JPH0459604B2

JPH0459604B2 -

Info

Publication number: JPH0459604B2
Application number: JP226381A
Authority: JP
Inventors: Rinjiro Ichikawa; Katsuhiko Nose; Chotsugu Hitomi; Hiroyuki Hamada
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1981-01-09
Filing date: 1981-01-09
Publication date: 1992-09-22
Also published as: JPS57115507A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリビニルアルコール（PVA）と
付加重合性単量体から得られるグラフト共重合体
を基材とする偏光フイルムの製造法に関するもの
である。従来の偏光フイルムの主流は、PVAを基材と
するものによつて占められているが、耐湿熱性及
び耐乾熱性が不十分であり、又製造工程上も色々
な問題を包含している。その為これに代るフイル
ム基材として色々なポリマーを利用することが提
案されているが、光学的性能の良さについては
PVAに勝るものが少なく、捨てきれない面があ
る。本発明はこの様な事情に着目してなされたもの
であつて、PVAの特質を残すと共にその欠陥を
改良することにより、光学的性能、耐湿熱性更に
は耐乾熱性の良好な偏光フイルムを製造する方法
を提供しようとするものである。しかして上記目的を達成し得た本発明の偏光フ
イルムとは、下記(A)及び(B)から得られるグラフト
化率１〜30％のグラフト共重合体を見掛上均一な
分散状態で示す液状組成物に、２色性染料を添加
し成膜後実質的に一方向へ延伸する点に要旨を有
するものである。 (A) ポリ酢酸ビニルのケン化度が50〜100％であ
るPVA。 (B) 付加重合性単量体の少なくとも１種。即ち本発明におけるフイルム基材は、光学的性
能の良さを発揮する為にPVAを利用し、且つそ
の水溶性を低下させる為に不溶化を図つたもので
あり、その手段として付加重合性単体とのグラフ
ト共重合を採用したものである。この基材を用い
て製造したフイルムは乾熱延伸しても透明であ
り、２色性染料の吸着配位性を喪失をしない為に
良好な偏光性を発揮し、又耐熱性や耐乾熱性が優
れているという特性を発揮することが分つた。従
つて本発明の目的を達成する上でうつてつけの素
材であることを見出したが、該知見に基づいて更
に検討を重さねた結果本発明の完成に至つた。まず本発明のフイルム基材原料として用いる
PVAであるが、ポリ酢酸ビニルの50〜100％ケン
化物が用いられる。ケン化度が50％未満のもので
は後述のグラフト化物を得ても安定なエマルジヨ
ンラテツクスとすることができない。従つて成膜
しても十分なフイルム強度が得られず、又PVA
フイルムの特性である光学的性能も不十分なもの
となる。付加重合性単量体としては、付加重合性の２重
結合を有し、且つ水不溶性の化合物が用いられ
る。尚水不溶性とは、PVAを不溶化させる為の
要求特性で、一般的には20℃の水に対する溶解度
が10重量％以下であることが推奨される。10％を
越える単量体を用いると、得られたグラフト共重
合体を利用するに当つて安定したエマルジヨンド
ープが得られず、勿論製品フイルムの耐湿熱性も
十分なものではない。上記条件に適うものであれ
ば全て本発明における好適モノマーとして利用で
きるが、より具体的な例をもつて説明すると、オ
レフイン系モノマー（例えばエチレン、プロピレ
ン等）、ジエン系モノマー（例えばブタジエン
等）、スリレン系モノマー（例えばビニルベンゼ
ン、ジビニルベンゼン等）、ハロゲン化ビニル
（例えば塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン、
塩化ビニリデン等）、酢酸ビニル系モノマー（例
えば酢酸ビニル等）、アクリロニトル系モノマー
（例えばアクリロニトル等）、シアン化ビニリデ
ン、ビニルエーテル系（例えばメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル等）、アクリル酸エステル系モノマー
〔例えばメリルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシツ
ドホスフエート等〕。メタクリル酸エステル系モ
ノマー〔例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、iso−プロピルメタク
リレート、sec−ブチルメタクリレート、ｎ−ア
ミルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレ
ート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、１，３−ブタンジオールメタク
リレート、モノ（２−メタクリロイロキシエチ
ル）アシツドホスフエート等〕等が挙げられ、こ
れらは必要に応じて他の置換分、例えば低級アル
キル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、
低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等）、ハロゲン等を有していても
良い。 PVA及び重合単量体からグラフト重合体を製
造する為の反応条件については特段の制限を設け
ないが、通常は硝酸第２セリウムアンモニウム、
硫酸セリウムアンモニウム、過硫酸カリウム、過
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等
の水溶性重合開始剤を共存させ、水媒体中で反応
を行なう。反応系におけるPVAの濃度は、一般
に２〜50％が好ましい。これは反応終了後の混合
物をそのまま成膜用ドープとして利用することを
考慮した為であり、２％未満では均一厚さのフイ
ルムを得ることができない。又50％を越える成膜
にドープのゲル化が起こり、均質なフイルムを得
ることができなくなる。他方重合性単量体の農度
は、PVA100重量部に対して１〜30重量部（グラ
フト化率１〜30％）使用する必要がある。低すぎ
る場合には偏光素膜の耐湿熱性及び耐乾熱性を改
善するには至らず、他方高すぎる場合には高偏光
能等のPVAの特性が低下し、その非水性故に２
色性染料の配向性が悪くなるという欠陥が生じ
る。又水溶性重合開始剤としては、PVA100重量
部に対して0.05〜10重量部配合するのが良い。
0.05重量部未満では重合反応の開始が困難であ
り、他方10重量部を越えると開始剤の為にPVA
が劣化することがあり、グラフト重合部が却つて
低下するからである。但し更に好ましい添加量
は、上記基準に対して0.5〜５重量部である。尚
グラフト重合反応は通常冷却乃至加熱下い行なわ
れ、一般的には０〜100℃、好ましくは５〜80℃
が推奨される。０℃未満では重合速度が遅く、
100℃超では重合開始剤の分解を招き、重合系の
安定性が低下してゲル化等を生じるからである。こうして得られる反応物中にはグラフト共重合
物の他に、PVAや重合性単量体同士のホモポリ
マー等が混在するが、これらは分離せずにそのま
まフイルム基剤とすることができる。これらに配
合される２色性染料については特段の制限を設け
ない。しかしフイルム基材の種類によつては２色
性を示す度合いが異なるから、フイルム基材との
関係を考慮しながら基礎実験を行ない、最適の染
料を選定することが望ましい。この様な好適染料
は、通常分子構造が細長く、且つ対照的の良好な
直接染料の中から選択されることが多い。この様
な直接染料の代表例を示すと、クリソフエニン（C.I.No.24895）、アイゼン・プ
リミユラ・イエロー5CLH（C.I.No.25300）、カヤラ
ス・カプロ・イエローGRL（C.I.No.29020）、アイ
シン・ソガ・コーニングRN（C.I.No.24910）、アイ
ゼン・ダイレクト・グリーンBH（C.I.No.30295）、
シリウス・スプラ・オリーブ・GL（C.I.No.
31985）、フエナミン・ジアゾ・オリーブＧ（C.I.
No.30220）、ダイレクト・スカイ・ブルー6B（C.I.
No.24410）、スミライト・スプラ・ブルーＧ（C.I.
No.34200）、カヤラス・スプラ・ブルーFF2GL（C.
I.No.51300）、デユラゾール・ブリリアント・ブル
ーＢ・BP（C.I.No.51310）、レマゾール・イエロー
RTN（C.I.No.22010）、ガルウダ・ソガ・イエロー
2G（C.I.No.24850）、ガルウダ・ソガ・イエローGN
（C.I.No.25180）、クロラゾール・グリーンＧ（C.I.
No.30315）、ダイレクト・ブリリアント・グリーン
3B（C.I.No.30200）、ベンゾ・ブルー・ブラツク・
BH（C.I.No.22590）、ポリフエニル・ブルーＧ（C.I.
No.30350）、ニツポン・ダーク・グリーンＢ（C.I.
No.30280）、アニマル・クロム・ネービー・ブルー
Ｂ（C.I.No.31930）、ジアゾール・ダーク・バイオ
レツトＮ（C.I.No.22565）、ジアニル・ブルーＲ（C.
I.No.22540）、ダイレクト・フアースト・ブルー
GR（C.I.No.31910）、ソリウス・ブルー・ライト
BR（C.I.No.34210）、クロラミン・フアースト・ブ
ルーRL（C.I.No.34146）、シリウス・ブルー6G（C.I.
No.34230）、シリウス・バイオレツト3B（C.I.No.
27980）、ジアゾ・ブルーBR（C.I.No.34085）、ジア
ゾフエニル・ブルーRR（C.I.No.34010）、ジアゾ・
ネイビー・ブルーBP（C.I.No.35085）、ソランチ
ン・レツド8BL（C.I.No.28160）、ソランチン・ピ
ンク4BL（C.I.No.25380）、などが示される。２色性染料の添加率は、本発明に係るグラフト
重合物１ｇ当り１〜40mgが適当である。過剰に添
加するときは重合体中に均一に混合、分散せず、
光学的に付均一な製品となり易い。このような微
量の２色性染料をフイルム基材中に均一に混合、
分散する手段については特に制限されないが、本
発明ではグラフト化反応液をそのまま成膜用ドー
プとして使えるので、該ドープ中に２色性染料を
溶解する方法が推奨される。この方法が採用でき
ると、従来の偏光フイルム製造過程で一般的に行
なわれていた浸漬工程を省略することが可能とな
り、製造手段の簡略化が達成される様になつた。
しかし従来法に従つて、成膜後に２色性染料液へ
浸漬させるという手段を採用することは勿論可能
であり、本発明はこれらの手段を排除するもので
はない。上記の様にして直接成膜されたフイルム
或は成膜後に浸漬されたフイルムは、偏光性を与
える為常法に従つて延伸工程に付される。尚浸漬
法を採用する場合は、延伸工程を前段階において
から浸漬することも可能である。延伸は、上記フイルムを一方向に1.2倍以上破
断に至らない範囲（通常３〜７倍）に延伸させる
もので、機械的性能を向上させる目的で該方向と
直交する方向に1.1〜1.2倍程度の延伸を付加する
こともできる。尚前延伸はホウ酸又はホウ酸塩水
溶液中で湿熱延伸を行うのが望ましい。本発明によつて提供される偏光フイルムは上記
の如き構成を有するものであるから、PVAに基
づく良好な偏光能を享受することができ、光学性
能は極めて良い。又グラフト化によつて耐湿熱性
及び耐熱熱性が改善され、信頼性の向上が著し
い。又グラフト化物におけるPVAの比率或は成
膜厚さ等が任意に調整されるので、可視光線の透
過率や偏光度のコントロールが自在である。更に
グラフト化によつて２色性染料を添加してもゲル
化することがなく、その液状混合物をそのまま成
膜用ドープとして使えるので製造法が簡略化さ
れ、長尺に亘つて均一性の良い偏光フイルムを連
続生産することが可能になつた。従つて上記偏光フイルムの少なくとも片面に、
光学的透明性並びに等方性の良いフイルム（例え
ば硬化型フエノキシ系樹脂フイルム、ポリアクリ
ロニトリル系樹脂フイルム、ポリフエニレンオキ
サイド系樹脂フイルム、エポキシ系樹脂フイル
ム、セルロース系樹脂フイルム、ポリエステル系
樹脂フイルム、ポリカーボネート系樹脂フイル
ム、ポリスルホン系樹脂フイルム、ポリエーテル
スルホン系樹脂フイルム、ポリアリーレンエステ
ル系樹脂フイルム等）を積層し、更にLED発光
素子等と組み合わせることによつて、従来使用さ
れていた分野（電子卓上計算機、電子腕時計、各
種計器等における表示部）だけでなく、高信頼性
の要求される自動車のダツシユボードや家庭電化
製品等の分野への利用も可能になつた。次に本発明の実施例を示す。実施例１重合度2030、ケン化度98.1％のPVA（100ｇ）
を１の水に溶解させたPVA溶液中に、グリシ
ジルメタクリレート（30ｇ）を加え１時間N₂ガ
スを通じた。他方重合開始剤である硝酸第２セリ
ウムアンモニウム（0.72ｇ）を1Nの硝酸水溶液
（15ml）に溶解したものを、上記のPVA水溶液に
加えた。反応液を25℃に保ちつつ撹拌し、90分間
に亘つてN₂ガスを導入しながらグラフト共重合
体せしめ、乳白色のエマルジヨン液を得た。このエマルジヨン液（100部：重量部の意味、
以下同じ）にニツポン・ダーク・グリーンＢ（C.
I.No.30280：0.2部）を溶解し、ドープとする。こ
のドープをポリエチレンテレフタレートフイルム
上に流延して乾燥させると、20μのフイルムが得
られ、これを140℃で６倍の一軸延伸に付して偏
光素膜を得た。次いでこの両面を、硬化型シリコン接着剤の塗
布されたスルローストリアセテートフイルムでラ
ミネートし、偏光板を得た。この偏光板について
耐湿熱性（90℃×95％RH×500時間）及び耐乾
熱性（90℃×500時間）を調べたところ、第１表
に示す通りで、偏光度の変化は認められなかつ
た。これに対し市販のPVA偏光板〔比較例１〕
では特に耐湿熱性が低く、本発明フイルムの優秀
性は顕著であつた。又酢酸ビニル含有量が70モル
％のエチレン二酢酸ビニル共重合体樹脂を99.8％
までケン化し、次いでDMSOに溶解し、キヤス
テイングして得たケン化樹脂フイルム（比較例
２）について同様に偏光度の変化を調べたところ
比較例１と同じく耐湿熱性に顕著な差がみられ
た。尚偏光度は次式から算出したものである。偏光度＝H₀−H₉₀／H₀×100 但し、上式において、H₀は、２枚の偏光フイ
ルムを、それぞれの偏光素子が平行位になるよう
に重ねたときの光線透過率、H₉₀は、同じフイル
ムを偏光素子が直交位になるように重ねたときの
光線透過率である。

【表】実施例２実施例１と同じPVAを用いて得た13％PVA水
溶液（800ｇ）に、種々の量のアクリロニトリル
を加え、30.分間N₂を通じた。更に25℃で硝酸第
２セリウムアンモニウムの1N硝酸溶液を種々の
量加え、N₂ガスを導入しながら25℃で120分撹拌
してグラフト重合を行なわせ、乳白色のエマルジ
ヨンを得た。これにニツポン・ダーク・グリーンＢ（C.I.No.
30280：0.2部）を加えて溶解した。得られたドー
プをポリエチレンテレプタレートフイルム上に流
延し乾燥すると厚さ25μのフイルムが得られた。
これを180℃で６倍に延伸してグラフト化率と偏
光度の関係を調べたところ、第２表に示す結果が
得られ、グラフト化率が30％以下のものでは良好
な偏光度を示した。尚第２表におけるグラフト化
率は次の方法で調べた。即ちグラフト反応液を
DMFのソツクスレー抽出に付してアクリロニト
ルのホモポリマーを除去し、除去前（PVAグラ
フト化物及び上記ホモポリマーの混合物）の重量
をＡ、除去されたホモポリマーの重量をＢ、原料
PVAの重量をＣとしたときＡ−（Ｂ＋Ｃ）／Ｃ×100 をもつてグラフ化率とした。

【表】

【表】実施例３重合度2030、ケン化度98.1％のPVA（90ｇ）を
0.75の水に溶解させたPVA溶液中に、グリシ
ジルメタクリレート（30ｇ）及びアクリロニトリ
ルを加え、0.5時間N₂ガスを通した。他方硝酸第
２セリウムアンモニウム（1.2ｇ）を1Nの硝酸水
溶液（20ml）に溶解したものを、上記のPVA水
溶液に加えた。反応液を20℃に保ちつつ撹拌し、
120分間に亘つてN₂ガスを導入しながらグラフト
共重合せしめ、乳白色のエマルジヨン液を得た。このエマルジヨン液（200部）に浜本染料社製
ダイレクト・デープ・ブラツクEX182（0.8部）を
溶解しドープとする。このドープをポリエチレン
テレフタレートフイルム上に流延して乾燥させる
と、厚さ20μのフイルムが得られ、これを140℃
で５倍の一軸延伸に付して偏光素膜を得た。次いでこの両面を、硬化型シリコン接着剤の塗
布された硬化フエノキシ系樹脂フイルムでラミネ
ートし、偏光板を得た。耐久性試験の結果を市販
PVAと比較すると第３表の通りである。

【表】実施例４重合度2500、ケン化度99.7％のPVA（130ｇ）
を１の水に溶解させたPVA溶液中に、アクリ
ロニトリル（80ｇ）とエチルアクリレート（20
ｇ）を加え、１時間N₂ガスを通し、これに重合
開始剤である過硫酸カリウム（8.2ｇ）を加え、
N₂ガスを導入しながら70℃で120分間撹拌してグ
ラフト重合せしめ、乳白色をエマルジヨン液を得
た。このエマルジヨン液（1000部）にソランチン・
レツド8BL（C.I.No.28160：４部）を溶解してドー
プとする。このドープをポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に流延して乾燥させると、厚さ
28μのフイルムが得られ、これを130℃で5.5倍の
一軸延伸に付して偏光素膜を得た。次いでこの両面を、アクリル系接着剤の塗布さ
れたセルローストリアセテートフイルムでラミネ
ートし、偏光板を得た。この偏光板の耐乾・湿熱
性を実施例１と同様にして調べたところ、良好な
結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリ酢酸ビニルのケン化度が50〜100％であ
るポリビニルアルコールと、付加重合性単量体の
少なくとも１種のグラフト化反応によつて得られ
るグラフト化率１〜30％のグラフト共重合体が、
見掛上均一な分散状態で存在する液状混合物に、
２色性染料を添加した後、成膜し実質的に一方向
へ延伸することを特徴とする偏光フイルムの製造
方法。