JPH0459823A - ポリエステル添加用エチレングリコールスラリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル製造工程に添加した際、優れた
分散性を有する、酸化アルミニウム粒子含有エチレング
リコールスラリーに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリエ
ステルフィルム、なかんずく２軸配向ポリエステルフイ
ルムは、物理的、化学的特性に優れ、磁気記録媒体のベ
ースフィルムやコンデンサー誘電体を始めとする各種の
用途に使用されている。特に、酸化アルミニウム粒子を
含有するフィルムは耐摩耗性が優れるため、その適用範
囲が拡大している。

しかしながら、かかる優れた耐摩耗特性を有する酸化ア
ルミニウム粒子含有フィルムを安定して得ることは困難
であった。

すなわち、該粒子含をポリエステルは、その製造工程に
酸化アルミニウムを含むスラリーを添加することにより
得られるが、スラリー中の粒子の分散性は必ずしも充分
ではなく、しばしば粗大な凝集粒子が生成する。かかる
問題点はスラリー中の粒子の粒径が小さくなるほど、ま
たその濃度が高くなるほど顕著となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この点の改良につき鋭意検討を加えた結
果、酸化アルミニウム粒子の中でも、ある特定の元素を
特定量含有して成る粒子が、エチレングリコール中で極
めて優れた分散性を有することを知見し、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明の要旨は、塩素元素を０．２０〜０．８
０重量％含む酸化アルミニウム粒子を５〜４０重量％含
有して成るポリエステル添加用エチレングリコールスラ
リーに存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン
酸成分としては例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、
２，６ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシ
ン酸等の一種以上を用いることができる。またグリコー
ル成分としては、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール及びネオペンチルグリコール等の一種以上を
用いることができる。

いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返し構
造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位又は
エチレン−２，６−ナフタレン単位を有するポリエステ
ルを指す。

かかるポリエステルは、通常、２軸延伸フイルムとして
利用されるが、その耐摩耗性を改良するために１次粒径
５〜４０ｎｍの酸化アルミニウム粒子を存在させておく
。かかる微細な酸化アルミニウム粒子は、程度の差はあ
るが、製造段階で凝集するため、必要に応じ乾式で解砕
、分級処理を施した後エチレングリコールスラリーとし
解砕、分級する。

解砕手段としては、例えばロッドミル、ボールミル、振
動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラーミ
ル、インパクトミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミ
ル等が用いられる。

本発明者らの知見したところによれば、塩素元素を微量
、すなわち０．２０〜０．８０重量％、好ましくは０．
３０〜０．７０重量％含有する酸化アルミニウム粒子が
、エチレングリコール中での分散性に優れ、高濃度のス
ラリーを安定して得ることができる。

塩素含有量が０．２０重量％未満の場合は、粒子の分散
性の改良効果が不充分であるし、一方、０゜８０重量％
を超えても更に分散性が改良されることはないばかりか
、装置の腐食が進行し好ましくない。

かかる量の塩素元素を含有する酸化アルミニウムを得る
ためには、例えば無水塩化アルミニウムを出発原料とす
る火焔加水分解法において、その加熱条件、生成速度等
を加減する方法を採用すれば好都合である。また、得ら
れた粒子を再加熱して塩素元素量を減する等の方法を採
ってもよい。

かかる塩素元素含有酸化アルミニウム粒子がスラリー中
での分散性に優れる理由は定かではないが、該元素の電
気陰性度が特に強いので、粒子表面に安定した陽イオン
が存在するようになるためであると推定される。このこ
とは、該粒子のゼータ電位が＋２０〜＋５０ｍＶという
高い値を示すことと対応しているように思われる。

なお本発明においては、塩素元素の存在形態は必ずしも
明らかではなく、恐らくアルミニウムや他の金属元素と
結合した状態あるいは塩化水素や塩素ガスとして吸着さ
れた状態として存在しているものと思われるが、いずれ
にしても、特定量核元素を含む酸化アルミニウム粒子の
場合、特異的に本発明の効果が発揮される。

本発明の効果は、２次凝集した粒子が解砕過程で解砕さ
れて新たに生成する小さい粒子同士の凝集が防止される
ことによりもたらされるが、必ずしも完全に１次粒子に
まで分散させる必要はない。

なお、本発明で用いる酸化アルミニウム粒子としては、
最終的に得られるフィルムの耐摩耗性やフィルムと接触
する基材への傷っけを考慮し、デルタ型もしくはガンマ
型、特にデルタ型を７０重量％以上含有する酸化アルミ
ニウムが好ましく用いられる。この場合、酸化アルミニ
ウムの一部、例えば１０重量％未満がＳｔ、Ｔｉ、Ｆｅ
、Ｎａ及びに等で置換されていてもよい。

本°発明・においては、かかる酸化アルミニウム粒子を
５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有する
エチレングリコールスラリーとして分散、解砕、粉砕、
分級、濾過等の処理を施す。スラリー中の粒子濃度が５
重量％未満では、エチレングリコールの使用量が増し、
エチレングリコールの原単位が太き（なり過ぎ好ましく
ない。また粒子濃度が４０重量％を超えたスラリーの場
合には、スラリー中で凝集傾向が認められ、またポリマ
ー中における分散性も悪化してしまう。なお本発明でい
うエチレングリコールスラリー中には本発明の要旨を損
なわない範囲で、２０重量％程度以下の水、メタノール
、ジエチレングリコール等、また少量のリン化合物やシ
リカ、カオ）Ｊン、炭酸カルシウム等の微粒子を含んで
いてもよい。

該スラリーはポリエステルの合成反応工程に添加される
が、特にエステル交換反応またはエステル化反応終了後
、重縮合反応開始前に添加するのが操作上および分散性
の点から好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例及び比較例中「部」とあるは、「重量部」を示
す。また、本発明で用いた測定法は次の通りである。

（１）−次粒径の測定 電子顕微鏡にて粒径を測定し、等価球換算僅の体積分率
５０％の点の粒径（直径）を−次粒径とした。

（２）酸化アルミニウム中の塩素元素の含有量試料を１
０００”Ｃに加熱し、試料中の塩素元素をガス化、収量
し、電量滴定法にて定量した。

（３）スラリー中の粒子の分散安定性 下記２種の方法に従い評価した。

平均粒径の測定：遠心沈鋒式粒度分布測定器（島津製作
所製５Ａ−ＣＰ３）を用いて、ストートクスの抵抗則に
基づく沈降法により粒子の体積粒度分布を求め、平均粒
径を算出した。

濾過性：金網タイプのフィルター（メツシュ＃３６００
）を用いて、下記に示す一定条件下でエチレングリコー
ルスラリーを吸引濾過し濾過速度あるいはフィルターの
閉塞の程度からが過性を評価した。

（４）ポリマー中の粒子の分散性 二通りの方法で評価した。まずポリマー中の粒子の分散
状態をその断面を電子顕微鏡で観察することにより評価
した。すなわち、チップ断面１０μｍ２を観察し、その
範囲内に存在する粒子の最大径を１０ケ所について測定
し、大きい方から３番目の粒径を求めた。

なお、測定条件は下記の通りである。

また酸化アルミニウム粒子を含むポリエステルをフィル
ム化し、フィルム表面の突起の最大高さを測定すること
によって粒子の分散性を評価した。

突起の最大高さの測定法は下記の通りである。

（５）装置の腐蝕 テストピースの減少量により評価した。すなわちポリエ
ステルの第２段の重合装置内に５Ｏ３３０４のテストピ
ースを保持し、酸化アルミニウム粒子を１重量％含むポ
リエステルを回分法により１００バッチ続けて重合した
後の減少量を測定した。

実施例１ 塩素元素を０．５１重量％含有する火焔加水分解法によ
る、平均粒径０．０２μｍの一次粒子の凝集体である酸
化アルミニウム１０部をエチレングリコール９０部に分
散させた。

次いでホモミキサー（特殊機化工業■製Ｔ、にホモミキ
サー）で３０分間１０．００Ｏｒｐｍで攪拌した後、超
音波分散機（日本精機■製ＵＳ−３００，２０ｋＨｚ）
を用いて１０分間分散処理を行ったところ、見かけの平
均粒径は０．５０μｍとなった。

次いでサンドグラインダー（五十嵐機械■製条件は、メ
ディア；直径２ｍｍのガラスピーズ、メディア量；１．
６倍重量対スラリー、回転速度；２００Ｏｒｐｍ、解砕
時間；４０分間とした。解砕処理後、得られた粒子の平
均粒径は０，０５μｍと充分に小さく、また該粒子を含
むスラリーのが過性も良好であった。

次に得られたスラリーをポリエステル重合工程に添加し
た。すなわち、エステル交換触媒として酢酸マグネシウ
ム四水塩を用いて得られたビス（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレートを主体とするエステル交換反応終了物
１３０部に該スラリー１０部を添加し、次いで安定剤と
してエチルアシッドホスフェート、重合触媒として三酸
化アンチモンを加え常法によりポリエチレンテレフタレ
ートを得た。

４時間後得られた酸化アルミニウム粒子１重量％を含む
ポリマーの極限粘度は０．６５であり、その中の粒子は
ほぼ均一に分散しており、その大粒子径は０．１５μｍ
であった。

次に該ポリエステルを用いて２軸延伸フイルムを製造し
た。すなわち、ポリエステルを２９０°Ｃで溶融押出し
、無定形シートとした後、縦方向に９０℃で３．５倍、
横方向に１０５°Ｃで３．５倍延伸し、２２０℃で熱処
理を行い１５ａｍ厚みのフィルムを得た。得られたフィ
ルムの最大高さを測定したところ０．０１３μｍであり
、均一微細な表面構造を有していた。

実施例２ 塩素含有量が０．６５重量％である酸化アルミニウム粒
子を用い、エチレングリコールスラリーの濃度を２０％
とする他は実施例１と同様にしてスラリーを得、その特
性を評価した。スラリー中の粒子は優れた分散性を示し
、ポリマー中における分散状態も良好であった。

比較例１及び２ 表１に示すように塩素含有量の異なる酸化アルミニウム
粒子を用いる他は実施例１と同様にしてエチレングリコ
ールスラリーを得、その特性を評価した。塩素含有量が
少ない比較例１の場合はスラリー中及びポリマー中の粒
子分散性が不充分で、一方この量が本発明で規定する量
を越える比較例２の場合は装置の腐蝕が認められ使用し
難いものであった。

比較例３ 実施例１においてスラリー濃度を４５％とする他は実施
例１と同様にしてスラリーを得、その特性を評価した。

得られたスラリーは凝集傾向が認められ、それを添加し
て得たポリマー中の粒子の分散性も不充分であった。

以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

〔発明の効果〕

特定の元素を特定量含む酸化アルミニウム粒子はエチレ
ングリコール中で優れた分散性を示し、ポリエステルに
添加、配合したときの分散性も優れており、その工業的
価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素元素を０．２０〜０．８０重量％含む酸化ア
   ルミニウム粒子を５〜４０重量％含有して成るポリエス
   テル添加用エチレングリコールスラリー。