JPH0459653A - ビスマス系超電導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ビスマス系超電導体及びその製造方法に関す
る。

〔従来の技術］ 酸化物超電導体の中で、特にＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０酸化物等のビスマス系（以下、単にＢｉ系とする。）
超電導体は高い臨界温度（Ｔｃ）を有することから、各
種分野での応用が期待され、その研究開発も盛んである
。

従来から提案されているＢｉ系超電導体には、線材や小
型品用のＢｉ系超電導体としてのバルク体があるが、大
型品、肉厚バルク体または数１００ミクロンからミリオ
ーダーの厚膜を構成するＢｉ系超電導体に均一な高い臨
界電流密度（Ｊｃ）を付与することは、部分溶融が必須
であることから困難であるとされていた。一方、大型品
や磁気シールド体等の構造物に使用するＢｉ系超電導体
の殆どは、上記超電導特性発現におけるＢｉ系超超電導
体特有性質や要求される機械的強度付与のために、金属
やセラミックス等の基板上にＢｉ系超電導層を積層した
複合体とするのが一般的であった。

複合体に用いられる基板としては各種金属、セラミック
スが提案され、また、基板とＢｉ系超電導体との反応性
の問題から中間層も各種提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、基板、中間層及びＢｉ系超電導層の組合わせに
おいて、材料特性上満足できる組合わせは限られ、更に
また形成された複合体においても基板、中間層及びＢｉ
系超電導層の各熱膨張特性が異なることから耐熱衝撃性
が劣る等の信顛性に欠ける問題も生じている。

更にまた、超電導体の磁気シールド特性を利用し、例え
ばＢｉ系超超電導円筒体内部おいて外部磁場を遮蔽して
極低磁場を得ることができ、生体の微弱な磁気測定の応
用が考えられている。しかし、この磁気シールド装置に
用いられる超電導体として上記の複合化Ｂｉ系超電導体
を用いた場合には、基板ムこ超電導体とは異なる物質を
用いるのが通常であり、特に金属を使用したときは非磁
性体であっても微小磁場を有し、磁気シールド容器内の
極低磁場のノイズ源となる不都合もある。

本発明は、Ｂｉ系超電導体を構成する組成物と異なる基
板を用いる複合化超電導体の上記欠点を解消し、高Ｊｃ
を有し、且つ機械的強度をも満足する厚膜体やバルク体
であるＢｉ系超電導体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明によれば、ビスマス系超電導体を構成するビスマ
ス含有複合酸化物焼結体において、該焼結体表面部に高
密度層を形成してなることを特徴とするビスマス系超電
導体が提供される。

またビスマス系超電導体を構成するビスマス含有複合酸
化物焼結体において、該焼結体の表面部を部分溶融して
固化させ該表面部に高密度層を形成することを特徴とす
るビスマス系超電導体の製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のＢｉ系超電導体としては、組成が限定されるも
のでなく、例えば低Ｔｃ相であるＢｉｚＳｒｚＣａＩＣ
ｕｚＯｌ、高Ｔｃ相であるＢｉｚＳ？ｚＣａｚＣｕ＋Ｏ
Ｘに代表される組成、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）
等を含有する組成、定比組成からずれた組成、主要元素
を他の元素で一部または全部置換した組成等のいずれの
Ｂｉ系超電導体でもよい。

本発明において、ビスマス含有複合酸化物焼結体とは、
上記Ｂｉ系超電導体を構成する主成分、例えばビスマス
（Ｂｉ）　、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）及びｍ（Ｃｕ）から形成される複合酸化物焼結体で
あって、原料酸化物の混合粉末、その混合粉末の仮焼粉
末またはその混合粉末のフリ７・ト粉末等を成形して得
た成形体を焼成して得た成形焼結体であるっ 成形体は、一般に知られる各種成形法により得ることが
できる。例えば、厚膜成形では代表的なドクターブレー
ド法があり、バルク体成形としては金型プレス成形、泥
漿鋳込み成形等がある。本発明においては、成形の際上
記原料粉末に目的とする超電導特性を劣化させない範囲
で、通常用いられる成形助剤及び焼結助剤を添加しても
よい。

成形助剤としては、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）
が代表的であり成形性が改善でき、また、焼結体助剤と
しては、銀（Ａｇ）、ｐｂを所定量添加することにより
焼結性を改善させることができる。

本発明の焼結体は、上記成形体を焼成して得ることがで
きる。成形体の焼成は、酸素または酸素含有雰囲気下に
行えば特に限定されない。成形体の焼成温度は、原料粉
末の種類、複合酸化物組成等により適宜選択することが
でき、原料粉末が複合酸化物の組成物として一体化され
ればよく、通常は８００〜９００°Ｃ２好ましくは８５
０〜８７０゛Ｃであり、必ずしもＢｉ系超電導体におけ
る超電導特性付与に必須である部分溶融のための約８７
０〜９３０°Ｃとする必要はない。

しかし、部分溶融温度以下での焼成では緻密化が充分で
なく焼結体全体に所定の密度を付与することができない
ため、後記する部分溶融において表面部密度を高める処
理において成形体を保持できない場合がある。このため
、部分溶融温度以下で焼成し１こ後、機械的にまたは静
水圧で加圧し再度焼成してもよい。また、いわゆるホン
トプレス法や酸素雰囲気下ＨＩＰ　（熱間静水圧プレス
）法で焼成して緻密化してもよい。平板のような単純形
状体であれば、上記焼成−加圧−焼成の方法やホットプ
レス法を適用すればよく、複雑形状体であれば、ＨＩＰ
法を適用するのが好ましい。

本発明において、上記のようにして得た焼結体の表面部
を部分溶融することにより超電導特性を付与すると共に
、部分溶融された表面部音度が固化後向部密度即ち焼結
体密度より高められ、部分溶融させた表面部に高密度層
を形成することができる。高密度層を形成する焼結体の
表面部は、全周面でもよく、また−表面でもよく使用目
的により適宜選択すればよい。

焼結体の表面部を部分溶融する方法としては、例えば表
面部のみを局所的に加熱可能な平面状ヒータによる加熱
処理、表面部の一部域を局部的に加熱すると同時に表面
全域を可動して部分溶融するヒータによる処理、または
酸素ガス流量差を有する酸素ガス雰囲気下での部分溶融
熱処理等があり、焼結体中に温度勾配が生じ、且つ表面
部のみを部分溶融状態にできる方法であれば特に制限さ
れない。部分溶融方法は、高密度層の厚さ、Ｂｉ系超超
電導体組成により選択すればよい、磁気シールド用の場
合には、表面のＢｉ系超電導結晶相が所定の配向性を有
するのが好ましく、可動式な局部的加熱ヒータを用い焼
結体表面を順次連続的に部分溶融することにより配向性
結晶相を有する高密度層とするのが好ましい。

上記のように表面部分溶融により形成される焼結体の高
密度層の厚さは特に限定されるものでなく、使用目的等
により所定の厚さを選択することができる。磁気シール
ドを目的とするＢｉ系超電導体では１００μｍ〜５　ｍ
ｍの厚さとするのが好ましい。１００μｍより薄い場合
には磁気シールド能の効果が小さく、５ｍより厚い場合
には現在知られる部分溶融方法において焼結体形状を維
持するのが困難なためである。高密度層の厚さは部分溶
融方法や部分溶融条件を選択することにより調整するこ
とができる。通常、高密度層形成の焼結体表面部の部分
溶融は８８０〜９３０°Ｃで５分〜６時間の範囲で行う
ことができる。

また、上記のように形成される高密度層の密度は、旧糸
超電導体を構成する複合酸化組成物の理論密度の約８５
％以上から１００％が好ましく、約８５％より低い場合
には十分なＪｃが得られない。

高密度層の音度も部分溶融条件を選択することにより好
適な密度とすることができる。

本発明の旧糸超電導体において、表面部に形成された高
Ｅ度層より下部または内部の焼結体密度を保持する低密
度層の好適な厚さは、部分溶融時の焼結体形状保持のた
めに、部分溶融厚さによりＩＨｆｆするが通常は３　ｍ
ｍ以上が好ましい。また上限は特に制限されないが、使
用上及び製造上約２０飾以下が一般的である。

上記のように形成される高密度層とその内側の低密度層
とからなる本発明のＢｉ系超電導体において、低含度層
の密度、即ち焼結体密度は、Ｂｉ系超電導体を構成する
複合酸化組成物としての理論密度の約７０％以上が好ま
しい。約７０％より低いと高密度層のＢｉｉ超電導層を
支持する基体としての十分な強度が得られない。低音度
層即ち焼結体の密度は、上記のように成形体の焼成方法
を適宜選択して約７０％以上とすることができる。また
、約７０％以上であれば高密度はど好ましいが、実用的
な方法において焼成時に部分溶融させずに理Ｊｐ音度の
約３５％を超える密度を得ることは現時点ては困稚であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、本発明は下記実施例Ｃ二より制限されるものでな
い。

実施例Ｉ Ｂｉ２Ｏ２，５ｒＣＯ：１．、ＣａＣ０ｆｆ、ＣｕＯ粉
末をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：ＣＵが２：２二１：２となるよ
うに湿式混合し、得られた混合粉末を大気中、ｓ　ｏ　
ｏ　’ｃで２０時間仮焼した。

得られた仮焼粉末をエチルアルコールと混合し、ジルコ
ニア玉石と共に回転ミルにて２０時間粉砕した。粉砕し
て得られた粉末の平均粒径は３μｍであり、結晶相の主
成分はＸ線回折からＢｉｚＳｒｚＣａＨＣｕｚＯｓ相で
あることが確認された。

次いで、厚さ５００μｍのステンレス製の１１００＋ｎ
ｍ、内径８０ｍｍで長さ４００ｍｍの有底二重円筒管内
に、上記仮焼粉末の粉砕粉末を充填して管内部を真空に
した後、３０トール（Ｔｏｒｒ）の酸素カスを導入し、
その後ステンレス管を溶接にて封した。

上記仮焼粉砕粉末及び酸素ガスを封入し、たステンレス
管を、アルゴン雰囲気２０００気圧下、８６０″Ｃ”１
時間ＨＩＰ法で焼成してステンレス管から取り出し１１
．外径１００ｓｎ、長さ４００ｍｍ、肉厚３　ｍｍの円
筒体のＢｉ系超電導体を構成する焼結体を得た。得られ
た焼結体音度は、アルキメデス）士により測定してＢｉ
ｚＳｒｚＣａ＋ＣｕｚＯｓ組成物の理論密度の８２％で
あった。更に焼結体を１気圧酸素雰囲気下８５０°Ｃで
１時間熱処理し１こ。

熱処理した焼結円筒体を、ガス流量制御可能な電気炉に
おいて、焼結円筒体の内側の酸素気流を６０ｃｍ／分、
外側酸素気流を３−７分として焼結円筒体の外側表面と
内側表面とに１５“Ｃの温度差を生しさせ、円筒体の外
側表面温度が９１０　”Ｃとなるようにして３０分間加
熱して、外表面の部分溶融処理をした。

その後、酸素流量差をなくして降温速度１°Ｃ／分で８
５０　’Ｃまで降温し、その後８５０　’Ｃで１５時間
、更に仝素雰囲虱下、４００°Ｃで５時間熱処理した。

得られたＢｉ系超超電導円筒体、外側表面から５００μ
ｍで部分溶融の形跡が認められ、高密度化していた。そ
の部分の密度は上記理論密度の９２％であった。

また、その磁気シールド能を第１図に概要説明図を示し
た装置で測定した。第１図において、液体窒素容器１内
に液体窒素を満たし、得られたＢｉ系超超電導円筒体２
液体窒素中に浸漬して、容器１の外側に配設した電磁石
３で外部磁場を印加し、Ｂｉ系超超電導円筒体内配置し
ガウスメータ４にて磁場がバンクグラウンドより増加し
始める最大外部磁場を磁気シールド能として測定した。

その結果、４０ガウスを得た。また、液体窒素浸漬を繰
り返した後も、クラックの発生や表面部の剥離は生しな
かった。

実施例２ 実施例１と同様にして得た仮焼粉砕粉末を、金型プレス
法により０．５トン／ｃＴＡの一軸圧力により、３００
ｎｎｎ平方で厚さ８ＩＩＩＩ１１の平板を得た。得られ
た平板を酸素雰囲気中８７０°Ｃで１０時間焼成し、得
られた焼成体をラバーに真空封入して７トン／ｃｉで静
水圧プレスした。その後、更Ｃ二酸素雰囲気中、８７０
°Ｃで２０時間焼成して平板焼結体を得た。得られた焼
結体の密度は、同様に測定してＢｉｚＳｒｚＣａ＋Ｃｕ
ｚＯａ組成物の理論密度の７８％であった。

上記で得られた焼結体を電気炉内で８７０℃に加熱した
後、焼結体表面に近接配置した平板状ヒータにて焼結体
表面を９００°Ｃで１５分間部分溶融した。その後、実
施例１と同様に降温し、熱処理してＢｉ系超電導体を得
た。

得られたＢｉ系超超電導平板ヒータ側表面の３００μｍ
が部分溶融の形跡が認められ、高密度化していた。その
部分の密度は上記理論密度の９０％であった。

また、得られたＢｉ系超超電導平板磁気シールド能を第
２図に概要説明図を示した装置で測定した。

第２図において、液体窒素容器１１内に液体窒素を高、
′こし、得られたＢＩ系超超電導平板１２液体窒素中に
浸漬して、容器１１の外側に配設した電磁石３で外部磁
場を印加し２、容器１１を間にして電＋Ｈ石１３に対向
して配置しガウスメータ１４にて磁場がハックグラウン
ドより増加し始める最大外部磁場を磁気シールド能とし
て測定しに。その結果、２０ガウスを得た。また、液体
窒素浸漬を繰り返しに後も、クラックの発生や表面部の
剥謡は生しなかった。

また、部分溶融前の平板焼結体の磁気シールド能を同様
に測定した。その結果は、１ガウスであった。

〔発明の効果］ 本発明のＢｉ系超電導体は、金属等のＢｉ系超電導体を
構成する複合酸化物と異なる基板を用いることなく、Ｂ
ｉ系超電導体と同等の複合酸化物焼結体において表面部
に高密度層を部分溶融により形成して超電導特性を付与
するもので、異なる基１反に基づく磁気ノイズが発生せ
ず、高磁気シールド能を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＢｉ系超電導体の磁気シールド能測定
装置の一例を示す概要説明図、第２図１よ他の磁気シー
ルド能測定装置を示す概要説明図てあ乞 ｌ、１１・・・液体窒素容器 ２．１２・・・Ｂ１系超電導体 ３．１３・・・電磁石 ４．１４・・・ガウスメータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマス系超電導体を構成するビスマス含有複合
   酸化物焼結体において、該焼結体表面部に高密度層を形
   成してなることを特徴とするビスマス系超電導体。
2. （２）ビスマス系超電導体を構成するビスマス含有複合
   酸化物焼結体において、該焼結体の表面部を部分溶融し
   て固化させ該表面部に高密度層を形成することを特徴と
   するビスマス系超電導体の製造方法。