JPH07103247B2

JPH07103247B2 - ポリエステル組成物および該組成物からなるフィルム

Info

Publication number: JPH07103247B2
Application number: JP8483488A
Authority: JP
Inventors: 正彦藤本; 一弘椚原
Original assignee: ダイアホイルヘキスト株式会社
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH01256558A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリエステル組成物および該組成物からなる
フィルムに関し、詳しくは、フィルム化した際耐摩耗
性、易滑性及び表面性に優れ、また、透明性にも優れた
フィルムを与えるポリエステル組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

ポリエステルフィルムとりわけポリエチレンテレフタレ
ートに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは、そ
の優れた特性から磁気テープ、コンデンサー、包装材、
写真製版などの広い分野で基材フィルムとして使用され
ている。

かかるポリエステルフィルムに要求される特性は、その
用途により異なるが、一般的には耐摩耗性が良いこと
と、易滑性に優れていること、さらに表面粗大突起が少
ないことが必要である。

これらの耐摩耗性ならびに易滑性を良好なものとするた
め、従来からフィルム表面に微細な凹凸を与えるという
手法が使用されている。この微細な凹凸を与える方法と
して、ポリエステル製造工程や押出工程中にポリエステ
ルに対し不活性な微粒子を添加して、フィルム表面に突
起を形成される方法（以下、「添加粒子法」と称す。）
がよく知られている。

添加粒子法を行なう場合重要なことは、粒子の選定であ
り、粒子の種類が異なると、フィルムの易滑性、耐摩耗
性、表面粗大突起の多少ならびに透明性などが異なって
くる。これらの特性を鑑みて用いる粒子としては炭素カ
ルシウム、シリカ、二酸化チタン、カオリンなどが好ま
しいことが判ったが、特に、炭酸カルシウムが易滑性と
表面粗大突起が極めて少ないという点で優れている。

しかし、炭酸カルシウムを用いた組成物を二軸延伸して
なるフィルムにおいては粒子自体の脱落という問題があ
る。元来、炭酸カルシウムとポリエステルとの相互作
用、親和性は小さく、特に炭酸カルシウムを添加したポ
リエステルを二軸延伸してフィルム化する場合、延伸応
力の作用で粒子の表面付近では粒子表面とポリエステル
の剥離により空間部（以降「内部ボイド」と称す）が生
じ、わずかの外力により、容易に粒子が脱落してしま
う。なお、内部ボイドの有無、大小についてはフィルム
内部を偏光顕微鏡にて観察すれば容易に判定でき、この
内部ボイド部分はポリエステル自体と屈折率が大きく異
なるため、内部ボイドの容積や数が増加すると、フィル
ム全体の透明性を減少させることにもなる（フィルム内
部ヘーズの上昇）。

一方、炭酸カルシウム粒子を含有する組成物は、フィル
ム化に際しての生産性、即ち、製膜速度の増大が従来必
ずしも充分達成されておらず、より高い生産性が望まれ
ていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ある
特定の表面処理を行なった炭酸カルシウムを含有してな
り、且つ、溶融時の比抵抗が、ある特定範囲にあるポリ
エステル組成物が、フィルム化に際し粒子のポリエステ
ルに対する親和性に優れ、生産性も向上させることを見
出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、平均粒径0.05〜５μｍの炭酸カ
ルシウムを主体とする粒子であって、アルキレンの炭素
数が１〜４であるポリアルキレングリコール単位とポリ
アクリル酸単位及び／又はポリアクリル酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩単位
とを含有する共重合体で表面処理をして得られる該粒子
を0.001〜10重量％含有し、且つ、溶融時の比抵抗が１
×10⁶〜１×10⁸Ω・cmの範囲にあることを特徴とするポ
リエステル組成物および該組成物からなるフィルムに存
する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明にいうポリエステルとは、テレフタル酸、ナフタ
レン−2,6−ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸又
はそのエステルとエチレングリコールとを主たる出発原
料として得られるポリエステルを指すが、これに他の第
三成分を含有していてもよい。第三成分としては、芳香
族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、一方、グリコ
ール成分としてプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール等から適宜選択さ
れる。

本発明において、ポリエステルに含有させてフィルムの
表面性状及び易滑特性等を改良するための炭酸カルシウ
ムを主体とした粒子としては、水酸化カルシウム水濁液
と炭酸ガスとの反応による合成法、いわゆる炭酸ガス化
合法によって合成されたカルサイト構造を有するものが
好ましい。さらに好ましくは、Sr（ストロンチウム）化
合物及び／又はBa（バリウム）化合物を粒子に含有させ
ることにより、得られる粒子の分散性がより向上し、粒
度分布もよりシャープなものを使用する。これらのスト
ロンチウム化合物、バリウム化合物は粒子の合成反応前
あるいは反応中に添加する。

このような炭酸カルシウム中に共存させるストロンチウ
ム化合物としては、ストロンチウムの炭酸塩、硫酸塩、
塩化物、水酸化物、酸化物等を挙げることができる。ま
た、バリウム化合物としてはバリウムの炭酸塩、硫酸
塩、塩化物、水酸化物、酸化物等を挙げることができ
る。これらのストロンチウム化合物及び／又はバリウム
化合物の含有量は、これらを含有した炭酸カルシウムの
総量に対し0.001〜５重量％、好ましくは0.005〜５重量
％、さらに好ましくは0.01〜４重量％である。ストロン
チウム化合物及び／又はバリウム化合物の含有量が0.00
1重量％未満の場合には、粒子のエチレングリコール等
の媒体及びポリエステル中での分散性が十分でなく好ま
しくない。また、５重量％を越えて含有させてもそれ以
上の分散性向上効果は認められず、むしろコストアップ
を招いて好ましくない。

本発明における炭酸カルシウムの平均粒子径は0.05〜５
μｍの範囲である。0.05μｍ未満では得られたフィルム
の滑り性、耐摩耗性が不十分であり、また５μｍを超え
るものでは、得られたフィルムの表面粗度が過大となり
好ましくない。

所望の粒径の粒子を得るためには、炭酸化反応による炭
酸カルシウムの合成工程において、その反応条件を適
宜、調整することにより、所望の粒径よりもやや大きな
粒径の粒子を合成した後、これを撹拌摩砕ミル（サンド
グラインダー）、ボールミル、ロッドミル等の粉砕装置
を用いることにより所望の粒径まで粉砕し、粗大粒子や
汚染物を乾式分級、湿式分級、過等により除去する。

次に本発明における粒子の表面処理方法について説明す
る。

本発明において、表面処理は、炭酸化反応による合成が
完了した炭酸カルシウム粒子を所望の粒径に粉砕する工
程前あるいは工程中に表面処理剤を添加することにより
行なう。このような処理により、粉砕で生ずる表面エネ
ルギーの高い新表面に対して表面処理が十分になされ、
粒子全体としての表面処理が十分に達成される。

表面処理剤としては、アルキレンの炭素数が１〜４であ
るポリアルキレングリコール単位とポリアクリル酸単位
及び／又はポリアクリル酸誘導体単位とを含有する重合
体を用いる必要がある。このような共重合体として、例
えば、ポリアクリル酸とポリエチレングリコールモノメ
タクリレートの共重合体、ポリアクリル酸とメトキシポ
リエチレングリコールとポリプロピレングリコールモノ
メタクリレートの共重合体あるいはこれらのポリアクリ
ル酸をアンモニアで部分的に中和したものやポリアクリ
ル酸ソーダに置き換えたものなどが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

これらの表面処理剤を水あるいはエチレングリコール等
に炭酸カルシウム粒子を分散させたスラリー中に添加
し、粉砕を行なうことにより表面処理を行なう。表面処
理剤の添加量としては特に制限はないが、粒子の総量に
対して0.1〜５重量％が好ましい。0.1重量％未満では表
面処理効果が不十分な場合が多く、また５重量％を超え
ると粒子間の凝集や処理剤自体の凝集が生じて好ましく
ない。

本発明において、ポリエステル組成物中の添加粒子含有
量は、0.001〜10重量％とする。0.001重量％未満では得
られるフィルムの滑り性や耐摩耗性が不十分であり、ま
た10重量％を超えるとフィルムの表面粗度が過大になり
好ましくない。

本発明のポリエステル組成物の製造にあたって、添加粒
子は、ポリエステルの合成反応中に添加するのが好まし
い。特に、エステル交換反応前またはエステル化反応
前、エステル交換反応中またはエステル化反応中、ある
いはエステル交換反応終了後またはエステル化反応終了
後、重縮合反応開始前までに添加するのが好適である。

本発明のポリエステル組成物には、表面処理をした炭酸
カルシウム粒子の他、二酸化チタン、シリカ、カオリ
ン、ゼオライト等の微粒子を併用してもよい。またこの
ような微粒子以外にも、ポリエステルの重縮合反応系で
触媒残渣とリン化合物との反応により析出した内部粒子
を併用することもできる。

本発明のポリエステル組成物は、更に、溶融時の比抵抗
が１×10⁶〜１×10⁸Ω・cmであることが必要であり、３
×10⁶〜５×10⁷Ω・cmの範囲が望ましい。溶融時の比抵
抗が１×10⁶Ω・cm未満ではポリマーの熱安定性が悪化
しフィルム化が困難となる。一方、溶融時の比抵抗が１
×10⁸Ω・cmを超えると、静電印加冷却法（特公昭37−6
142号公報等に記載されている未延伸シートの優れた製
造方法。）を用いても製膜速度を上げることが困難とな
りフィルムの生産性が極めて悪化する。この溶融時の比
抵抗はポリエステルに金属化合物を可溶化させることに
より調整され、通常はエステル交換反応終了後、該エス
テル交換反応触媒、例えばマグネシウム化合物、リチウ
ム化合物等に対し、0.3〜1.0倍当量、好ましくは0.4〜
0.8倍当量のリン化合物を添加することにより実施され
る。

本発明のポリエステル組成物を、溶融押出しし、回転冷
却ドラム上で未延伸シートとし（好ましくは前述の静電
印加冷却法を併用）、80〜130℃で縦方向に２〜10倍、8
0〜140℃で横方向に２〜10倍で逐時または同時に延伸
し、必要に応じ再度延伸した後、160〜240℃で熱処理す
ることによりフィルム化することができるが、この方法
に限定されるものではなく、フィルムの使用される用途
に応じ条件は適宜、選択される。

また、フィルムに接着性、易滑性の特性を付与するため
にフィルム表面に塗布層を設けたり、コロナ処理を施し
てもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にて更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例によって限定されるものではない。

本発明における物性および特性の評価方法を以下に示
す。

（１）炭酸カルシウムを主体とする添加粒子の平均粒
子径粒子径は島津製作所製SA−CP3を用い遠心沈降法にて測
定した。

（２）フィルムの滑り性滑り性はASTMD1894−63の方法に従い摩擦係数を測定す
ることにより評価した。

（３）フィルムの耐摩耗性耐摩耗性の評価は、第１図に示す走行系でフィルムを10
00m長にわたって走行させ、１で示した6mmφのピン（SU
S420J2の表面仕上げ0.2S）上に摩耗により付着した量を
目視評価し、下記のランクで表わした。なお、フィルム
の走行速度は10m/minとして、張力は約500g、ピンとの
巻き付け角（θ）は135゜とした。

○……付着が殆んどない。

△……若干付着する。

×……付着量が多い。

（４）添加粒子とポリエステルとの親和性表面処理効果すなわち添加粒子とポリエステルとの親和
性の評価として、フィルム内部の粒子のまわりのボイド
の大きさを偏光顕微鏡にて観察し、下記のランクで表わ
した。

○……大多数の粒子にボイドがみられない。

△……ボイドのみられる粒子数がやや多い。

×……大多数の粒子のまわりに極めて大きなボイドがみ
られる。

（５）フィルム内部ヘーズ ASTMD1003−61の方法に従い、日本電色（株）製濁度計N
DH−2A型を用い、フィルム両面に流動パラフィンを塗り
測定した。

（６）粗大突起数フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長0.54μでｎ次の干渉縞を
示す個数を25cm²当りに換算して示した。４次以上の突
起数をF₄、３次以上の突起数をF₃として示した。

（７）表面粗度（Ra） JIS B0601−1976記載の方法により測定した。

測定には小坂研究所製、表面粗さ測定機モデルSE−3Fを
用い、触針径２μ、触針荷重30mg、カットオフ値0.08mm
とした。

（８）ポリエステルの溶融時の比抵抗ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Brit.J.Appl.Phys.）第17巻、第1149〜1154
頁（1966年）に記載してある方法に従った。但し、この
場合ポリマー組成物の溶融時の温度は290℃とし、直流3
000Vを印加した直後の値を溶融時の比抵抗とした。

なお、実施例で「部」または「％」は特記しない限り
「重量部」または「重量％」を意味する。

実施例１〔炭酸カルシウム粒子の合成〕 200g/の濃度の水酸化カルシウムを含有する石灰乳20
を60℃に加熱し、これにSrCO₃16.2g（生成炭酸カルシ
ウム粒子に対して0.3％となる量）を添加して撹拌混合
した後、二酸化炭素濃度が25容量％の炭酸ガスを400/
hの速度で導入し、撹拌しながら反応を行なった。24時
間反応後、炭酸ガスの吹き込み速度を４/hにして、さ
らに14日間反応を行なって、カルサイト構造の平均粒径
1.0μｍのSrCO₃含有炭酸カルシウムの水スラリーを得
た。

〔表面処理工程〕

上記の炭酸カルシウムの水スラリー中に、表面処理剤と
して、ポリアクリル酸ソーダとメトキシポリエチレング
リコール（メトキシPEG）とポリプロピレングリコール
モノメタクリレート（PPGモノメタクリレート）の共重
合体を粒子に対して1.0％となるように添加した後、サ
ンドグラインダーを用いて粉砕処理し、平均粒径0.55μ
ｍの粒子スラリーを得た。得られたスラリーをフィルタ
ープレスで脱水、乾燥した後、特殊機化工業製のT.K.ホ
モミキサーを用いてエチレングリコール中に分散させ
た。このエチレングリコールスラリーをサンドグライン
ダーを用いて粉砕処理をして平均粒径0.52μｍの粒子ス
ラリーを得、湿式分級および過をして平均粒径0.50μ
ｍの20％濃度のエチレングリコールスラリーを得た。

〔ポリエステル組成物の製造〕

ジメチレンテレフタレート100部とエチレングリコール6
0部及び酢酸マグネシウム・四水塩0.09部を反応器にと
り、加熱昇温するとともに、メタノールを留去してエス
テル交換反応を行ない、反応開始から４時間を要して、
230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了し
た。次いで、エチルアシッドフォスフェート0.04部を添
加（この際マグネシウム化合物に対し0.7倍当量のリン
化合物が添加されることになる）した後、上記平均粒径
0.50μｍの添加粒子スラリー1.5部を添加し（得られる
ポリエステル樹脂に対し粒子が0.3％含有することにな
る。）、さらに三酸化アンチモン0.04部を加えて、４時
間重縮合を行ないポリエチレンテレフタレートのポリマ
ーを得た。

得られたポリマーの溶融時の比抵抗は５×10⁶Ω・cmで
あった。

〔フィルムの製造〕

得られたポリマーを180℃で窒素雰囲気下６時間加熱乾
燥後、押出し機により溶融押出しし、静電印加冷却法に
より220μｍのシート状物を作成し、次いで縦方向に85
℃で3.7倍、さらに横方向に90℃で４倍に延伸した後、2
20℃で５秒間熱処理を行なって厚さ15μｍの二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを得た。

なお、この際静電印加冷却法により束縛気泡が入らずに
製膜できる速度すなわち冷却ドラムの最大回転速度は60
m/分と高速にすることが可能であり、フィルム化の生産
性は良好であった。

実施例２表面処理剤として、カルボキシル基の一部をアンモニア
で中和したポリアクリル酸とメトキシPEGとPPGモノメタ
クリレートとの共重合体を粒子に対して0.3％用いるこ
と以外はすべて実施例１と同様に行ないポリエステル組
成物を得、実施例１と同様に製膜し厚さ15μｍのフィル
ムを得た。

実施例３表面処理剤量を粒子に対して1.0％とすること以外はす
べて実施例２と同様の条件で行ないポリエステル組成物
を得、実施例１と同様に製膜し厚さ15μｍのフィルムを
得た。

実施例４表面処理剤として、ポリアクリル酸ソーダとポリマレイ
ン酸とメトキシPEGとPPGモノメタクリレートとの共重合
体を粒子に対して0.3％用いること以外は実施例１と同
様に行ないポリエステル組成物を得、実施例１と同様に
製膜し厚さ15μｍのフィルムを得た。

実施例５表面処理剤量を粒子に対して1.0％とすること以外は実
施例４と同様に行ないポリエステル組成物を得、実施例
１と同様に製膜して厚さ15μｍのフィルムを得た。

実施例６表面処理剤として、ポリアクリル酸とメトキシポリエチ
レングリコールとポリプロピレングリコールモノメタク
リレートの共重合体を粒子に対して1.0％用いること以
外は実施例１と同様にポリエステル組成物を得、実施例
１と同様に製膜し、厚さ15μｍのフィルムを得た。

比較例１表面処理剤としてチタネート系カップリング剤を粒子に
対して1.0％用いること以外は実施例１と同様に行ない
ポリエステル組成物を得、実施例１と同様に製膜して厚
さ15μｍのフィルムを得た。

比較例２表面処理剤を用いないこと以外は実施例１と同様にしポ
リエステル組成物を得、実施例１と同様に製膜して厚さ
15μｍのフィルムを得た。

比較例３エステル交換反応終了後に添加するエチルアシッドホス
フェート量を0.18部とすること以外はすべて実施例１と
同様に行ないポリエステル組成物を得た。

得られた組成物の溶融時の比抵抗は１×10⁹Ω・cmと高
く、次いで実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製
造したが、その際に束縛気泡が入らずに製膜できる速度
すなわち冷却ドラムの最大回転数は25m/分と遅く、フィ
ルムの生産性は悪かった。

以上、結果をまとめて表−１に示す。

〔発明の効果〕本発明の特殊な表面処理を行なった炭酸カルシウムを主
体とする粒子を含有するポリエステル組成物は、粒度分
布がシャープかつ粒子の分散性が良好である。また、ポ
リエステルと粒子との親和性が向上しているため、フィ
ルム化した場合に粒子の脱落が極めて少なく、優れた耐
摩耗性を有し、粗大突起も少ない。従って本発明のポリ
エステル組成物からなるフィルムは磁気テープ、コンデ
ンサ、包装材、写真製版等、広い用途に適用でき、その
工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルムの耐摩耗性を評価する走行系の概略図
であり、図中（Ｉ）は6mmφのSUS420−J2 0.2S表面仕
上げの固定ピン、（II）はテンションピックアップであ
る。また、固定ピンのフィルムの巻付け角θは135゜で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径0.05〜５μｍの炭酸カルシウムを
主体とする粒子であって、アルキレンの炭素数が１〜４
であるポリアルキレングリコール単位とポリアクリル酸
単位及び／又はポリアクリル酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩単位とを含有す
る共重合体で表面処理をして得られる該粒子を0.001〜1
0重量％含有し、且つ、溶融時の比抵抗が１×10⁶〜１×
10⁸Ω・cmの範囲にあることを特徴とするポリエステル
組成物。
【請求項２】請求項１記載のポリエステル組成物からな
ることを特徴とするフィルム。