、必要な
らば整粒されて触媒担体とされる。そして、これ
らの工程の操作条件は、その触媒の使用目的に合
致した条件が選定される。 〔発明の効果〕 詳述した様に本発明方法の主工程は第一段階で
水酸化アルミニウムゲルを生成し、次いで、第二
段階としてリン化合物を添加し熟成することによ
つて、水酸化アルミニウムとリン化合物とを複合
化するところにある。この様に、アルミニウムと
リンを共沈させないで、熟成によつて複合化する
ことによつて、アルミナ・ホスフイアの組成の広
い範囲に渡つて細孔構造を制御することができ、
その結果、得られるそれらの担体の細孔分布もシ
ヤープなものとなり、かつ、機械的強度も大きな
ものとなる。 〔発明の応用分野〕 本発明の方法で製造したアルミナ・ホスフイア
は、各種触媒反応の担体として使用することがで
きる。特に好ましい触媒担体としては、重質油水
素化処理用担体である。重質油は芳香族縮合環を
多数含む大きな分子からなつており、硫黄、窒
素、バナジウム、ニツケル等の触媒被毒物質を多
く含んでいる。これらの点から、重質油水素化処
理用触媒担体に求められる性質は、大細孔径で大
細孔容積を持ちながらその細孔分布がシヤープで
あり、かつ、機械的強度の大きなことである。本
発明方法では、これらの重質油水素化処理用触媒
担を容易に製造することができる。従つて、本発
明方法によつて製造した担体に、一般に公知の方
法で周期律表第ａ属及び１又は第属金属を２
〜30重量パーセントの範囲で担持し、その後、乾
燥、焼成することによつて優れた重質油水素化処
理用触媒が容易に製造できる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例をもつてさらに詳細に説
明する。 実施例 １ スチームジヤケツトで加熱ができる攪拌機付き
100ステンレス反応器に水40を入れ、95℃に
加熱した。これに攪拌しながら硝酸アルミニウム
水溶液（アルミナ換算濃度5.4重量パーセント）
を２Kg加え、次に、アルミン酸ソーダ水溶液
（Al／Na＝1.6、アルミナ換算濃度10重量パーセ
ント）を2.5Kg加えた。５分後、硝酸アルミニウ
ム水溶液を２Kg加え、PHを酸性に変え、更に、５
分後、アルミン酸ソーダ水溶液を２Kg加え、PHを
アルカリ性に変えた。このPHをスウイングする操
作を更に２回繰返して行ない、水酸化アルミニウ
ムゲルの沈殿を得た。この沈殿に含まれるNaや
NO₃の不純物を洗浄によつて除去し、水酸化ア
ルミニウムゲル−（Al₂O₃として20重量％）を
得た。次に、この様にして得られた水酸化アルミ
ニウムゲル−を成形可能な状態まで濾過し、次
いで、ゲル成形、120℃空気乾燥し、500℃にて３
時間焼成し、直径が１mmφで長さ約２〜５mmの円
柱状の押出成形物を−０を得た。 次に、前記水酸化アルミニウムゲル−を１Kg
とり、電気ヒーター加熱ができる攪拌機付きの10
ホーロー製反応容器に水５と共に入れ、１時
間攪拌しながら良く分散した後、90℃迄加熱し
た。そして、80重量％リン酸を38ｇ（アルミナに
対してP₂O₅として10重量％）とり、水で２倍に
希釈して加えた。この時のPHは２であつた。その
まま90℃を保ちながら１時間熟成した。その後、
濾過、ゲル成形、120℃空気乾燥し、500℃にて３
時間焼成し、直径が１mmφで長さが約２〜５mmの
円柱状押出成形物−１を得た。 同様な操作を行ない、水酸化アルミニウムゲル
−１Kgとリン酸86ｇとから押出成形物−２を
得た。 更に、水酸化アルミニウムゲル−1500ｇとリン
酸403ｇを同様に加え、熟成時のPHをアンモニア
水を加え７に調節した他は全て同じ操作を行ない
押出成形物−３を得た。 実施例 ２ 硝酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水
溶液を交互に加えるPHスウイング操作を12回行つ
た他は、実施例１の操作と全て同じにて、水酸化
アルミニウムゲル−を約15Kg得た。これを１Kg
とり、電気ヒーターで加熱ができる攪拌機及び還
流冷却器付きの10ホーロー製反応容器に水５
と共に入れ、１時間良く分散した後加熱した。そ
してリン酸48ｇ（アルミナに対してP₂O₅として
10重量パーセント）を加えた。この時のPHは２で
あつた。そして、沸騰させながら熟成し、60分後
及び24時間後にサンプルを採取し、それぞれを洗
浄、濾過し、ゲル形成、120℃空気乾燥、500℃で
３時間焼成を行ない、直径１mmφの円柱状押出成
形物−１（60分熟成）及び−２（24時間熟成）
を得た。 次に、前記の水酸化アルミニウムゲル−１Kg
と水５を還流冷却器付きの10ホーロー製反応
容器に入れ、１時間良く分散後、加熱した。次い
で、リン酸108ｇ（アルミナに対してP₂O₅換算で
20重量パーセント）加え、沸騰させながら２時間
熟成し、120℃にて空気乾燥後、500℃で３時間焼
成し、直径１mmφの円柱状押出成形物−３を得
た。 また、比較のために、前記種子水酸化アルミニ
ウムゲル−を用いた以外は前記と同様にして、
成形、乾燥、焼成して直径１mmφの円柱状押出成
形物−０を得た。 実施例 ３ 電気ヒーター加熱ができる攪拌機付きの10ホ
ーロー製反応容器に水５を加え、更に、前述の
硝酸アルミニウム水溶液を1000ｇ加えて60℃迄加
熱した。攪拌しながら、これに、前述のアルミン
酸ソーダ水溶液1100ｇを一度に加え、水酸化アル
ミニウムゲル−を生成した。５分後、この水酸
化アルミニウムゲルの沈殿を少量採取し、不純物
を洗浄、濾過後、小型の押出式ゲル成形機で成形
し、120℃空気乾燥後、500℃にて３時間焼成し、
１mmφの押出成形物−０を得た。 次に、前記水酸化アルミニウムゲル−の沈殿
を60℃に保ちながら、リン酸二水素ナトリウム・
１水塩を74ｇとり、200c.c.の水で溶解後加えた。
攪拌しながら60℃にて熟成操作を行ない、１時間
後にサンプルを採取した。このサンプルについて
前記と同様な処理を行ない１mmφの押出成形物
−１を得た。 比較例 アルミナ換算5.4重量パーセントの硝酸アルミ
ニウム水溶液にリン酸を70ｇ加えた混合水溶液及
びアルミナ換算10重量パーセントのアルミン酸ソ
ーダ水溶液を準備した。電気ヒーターで加熱でき
るホーロー製の10反応容器に水５を入れ、60
℃に加熱した。反応容器中のPHを10に保ちなが
ら、上記２つの水溶液をそれぞれ20ｇ／分、20
ｇ／分の割合で１時間加え、更に１時間攪拌のみ
を行ない熟成し、アルミナ・ホスフイア共沈ゲル
を得た。このゲルを実施例３と同様に洗浄、濾
過、ゲル成形、120℃空気乾燥、500℃で３時間焼
成を行ない、１mmφ円柱状押出成形物Ａを得た。 以上の実施例１〜３及び比較例において得た円
柱状押出成形物について、その細孔分布及び機械
的強度を測定した。その結果を表−１及び図面に
まとめて示す。 なお、以上の実施例１〜３及び比較例において
用いた物性測定は次の通りである。 〔細孔分布〕 米国Micrometritics社製の水銀圧入式ポロシメ
ーター「Auto Pore9200」を用いて押出成形物の
細孔分布および全細孔容積を測定した。 〔機械的強度（SCS）〕 200℃にて乾燥処理し、デシケーター中で放冷
した押出成形物の１粒を金属製の台座上に寝かせ
て置き、直径７mmφの空気圧により定速加圧圧縮
できるピストンで圧縮し、破壊時の荷重を測定
し、長さ１mm当りの値として定義したものであ
る。表−１に示した値は50個の測定の平均値であ
る。 〔PH〕 ユニバーサルPH試験紙によりPHを測定した。

【表】 ＊ 参考例
＊＊ 全細孔容積
応用例 実施例１で製造した−２押出成形物200ｇに、
水素化用触媒金属成分としてモリブデン及びコバ
ルトを以下の様にして担持した。即ち、パラモリ
ブデン酸アンモニウム〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄4H₂Ｏ〕
16ｇに蒸留水100mlと25重量パーセントのアンモ
ニア水50mlを加えて溶解した。別に、硝酸コバル
ト〔Co（NO₃）₂・6H₂Ｏ〕16.9ｇを蒸留水50mlに
溶解した。両液を混合し、更に蒸留水を加えて全
量を250mlにした。この浸漬液全量を押出成形物
−２に含浸し、一晩密封放置した。次いで、熱
風乾燥機を用いて120℃にて乾燥し、電気炉で500
℃にて３時間焼成し、重質油用水素化処理用触媒
を得た。 この触媒について、下記表−２に示した性状の
アラビアン・ベビー減圧残渣油を原料油として用
い、その水素化処理試験を行つた。 表−２ 比重（D15／４）： 1.0254 硫黄（重量％）： 4.96 アスフアルテン（重量％）： 11.8 金属Ｖ／Ni（重量ppm）： 152／47 この試験では、固定床流通式小型反応装置を用
い、またその反応条件としては次表に示す条件を
採用した。 表−３ 反応温度（℃）： 405 水素圧力（Kg／cm²Ｇ）： 140 液空間速度（hr^-1）： 0.3 水素対オイル比（Nl／ｌ）： 1000 前記水素化処理試験を1400時間継続した結果、
得られる水素化処理生成物中のアスフアルエン含
量は、1000時間で3.9％、1300時間で約4.2％であ
り、一方、バナジウム含量は1000時間で5.1ppm，
1300時間で10ppmであり、またイオウ含量は1000
時間で1.8％，1300時間で2.1ppmであり、本発明
のアルミナ・ホスフイアを担体とした水素化処理
用触媒は、すぐれた性能を有することが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１〜３及び比較例で得られた円
柱状押出成形物について、その全細孔容積と機械
的強度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム化合物から、水酸化アルミニウ
   ムゲルを生成し、次いで、この水酸化アルミニウ
   ムゲルに、PH７以下の条件下、リン化合物を添加
   し、熟成することを特徴とする多孔質アルミナ・
   ボスフイアを製造する方法。 ２ 熟成時のリン化合物の添加割合がAl／Ｐの
   原子比で0.3〜30の範囲にある特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 熟成条件が、熟成温度50℃〜100℃、熟成時
   間５分〜24時間、PH７以下の範囲にある特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 熟成後、得られたアルミナ・ホスフイアゲル
   を洗浄、濾過、成形及び焼成し成形体を得る特許
   請求の範囲第１項〜第３項記載の方法。 ５ 洗浄操作を、水酸化アルミニウムゲル生成後
   に行なう特許請求の範囲第４項記載の方法。