JPH0459584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 この発明は多環芳香族炭化水素の分析法に関す
る。さらに詳しくは公害分析の対象とされる多環
芳香族炭化水素を直接ガスクロマトグラフイを用
いて選択的かつ高感度に分離、分析する分析法に
関する。

(ロ) 従来の技術 多環芳香族炭化水素には発癌性の疑いのある物
質が多く、公害分析関係では従来ガスクロマトグ
ラフイ（以下GC）または液体クロマトグラフイ
（以下HPLC）による分析が行われている。GCに
よる分析の場合、検出器としては有機化合物全般
に対して感度を示す水素炎イオン化検出器（以下
FID）が用いられており、HPLCによる分析の場
合では蛍光光度型検出器または紫外分光光度検出
器が用いられている。

一方最近では、アミン等の含窒素化合物に対し
て、白金、イリジウム、モリブテンもしくはレニ
ウム等の仕事関数の大きい金属またはこれらの金
属の酸化物またはこれらの混合物からなる固体の
加熱表面で接触分解させてイオン化し、その際の
イオン化電流を検出して分析するいわゆる表面電
離検出器（以下TSID）が知られている。

(ハ) 発明が解決しようとする問題点 上記FIDを用いたGCによる分析法で有機化合
物全般にわたつて検出するので、多環芳香族炭化
水素を選択して高感度に検出することは期待でき
なく、また該検出器は水素を使用するために危険
であり、さらにFIDでは構造が複雑になり分析が
煩雑になるという問題点がある。またHPLCによ
る分析法では検出感度が低く、さらに検出システ
ムが煩雑であり高価である。

上記問題下においてこの発明の発明者は、アミ
ン等の含窒素化合物に帯して適用されているSID
を多環芳香族炭化水素分析に応用することにより
意外にも多環芳香族炭化水素が非常に簡便にイオ
ン化されかつ高感度に検出されうる事実を見いだ
した。

この発明はかかる状況に鑑みなされたものであ
り、ことに公害分析関係で関心のある多環芳香族
炭化水素を選択的い高感度でかつ簡便に分析しう
る分析法を提供しようとするものである。

(ニ) 問題点を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、多環芳香族炭化水
素含有試料をガスクロマトグラフイに付し、分離
された試料ガスを加熱された白金、イリジウム、
モリブテンもしくはレニウムまたはこれらの金属
の酸化物またはこれらの混合物からなる固体と接
触させて分解しさらにこれをイオン化し、該分解
ガスのイオン化電流を測定することにより定量、
定性分析することを特徴とする多環芳香族炭化水
素の選択的分析法が提供される。

この発明の方法は、仕事関数が大きい金属およ
び／またはその酸化物からなる固体の加熱表面上
で分析対象ガスを容易に分子イオンとし、その際
のイオン化電流に基づいて上記ガスを検出するこ
とを特徴とする。

この発明の方法において分析対象となる多環芳
香族炭化水素としては、上記のごとく加熱表面上
で容易に分子イオンを生成しうるものであればい
ずれであつてもよいが、ことに発癌性の疑いのあ
る多環芳香族炭化水素が好ましい。これらの多環
芳香族炭化水素としては例えばベンゾピレン、ペ
リレン、クリセン、ジベンゾアントラセン等が挙
げられる。

上記多環芳香族炭化水素は比較的沸点の低い適
当な溶媒、例えばテトラヒドロフラン（THF）、
に溶解して直接ガスクロマトグラフイに付され
る。

この発明の方法に用いる検出器は、水素ガスを
含有しない状態で試料ガスを高温の金属表面に入
射させて陽イオンを放射させるいわゆる表面電離
方式を利用した表面電離検出器（SID）が用いら
れる。該検出器は高温の金属表面となる加熱電
極、該金属表面で電離された際に放射される陽イ
オンまたは電子を捕捉するコレクタ電極、捕捉し
た陽イオンまたは電子をイオン電流または電子流
として測定するエレクトロメータおよびノズル電
極から構成され、分離カラムの試料ガス出口先端
に上記ノズル電極が取り付けられ、これに対向し
て加熱電極が備えられ、該電極を取り巻くよう円
筒状のコレクタ電極が配置されて用いられる。こ
の発明の方法ではノズル電極を高圧電源のマイナ
ス側に接続して、マイナスの直流電流が印加さ
れ、コレクタ電極がプラス側に設定され、従つて
コレクタ電極では正イオンが生じたときの電子の
流れを測定しうるように構成されることが好まし
い。

上記加熱電極は、仕事関数が大きく、500〜
1000℃の高温度下で安定な金属および／またはそ
の酸化物が用いられ、白金、イリジウム、モリブ
デンもしくはレニウムまたはこれらの金属の酸化
物またはこれらの混合物が適している。

この発明において、上記ノズル電極とコレクタ
電極との電位差は200〜300V程度が、また加熱電
極の加熱温度は500〜900℃の条件が好ましい。

この発明において、試料ガスを搬送するために
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスがキヤ
リアガスとして使用されるが、感度の向上の点か
ら、該ガスに酸素ガスを共存させて用いられるこ
とが好ましい。上記酸素ガスとしては酸素含有ガ
スが使用される。該酸素含有ガスとしては、酸素
を含有するガスであり、酸素の共存するガス成分
は不活性なガスが選択される。従つて酸素含有ガ
スとしては酸素ガスおよび精製空気が一般に使用
される。ただし水素ガスは避けられねばならな
い。何故ならば水素が供給されると水素炎ができ
水素炎イオン化検出器と同様のメカニズムとなる
からであり、また水素プラズマの発生による検出
妨害を避けるためである。つまり水素が無ければ
金属表面の仕事関数を大きく保ち、表面電離を容
易にして正イオンを生成させることができるので
ある。

(ホ) 作用 この発明によれば、分離カラムから流出される
多環芳香族炭化水素含有試料ガスは、仕事関数の
大きい加熱金属表面上に接触して熱分解し、容易
にイオン化されて対応するイオン化電流が測定さ
れる。

以下実施例によりこの発明を詳細に説明する
が、これによりこの発明は限定されるものではな
い。

(ヘ) 実施例 第１図はこの発明の方法の実施に用いる表面電
離検出器の一実施例の構成説明図である。図にお
いて表面電離検出器（以下SID）１は、両端にガ
ス導入口を２およびガス排出口３を備えた筒状体
からなる。上記ガス導入口２はガスクロマトグラ
フ（図示しない）の分離カラム４に連結された石
英製ノズル５で構成されており、該ノズル５の開
放端は、イオン化室６に開口しており、この開放
端周縁にはリング状のノズル電極７（ステンレス
スチール製）が設けられており、該ノズル電極７
は外部の直流電源８のマイナス側に接続されてい
る。

イオン化室６には、上記石英製ノズル５の周囲
近傍に酸素または空気を導入する空気導入管９が
設けられている。

また上記イオン化室６内には上記石英製ノズル
５先端のノズル電極７に対向して、白金細線から
なるコイル状の加熱電極１０と、円筒状の内側コ
レクタ電極１１（ステンレススチール製）および
円筒状の外側コレクタ電極１２（ステンレススチ
ール製）とで表面電離検出部が構成されている。
上記内側コレクタ電極１１の外側コレクタ電極１
２とはセラミツクス製の電気絶縁円筒ａを介して
一体に形成され、外側コレクタ電極１２は内側コ
レクタ電極１１の端部より突出して、加熱電極１
０の周囲を囲むように形成されている。

また、加熱電極１０は、その一端が内側コレク
タ電極１１の端部に、他端が外側コレタ電極１２
の端部に接続され、さらにトランス１３の介して
パワーコントローラ１４に接続されており、任意
の温度に加熱されるようになつている。

エレクトロメータ１５の入力端子の一方はトラ
ンス１３の二次側の一端すなわち内側コレクタ電
極１１に接続され、他方は直流電源８に接続され
ている。なお、エレクトロメータ１５には図示し
ない記録計およびデータ処理装置が接続されてい
る。

上記のごとく設定された表面電離検出器では、
加熱電極で正イオンが生成される際に放出される
電子流をエレクトロメータ１５で検出するように
構成されているが、第２図に示すごとくノズル電
極とコレクタ電極９′の極性を反転して、加熱電
極で生成する正イオンに基づく電気量の変化をエ
レクトロメータで検出するよう構成されたもので
あつてもよい。

次に上記の表面電離検出器を有したガスクロマ
トグラフ装置で多環芳香族炭化水素を分析する方
法を説明する。

第１図のごとく構成された表面電離検出器にお
いて、ノズル電極７には直流電源８により−
200Vの電圧が、従つて内側コレクタ電極１１に
は相対的に200Vの電圧がそれぞれ印加されるよ
うに設定され、さらに加熱電極１０を約500〜900
℃の一定の温度に加熱設定して、さらに下記のご
とく調製した多環芳香族炭化水素含有試料を、下
記の分析条件（GC）に従つて測定し、第３図に
示すクロマトグラムを得た。

〔試料〕

フルオレン（1ppm.）、アントラセン
（0.1ppm.）、フルオランテン（0.9ppm.）、ピレン
（0.36ppm.）、クリセン（0.33ppm.）、ベンゾ(a)ピ
レン（0.5ppm.）、ベンゾ(e)ピレン（0.3ppm.）、
ペリレン（0.3ppm.）、ジベンゾアントラセン
（0.3ppm.）のそれぞれの各濃度に調製されたテ
トラヒドロフラン溶液をそれぞれ4μ使用 〔分析条件〕 カラム：化学結合型溶融シリカキヤピラリカラ
ムCBP1−S50−050（無極性OV−１相当）50
ｍ（長さ）×0.33mm（内径） カラム温度：220℃（１分間保持）→４℃／
min→320℃（30分間保持） キヤリアガス：He，5.3ml／min 空気流量：100ml／min 温度：検出器 340℃ 試料気化室 340℃ 試料導入系：スプリツトレス試料導入装置使用 パージガス 53ml／min スプレツトガス 5.0ml／min また比較例として、上記調製試料を従来のFID
により検出した結果のクロマトグラムを第４図に
示す。

第３図の結果を第４図の結果と比較すると、
SIDを用いた方法では、FIDによる検出よりも、
試料中に含有される多環芳香族炭化水素全てすな
わち、フルオレン(イ)、アントラセン(ロ)、フルオラ
ンテン(ハ)、ピレン(ニ)、クリセン(ホ)、ベンゾ(a)ピ
レ
ン(ヘ)、ベンゾ(e)ピレン(ト)、ペリチン(チ)、ジベン
ゾ
アントラセン(リ)が全て高感度に検出されている。
従つてこの発明の分析法によれば、多環芳香族炭
化水素を高感度でかつ簡便に分析することができ
る。

(ト) 発明の効果 この発明によれば、加熱電極表面での電離現象
を利用して多環芳香族炭化水素の微量を安定にか
つ迅速に選択的高感度で定量分析することがで
き、公害分析および医薬、生化学分析の分野に大
きく貢献できうるものである。また水素を使用し
ないので取り扱い上の安全性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法の実施に用いる表面
電離検出器の一実施例の構成説明図、第２図は第
１図の他の実施例の構成説明図、第３図はこの発
明の方法により分離・検出された多環芳香族炭化
水素のクロマトグラム図、第４図は従来例の第３
図相当図である。 ２……ガス導入口、３……ガス排出口、４……
分離カラム、５……石英製ノズル、６……イオン
化室、７……ノズル電極、８……直流電源、９…
…空気導入管、１０……加熱電極、１１……内側
コレクタ電極、１２……外側コレクタ電極、１３
……トランス、１４……パワーコントローラ、１
５……エレクトロメータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多環芳香族炭化水素含有試料をガスクロマト
   グラフイに付し、分離された試料ガスを加熱され
   た白金、イリジウム、モリブテンもしくはレニウ
   ムまたはこれらの金属の酸化物またはこれらの混
   合物からなる固体と接触させて分解しさらにこれ
   をイオン化し、該分解ガスのイオン化電流を測定
   することにより定量、定性分析することを特徴と
   する多環芳香族炭化水素の選択的分析法。