JPH0459741A - ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法に関
する。さらに詳しくはα、α、α°−トリクロルキシレ
ンを加水分解する事を特徴とするヒドロキシメチルベン
ズアルデヒドの製法である。

ヒドロキシメチルベンズアルデヒドは農薬、医薬品等の
有機合成薬品の中間体、機能性ポリマーのモノマーとし
て非常に有用である。

〔従来の技術〕

従来より、ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法に
関して検討されているが必ずしも充分とは言えない０例
えば、ＣＡＳ登録番号ＣＡｌｌ０−１７２８７４には１
．パラジウム触媒の存在下、テレフタルアルデヒドの水
素添加法によるヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製
法の記載があるが、高価な触媒、および原料を使用して
おり工業的方法とは言えない。このように未だ工業的に
有効なヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法がない
のが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、α、α、α゛−トリクロルキシレンか
らヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法を提供する
事にある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは上記目的を達成する為、鋭意検討し遂に本
発明に至った。

即ち本発明はα、α、α゛−トリクロルキシレンを加水
分解する事を特徴とするヒドロキシメチルベンズアルデ
ヒドの製法である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いるα、α、α”−トリクロルキシレントハ
α、α、α”−トリクロル−０−キシレン、α、α、α
゛−トリクロルーｍ−キシレン、α、α、α　−トリク
ロル−ｐ−キシレンである。

α、α１α゛〜トリクロルキシレンは０−キシレンまた
は画一キシレンまたはｐ−キシレンの塩素化反応によっ
て製造される。例えば、０−キシレンまたは画一キシレ
ンまたはｐ−キシレンに、分子状の塩素を光の存在下ま
たは過酸化物系ラジカル開始剤またはアブ系ラジカル開
始剤の存在下、作用させる事によって製造できる。キシ
レンの塩素化反応は逐次反応であり、塩素とキシレンの
モル比によって生成物の制御ができる事は一般的によく
知られている。α、α、α゛−トリクロルキシレンは塩
素とキシレンのモル比が約３で、反応マス中に最も多量
に含まれるが、α、α、αトリクロルキシレンの収率を
上げる為に、モル比を３以下に抑え低沸成分をリサイク
ルする事がよく行われる。この様な塩素化反応マスの他
、中間体として非常に有用なα、α゛−ジクロルキシレ
ンの製造の際、蒸留後の釜残に多量に残存するαα、α
゛−トリクロルキシレンでも、以下に述べる方法で精製
する事により、本発明に使用可能である。塩素化反応マ
スまたはα、α゛−ジクロルキシレンの蒸留釜残からα
、α、α゛−トリクロルキシレンを取り出すには、蒸留
法が最も適当である。晶析法の場合はα、α、α゛−ト
リクロルキシレンとα　α゛−ジクロルキシレン共晶化
合物を形成する為、好ましくない。

本発明に用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩、またはギ酸塩の代表的な例としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウム、
ギ酸カルシウム、ギ酸カリウムが挙げられる。これらの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、または
ギ酸塩は、単独で使用しても良いが、２種類以上を併用
することもできる。

本発明の製法はα、α、α１−トリクロルキシレンをア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、またはギ
酸塩の存在下に加水分解させることが好ましい。通常の
加水分解反応によく用いられ強塩基、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムではオリゴマー等の副生物が多
量副生する為、好ましくない。

炭酸塩またはギ酸塩がアルカリ金属との塩の場合は、炭
酸塩またはギ酸塩の添加量は、α、α。

α゛−トリクロルキシレン２〜４モル倍が望ましく、更
に望ましくは、２〜２．５モル倍である。

炭酸塩またはギ酸塩がアルカリ土類金属との塩の場合は
、「、α、α′−トリクロルキシレンの１〜２モル倍が
望ましく、更に望ましくは、１〜１．５モル倍である。

炭酸塩またはギ酸塩の添加量が上述の最小値よりも少な
い場合は、α、α、α゛−トリクロルキシレンの加水分
解速度が小さくなり、反応を完結させる事が困難になる
。また上述の最大値を超えても効果は変わらないばかり
ではなく、反応液からヒドロキシメチルベンズアルデヒ
ドを精製する場合、除去すべき炭酸塩またはギ酸塩の量
が多（なり好ましくない。

本発明の加水分解に用いる水は、特に限定を受けず、水
道水、イオン交換水、水蕉気の凝縮水、本発明のヒドロ
キジメチルヘンズアルデヒド製造装置に於ける、粗製の
含水ヒドロキシメチルベンズアルデヒドを濃縮、脱水す
る際に回収される凝縮水等を任意に使用する事ができる
。

水の使用量は、α、α、α゛−トリクロルキシレンの３
〜４００モル倍が望ましく、更に望ましくは、５〜３０
０モル倍である。水の使用量が３モル倍未満の場合は、
α、α、α”−トリクロルキンレンの加水分解が充分行
われない為好ましくない。

また、４００モル倍を趙えても効果は変わらないばかり
ではなく、反応器の容量が必要以上に大きくなると共に
、反応後、反応液から留去しなければならない水量が増
加し好ましくない。

本発明における反応温度は、炭酸塩またはギ酸塩の種類
や使用量、水使用量、反応圧力によって異なり、−律に
規定する事はできないが７０〜２５０°Ｃが望ましく、
更に望ましくは、８０〜１７５°Ｃである。７０″Ｃ未
満の場合は、α、α、α′−トリクロルキシレンの加水
分解速度が小さくなり、反応を完結させる為には長時間
反応させる必要が生し好ましくない。また２５０℃を超
える場合は、炭酸塩またはギ酸塩が分解し好ましくない
。

反応圧力は、常圧、加圧いずれでもよい。

反応器の型式は、攪拌型反応器、管型反応器等を任意に
しようする事ができる。

本発明の製法においては、必要に応じて種々の添加物が
使用可能である。例えば、α、α、α゛−トリクロルキ
シレンをよく溶解する有機溶媒を添加し反応を効率よく
進める事も可能であり、また炭酸塩またはギ酸塩の他に
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩酸中和剤を
添加してもよい。

加水分解反応後、反応生成物中に存在する水と、残存炭
酸塩またはギ酸塩及び、副生物である塩化物を溶剤抽出
法や、濃縮濾過法等の任意の方法によって除去し、目的
物であるヒドロキシメチルヘンズアルデヒドを、晶析法
、蒸留法、アダクト形成法、溶剤抽出法等の既知の方法
によって精製する事により、高純度の製品を得る事がで
きる。

〔実施例〕

以下α、α、α″−トリクロルキシレン製造例、実施例
、比較例、精製例で本発明を更に詳細に説明する。

α、α、α゛−トリクロルキシレン製造例ジャケット、
還流冷却器、攪拌機、塩素ガス吹き込み口を備えた容積
１１のガラス製の、内部照射型１００−水銀ランプ付光
反応器に、ｐ−キシレンを２００ｇ、溶剤として四塩化
炭素を３００ｇ仕込んだ後、攪拌しながら、１０ｇ１分
の速度で塩素を４００ｇ吹き込んだ０反応温度はジャケ
ットに冷水を送り７０℃に調節した０反応マスの各種塩
素化物の分析゛をガスクロマトグラフィーにより行った
結果、α、α。

α°−トリクロルーｐ−キシレン４８ｍｔＸ、α、α、
−ジクロルーｐ−キシレン２０ｗｔχ、α、α、α゛、
α゛−テトラクロル−ｐ−キシレン２３ｗｔχ、その他
９−ｔ！であった。また反応器がら排出されるガス中に
は、塩素はほとんど認められなかった。

以上の反応液を３００ｇ取り出し、１０段のオールダシ
ヨー型蒸留器（ガラス製、欄段弐）にて、バッチ蒸留を
行った。還流比３で塔頂真空を１０ｍｄｇに設定し、塔
頂温度１３５℃までの留分１．１５５°Ｃまでの留分２
を分取し、ガスクロマトグラフィーにて組成分析を行っ
た。その結果、留分１は？３．で、その組成はα、αゝ
−ジクロルーｐ−キシレン７２ｗｔχ、α、α、α”−
トリクロル−ｐ−キシレン１４ｗｔχ、その他１４ｗｔ
χであった。また留分２は１３８ｇで、その組成はα、
α°−ジクロルーｐ−キシレン５ｗｔχ、α。

α、α°−トリクロルーｐ−キシレン９０ｗ　ｔχ、α
、α。

α′、αゝ−テトラクロルーｐ−キシレン３ｗｔχ、そ
の他２ｗｔＸであった。

留分１はα、α′−ジクロルーｐ−キシレンが多量に含
まれている為、再度反応に供与できる。また留分２にお
いて、純度９ｏχのα、α、α°−トリクロルーｐ−キ
シレンが得られた。

実施例１ 還流冷却器、保温した滴下ロート、温度計及び攪拌機付
の４つロフラスコに、炭酸ナトリウムを１６．７０ｇ、
蒸留水を１２０ｇを入れ、窒素置換後、１００℃に調節
し、製造例で得たα、α、α゛−トリクロルーｐ−キシ
レン１０ｇを１０分間で滴下させた。熟成反応を１０時
間行った後、反応液の分析をガスクロマトグラフィーで
行った。その結果、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの
選択率は９５χであった。また未反応の塩素化物は検出
されなかった。結果を第１表に示す。

実施例２〜１０、比較例１ 実施例１と同様にして、第１表に示す条件で反応した。

結果を第１表にまとめて示す。

実施例１１ ２ＱＯＷ！高圧オートクレーブ中に、α、α、α。

トリクロル−ｐ−キシレン１０ｇ、水１２０ｇ、炭酸ナ
トリウム１６．７．を仕込み、１２０℃で２時間反応さ
せた。その結果、α、α、α°−トリクロルーｐ−キシ
レンの転化率は１００Ｘ、　ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒドの選択率は９５χであった。

［発明の効果〕 本発明の製法によれば、分子内にアルデヒド基とヒドロ
キシメチル基を有する特徴ある化合物を、高収率で得る
事ができ、産業上非常に有用である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α，α，α′−トリクロルキシレンを加水分解する
   事を特徴とするヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製
   法。 ２、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、ま
   たはギ酸塩の存在下にα，α，α′−トリクロルキシレ
   ンを加水分解する事を特徴とする請求項１記載のヒドロ
   キシメチルベンズアルデヒドの製法。