JPH0459322B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒子径のコントロールされた塩化ビ
ニル樹脂の製造方法に係る。 従来、ペースト用塩化ビニル樹脂は、乳化重合
や微細懸濁重合によつて製造されているが、得ら
れる樹脂の平均粒子径が製造毎に一定せず、プラ
スチゾルにした場合粒子径に基づくゾル粘度の振
れが大きく、成形加工においていろいろな困難を
まねくという欠点があつた。ゾル粘度を改良する
ために粒子径を大きくする方法が種々考えられ、
例えば種子重合体粒子の存在下に単量体を重合し
て種子重合体粒子を肥大させる、所謂播種重合も
その一方法である。しかし、播種重合にしても、
用いる種子重合体粒子は、該重合体粒子製造時の
乳化処理条件等の若干の相違により自ずとその平
均粒子径に振れがあらわれ、また肥大されるべき
種子重合体粒子以外に新しい粒子の発生がみら
れ、所望する粒子径のものを得ることが困難であ
つた。 一般に播種重合は、種子重合体粒子に残存する
過酸化物等の重合開始剤を有機可溶性錯体（特公
昭51−37232号）あるいは水溶性無機還元剤でも
つて活性化を行うが、残存する重合開始剤が必要
以上に存在するために、上述のように新しい小さ
な粒子が生成する原因ともなつている。小粒子生
成防止を目的として重合中に乳化剤を連続的に添
加する方法が古くから提案されているが、必ずし
も満足するような結果は得られなかつた。 本発明者は、成形加工時の煩雑な調整を不要に
する一定した平均粒子径の重合体を製造する方法
について鋭意検討した結果、所望する最終粒子径
と種子重合体粒子の平均粒子径、使用単量体量及
び種子重合体粒子の重量の関係式から、播種重合
に使用する種子重合体粒子量を求め、かつ前もつ
て該重合体粒子中に残存する重合開始剤の過剰分
を分解した後播種重合を開始することにより粒子
径のコントロールされた塩化ビニル樹脂が製造で
きることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、所望の平均粒子径
を有する塩化ビニル樹脂の製造方法を提供するに
あり、該目的は、塩化ビニルまたは塩化ビニルと
これに共重合可能な他の単量体の混合物（以下こ
れらを「塩化ビニル等」という）を、重合開始剤
が重合終了後にも残存するように予め製造した塩
化ビニル系種子重合体粒子の存在下に播種重合す
る塩化ビニル樹脂の製造方法において、次式 Ｄ＝ｄ・（tM＋ｍ／ｍ）^1/3 ……〔〕 （式中、Ｄは塩化ビニル樹脂の所望平均粒子径 ｄは種子重合体粒子の平均粒子径 ｔは播種重合時の塩化ビニル等単量体の重合率 Ｍは播種重合時に用いる塩化ビニル等単量体の
重量 ｍは種子重合体粒子の重量 をそれぞれ示す。） の関係が成立つ種子重合体粒子の重量ｍを用い、
かつ播種重合に先立ち種子重合体粒子に残存する
重合開始剤の量を所望平均粒子径の塩化ビニル樹
脂を得るに必要な量に調節することを特徴とする
塩化ビニル樹脂の製造方法によつて達成される。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法に使用する種子重合体粒子は、公知
の乳化重合法または微細懸濁重合法によつて製造
される。 種子重合体粒子の製造は、乳化剤または分散剤
及び重合開始剤の存在下に塩化ビニル単独または
塩化ビニルとそれに共重合しうる他の単量体、例
えばエチレン、プロピレン、ブチレン、４−メチ
ルペンテン−１、フツ化ビニル、臭化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフエニ
ルエーテル、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレ
ン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、α−ビニルナフタリン、アクリロニ
トリル、ビニルメチルケトン、α−ビニルピリジ
ン、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、イソブ
チレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、α−メチルスチレン、１、１−塩
化フツ化エチレン等のビニル系モノマーが挙げら
れ、これらの一種または二種以上の混合物として
重合させる。重合開始剤は、例えばラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジア
セチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシカー
ボネート、ジー（Sec−ブチル）パーオキシカー
ボネート、アセチルシクロヘキシルスルフオニル
パーオキサイドなどのような油溶性の有機過酸化
物が用いられ、種子重合体粒子中に播種重合に必
要な触媒を残す必要があるため過剰量、たとえば
重合に使用する全単量体100重量部に対して0.3〜
1.5重量部の範囲で用いるのが好ましい。乳化剤
または懸濁剤は、公知のものを使用することがで
き、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチル
セルローズ等のセルローズ誘導体類、ポリアクリ
ル酸、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレ
イン酸共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル酢酸ナトリウム、ラウリン酸
ナトリウム、ソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル等の一種ま
たは二種以上を使用する。また公知の分散剤、乳
化剤は、上述の具体例に限定されるものではな
い。これらの分散剤や乳化剤の使用量は、普通単
量体100重量部当り0.1〜３重量部の範囲で使用す
るのが好ましい。 種子重合体粒子の製造法をより具体的に説明す
るに、例えば、水、塩化ビニル、所望により他の
単量体、乳化剤、重合開始剤等を混合物を一定条
件で乳化処理し、次いで重合を開始する。重合温
度は、特に限定されるものではないが、重合装置
の除熱能力等により通常40〜70℃の温度範囲から
選ばれるのが普通である。種子重合体粒子の粒子
径は、乳化条件、例えば浴比、助剤量、乳化機の
種類、乳化処理温度等によつて相違する。したが
つて、種子重合体粒子をバツチ方式で製造する場
合でも、連続方式で製造する方法でも、できる限
り一定の条件、少なくとも類似した条件で乳化処
理するのが好ましい。乳化剤としてはコロイドミ
ル、高圧ポンプ、超音波、振動撹拌機等が用いら
れる。 このようにして得られた種子重合体粒子は、製
造毎に平均粒子径が異なることが多く、残存する
重合開始剤の含有量も異なつており、大抵は過剰
に存在する。平均粒子径の測定は、例えば遠心沈
降による濁度変化を追跡し、粒子径及び粒子径分
布に反応させる、いわゆる遠心沈降法を採用する
のが簡単で便利である。 本発明の方法は、上述のようにして得られた平
均粒子径が明確に判つた種子重合体粒子を用いて
所望の平均粒子径を有する塩化ビニル樹脂を製造
するにある。種子重合体粒子の使用量ｍは、目的
とする塩化ビニル樹脂の所望平均粒子径Ｄ、肥大
させるべき種子重合体粒子の平均粒子径ｄ、播種
重合に使用する塩化ビニルまたは塩化ビニルとそ
れに共重合しうる他の単量体との混合物の量Ｍ及
び播種重合の重合率ｔとの間に Ｄ＝ｄ・（tM＋ｍ／ｍ）^1/3 なる関係式が成立つので、当該式から容易に算出
することができる。このように理論的には種子重
合体粒子の使用量ｍを求めれば製造される塩化ビ
ニル樹脂の平均粒子径は一定になる。 なお、重合率ｔは、予備実験により反応停止
（終了）時の反応系圧降下（Kg／cm²）とその時の
重合率を系圧降下程度毎に、かつ反応温度毎にプ
ロツトしたグラフから求める。具体的には、試作
機にて重合反応を行ない、反応温度に相応する反
応圧から0.5Kg／cm²、1.0Kg／cm²、2.0Kg／cm²…とそ
れぞれ内圧が低下した所で反応を停止させ、生成
ラテツクス全量を採取し、重量W₀を求める。こ
のラテツクスの固形分含有率（Ｓ％）を求め、次
いで乾燥して得た樹脂をTHFへ溶解し、メタノ
ールに再沈澱、精製して塩化ビニル樹脂含有率
（Ｐ％）を求め、次式から算出する。 ｔ＝W₀×Ｓ／100×Ｐ／100−ｍ）／Ｍ この値を反応温度毎にプロツトしてグラフを作
成しておけば、重合率は速やかに求めることがで
きる。 しかしながら、種子重合体粒子中には過剰の重
合開始剤が残存するため、播種重合に際して該重
合開始剤をそのまま活性化すると、単量体の重合
が急激に進んで反応コントロールが複雑になり、
一定速度で反応させることが困難になるととも
に、新しい小粒子の生成が起り、結果的に所望し
た粒子径Ｄの塩化ビニル樹脂は製造できない。場
合によつては重合物がクリーム状になることもあ
る。 本発明方法は、上述の欠点を回避するため、す
なわち反応コントロールを容易にし、新しい小粒
子の生成を防止するために播種重合に先立ち種子
重合体粒子中に残存する過剰の重合開始剤を前も
つて適量範囲に調節しておく必要がある。この適
量範囲は、重合開始剤、例えば油溶性過酸化物の
半減期等などから経験的にあるいは予備実験によ
り容易に求めることができる。また適量範囲は、
所望する塩化ビニル樹脂の平均粒子径によつては
相違するけれども、種子重合体粒子の使用量ｍに
は関係なく、播種重合時、重合系内の重合開始剤
の量が一定になるように調節する。そして、重合
開始剤の適当な範囲は、重合開始剤の種類によつ
て異なるが、播種重合時の仕込単量体100重量部
に対して0.005〜0.05重量部、好ましくは0.01〜
0.03重量部である。 しかして、重合開始剤の定量法は、特に限定さ
れるものではなく、公知の方法、例えばガスクロ
マト分析法、滴定法、液体クロマト分析法、ポー
ラログラフ法、熱分析法等が採用されるが、滴定
法が最も簡便である。 種子重合体粒子中に残存する重合開始剤の量を
調節する具体的な方法としては、例えば各種の過
酸化物の温度と半減期の周知の関係式を利用して
加熱によつて調節する方法や還元剤の添加処理の
方法等が採用され、また実用的である。一例とし
て、1μの粒子径を有する塩化ビニル樹脂を製造
する場合、種子重合体粒子径ｄ、該粒子の使用量
m′（対（ｍ＋Ｍ）百分率）、過酸化物量調節のた
めの70℃における処理時間、処理後の過酸化物の
量（対ｍ百分率）及び播種重合系の過酸化物量
（対（ｍ＋Ｍ）百分率）を示すと次のようになる。
なお、播種重合時の重合率ｔは90％として算出
し、種子重合体粒子は、残存過酸化物が種子重量
に対して0.5重量％のものを用いた。

【表】 本発明方法を実施するには、塩化ビニルまたは
塩化ビニルとこれに共重合可能な他の単量体の混
合物、水、種子重合体粒子及び必要に応じ重合開
始剤の活性化剤、乳化剤、乳化補助剤等を好まし
くは30〜70℃の温度範囲で乳化重合または微細懸
濁重合を行う。特に微細懸濁重合法が好ましい。
重合温度は、所望の塩化ビニル樹脂の平均重合度
等によつて決定される。水の量は、単量体及び水
の合計量に対して重量比で0.7〜２の範囲から選
択される。 塩化ビニルに共重合可能な他の単量体として
は、種子重合体粒子の製造時に使用した前述の単
量体を挙げることができる。 本発明方法において重合開始剤の活性化剤は、
必ずしも必要ではないが、反応に長時間を要する
ため生産性が劣る。従つて、通常は活性化剤を使
用する。活性化剤としては、亜硫酸ソーダ塩また
はアンモニウム塩、チオ硫酸ソーダ、ロンガリツ
ト等の公知の水溶性還元剤または有機可溶性錯体
が用いられる。有機可溶性錯体は、塩化ビニル樹
脂を着色する傾向があるので水溶性還元剤を用い
るのが好ましい。また、還元剤は、適当な濃度の
水溶液または溶媒溶液として、重合系に連続的に
添加するのが好ましい。重合初期に一括添加する
と発熱が過大となり、重合系の冷却能力にもよる
が、一般にコントロールが不能となり易く危険な
状態をもたらし、また新しい小粒子発生の原因と
もなる。 本発明方法において、重合系を安定に保つため
に乳化剤を添加するのが望ましい。乳化剤の種
類、量にもよるが、播種重合初期から多量の乳化
剤が系内に存在すると新しい粒子の生成を招き易
いので、重合の際の発熱量に応じて連続的にまた
は間欠的に添加するのが好ましい。発熱量の測定
ができない場合には、予め小スケールの予備実験
により容易にその添加速度を求めることができ
る。要するに重合系が乳化剤の臨界ミセル濃度に
達しないような添加速度であればよい。しかし
て、乳化剤の種類は、特に限定されるものではな
いが、例えば脂肪酸石ケン類、脂肪酸アンモニウ
ム塩、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルスル
フオネート塩類、アルキルアリルスルフオネート
塩類、アルキルフオサクシネート塩類等が採用さ
れ、これらの併用も可能である。また添加量は、
単量体重量の３重量％迄の割合が望ましい。 乳化補助剤としては、高級脂肪酸、高級アルコ
ール、ノニオン系界面活性剤等が使用される。 本発明の方法によれば粒子径のコントロールが
極めて容易で、新しい小粒子の生成がなく、また
得られた塩化ビニル樹脂は所望の平均粒子径を有
すものとなり、成形加工時の煩雑な粘度調整等が
全く不要になる。そして、該塩化ビニル樹脂は、
特にペーストレジンとしての用途に極めて好都合
に使用しうる。 以下に本発明方法を実施例にてさらに詳述する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例 １〜５ ＜種子重合体粒子の製造＞ 撹拌機を備えた200容の予備混合槽に水100
Kg、ラウロイルパーオキサイド（以下LPOとい
う）600ｇ、ラウリル硫酸ソーダ400ｇ、ラウリル
アルコール200ｇを添加し、次いで予備混合槽を
脱気し、塩化ビニル60Kgを添加し、撹拌しながら
35℃に保持した。均一に撹拌後、乳化剤を使用
し、所望の液滴径に分散しながら、あらかじめ脱
気しておいた撹拌機を備えた200容の反応槽に
移送した。分散液の移送完了後、反応槽の温度を
昇温し、公知の方法で重合を行つた。得られたラ
テツクス中の種子重合体粒子の平均粒子径ｄは乳
化機の乳化圧によつて変更した。 次いで、これら種子重合体粒子を播種重合に用
いて、平均粒子径D1μの塩化ビニル樹脂を製造す
ることを目的として、表１に示した所定温度で所
定時間保持してLPO量の過剰分を分解し、該粒
子中に含まれるLPOの量を調節した。種子重合
体粒子の製造結果を表１に示した。

【表】 ＜予備実験＞ 後述する播種重合の装置に、種子重合体粒子及
び塩化ビニルモノマー合計量（ｍ＋Ｍ）80Kgに対
し種子重合体粒子が30重量％になるように種子重
合体及び塩化ビニルモニマーを仕込み、その他は
実施例（後述の播種重合）と同様にして重合操作
を行つた。重合槽内圧（塩化ビニルの自生圧）が
それぞれ１、２及び３Kg／cm²下つたところで反応
を停止し、生成ラテツクス中の塩化ビニル樹脂量
Ｗを求め、次式に基いてそれぞれの圧力における
重合率ｔを求めた。 ｔ＝（Ｗ−ｍ）／Ｍ×100＝（（Ｗ−24）／56×
100 各反応圧の降下とｔの関係を示す。 反応圧降下（Kg／cm²） １ ２ ３ 塩化ビニル樹脂量（Kg） 73.9 74.2 74.6 重合率ｔ（％） 89.1 89.6 90.4 この予備実験から内圧が３Kg／cm²降下すれば重
合率は90％に達することを確認した。 ＜ペースト用塩化ビニル樹脂の製法＞ 表１に示した種子重合体粒子を用い、平均粒子
径D1μの大きさのペースト用塩化ビニル樹脂を製
造することを目的として播種重合を行つた。 撹拌機を備えた200容の重合槽に水80Kg、式
〔〕から求めた種子粒子量ｍ（重合率90％として
算出）、炭酸水素ナトリウム20ｇを仕込み、脱気
後所定量の塩化ビニルＭ（ｍ＋Ｍ＝80Kgになる量）
を仕込み、その後、50℃に昇温したのち、あらか
じめ溶解しておいて亜硫酸水素ナトリウムの0.3
％水溶液を、少量ずつ重合槽へ連続的に添加し、
重合を開始した。亜硫酸水素ナトリウムの連続添
加開始後、一定の反応速度で反応するようにし
た。ラテツクスの安定性を保つために、ラウリル
硫酸ソーダの連続添加を始める。全ポリマーの転
化率が10％未満のときは10％に達したときに連続
添加を開始した。 反応は重合槽内圧が３Kg／cm²降下した時点で未
反応塩化ビニルを回収した。反応はいずれも約６
時間以内で終了し、ラテツクスの安定性、反応の
情況ともにすこぶる良好であつた。 種子重合体使用量ｍ、塩化ビニル使用量Ｍ、種
子使用割合、反応状況及び、ラテツクス中の塩化
ビニル樹脂の平均粒径Ｄ等をまとめて表２に示し
た。 また、得られたラテツクスを噴霧乾燥してペー
スト用塩化ビニル樹脂粉末とした。該樹脂100重
量部に可塑剤60重量部を混合して得られたプラス
チゾルの粘度を測定し、表２に併記した。

【表】 比較例 １〜５ 実施例１〜５に用いた種子重合体粒子のLPO
の調整を行わずに、実施例と同様に播種重合を行
つた。反応コントロールが極めて困難であり、そ
の結果平均粒子径も低く、プラスチゾル粘度も高
かつた。結果を表３に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれに共重合
   可能な他の単量体との混合物を、重合開始剤が重
   合終了後にも残存するように予め製造した塩化ビ
   ニル系種子重合体粒子の存在下に播種重合する塩
   化ビニル樹脂の製造方法において、次式 Ｄ＝ｄ・（tM＋ｍ／ｍ）^1/3 ……〔〕 （式中、Ｄは塩化ビニル樹脂の所望平均粒子径 ｄは種子重合体粒子の平均粒子径 ｔは播種重合時の塩化ビニル等単量体の重合率 Ｍは播種重合に用いる塩化ビニル等単量の重量 ｍは種子重合体粒子の重量 をそれぞれ示す。） の関係が成立つ種子重合体粒子の重量ｍを用い、
   かつ播種重合に先立ち種子重合体粒子に残存する
   重合開始剤の量を所望平均粒子径の塩化ビニル樹
   脂を得るに必量な量に調節すること特徴とする塩
   化ビニル樹脂の製造方法。 ２ 重合開始剤が油溶性過酸化物である特許請求
   の範囲第１項記載の塩化ビニル樹脂の製造方法。 ３ 播種重合に際し水溶性還元剤を連続的に添加
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の塩
   化ビニル樹脂の製造方法。 ４ 播種重合が微細懸濁重合である特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の塩化ビニル
   樹脂の製造方法。