JPH0459853A - 耐候性に優れた耐衝撃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改善された耐衝撃性樹脂組成物の製造方法に関
し、さらに詳しくは透明性および衝撃強度の耐候性が優
れた耐衝撃性樹脂組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術］ メタクリル樹脂は、透明性で美しい外観と耐候性を有し
、成形が容易なことから、照明、看板、レンズ、テール
ランプ、テーブルウェアー等光学用途、電気部品、車輌
部品、装飾、雑貨に幅広く用いられているが衝撃に対す
る強度は必ずしも充分ではなく、その改良が種々検討さ
れている。例えば、−最内層が硬質樹脂である３層もし
くは゛多層構造の重合体と硬質熱可塑性重合体とをブレ
ンドすることによる透明な耐衝撃樹脂組成物（特公昭５
５−２７５７６号公報、特公昭５８−１６９４号公報ζ
特公昭６０−１１９７０号公報）、あるいは、架橋弾性
体の存在下硬質組成を重合して得られるグラフト共重合
体と一般アクリル樹脂とをブレンドする方法（特公昭５
４−１８２９８号公報）等数多くの報告が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課Ｂ］ 上記の方法により得られた耐衝撃性樹脂組成物は、良好
な透明性等の光学的性質および目的とする衝撃強度を有
するが、衝撃強度の耐候性（耐光性も含む）が悪く、初
期の衝撃強度が保持されず、時にはブレンドに用いる一
般のメタクリル樹脂の衝撃強度以下になるという問題が
ある。

本発明の目的は、透明性および衝撃強度に関して耐候性
が著しく改善された耐衝撃性樹脂組成物の製造方法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、 アルキル基の炭素数が１〜８である、少なくとも１種の
アルキルアクリレート５０〜９５重量％、これらと共重
合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％お
よび多官能、架橋性単量体０〜５重量％からなる単量体
混合物を重合してなる軟質重合体層と、アルキル基の炭
素数が１〜４である、少なくとも１種のアルキルメタク
リレート５０〜１００重量％、これらと共重合可能なモ
ノエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％および多官能
、架橋性単量体０〜５重量％からなる単量体混合物を重
合してなる硬質重合体層との組合せからなり、かつ最外
層が、アルキル基の炭素数が１〜４である、少なくとも
１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、こ
れらと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜５
０重量％からなる多層構造重合体（Ｉ）ラテックスと、
アルキル基の炭素数が１〜４である、少くとも１種のア
ルキルメタクリレート５０〜１００重量％、これらと共
重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％
からなる単量体混合物を乳化重合してなる硬質熱可塑性
重合体（Ｉｔ）ラテックスとを 均一に混合したのち、凝固させることを特徴とする耐候
性に優れた耐衝撃性樹脂組成物の製造方法、により達成
することかで梅慕。

さらに本発明の耐候性に優れた耐衝撃性樹脂組成物の製
造方法は、エラストマー等からなる軟質重合体層と硬質
重合体層の組合せからなり、かつ最外層が特定の条件か
らなる硬質重合体層である粒子径８００〜３５００人の
多層構造重合体（Ｉ）ラテックスと、特定の条件からな
る粒子径８００〜３５００人の硬質熱可塑性重合体（Ｉ
Ｉ）ラテックスを均一混合した後、凝固させることを特
徴とし、・この方法により初めて透明性および衝撃強度
に関して耐候性が著しく改善される。多層構造重合体（
Ｉ）ラテックスの粒子径は８００〜３５００人、より好
ましくは１０００〜３０００人である。８００人未満で
は透明性は良好であるが、衝撃強度が上りにくく、また
耐候性テストを衝撃強度が低下しやすく好ましくない。

３５００人を超えると耐候性テストで衝撃強度が低下し
ゃすく好ま°しくない。゛硬質熱可塑性重合体（ＩＩ）
ラテックスの粒子径は８００〜３５００人、゛より好ま
しくは１０００〜３０００人である。８００λ未満およ
び３５００人超ではミともに多層構造重合体ラテックス
とのブレンド物の耐候性テストで衝撃強度の低下が大き
く好ましくない。

多層構造重合体（Ｉ）ラテックスあるいは硬質熱可塑性
重合体（Ｉ［）ラテックスをラテックスの状態で混合せ
ず、それぞれ別々に凝固させたものは、その後いかなる
混合方法を用いても本発明の目的を達しえない。また、
多層構造重合体（ｎ）ラテックスを単独で凝固したもの
、あるいは多層構造重合体（Ｉ）ラテックスと硬質熱可
塑性重合体（ＩＩ）ラテックスを均一混合後凝固したも
のと通常の成形材料用メタクリル樹脂とを一定割合で混
合し、押出機で混練して得られたものは、成形直後は目
的とする衝撃強度は得られるが耐候性での改善は認めら
れず本発明の目的を満足しえないものである。

本発明での多層構造重合体（Ｉ）における軟質重合体層
は゛、アルキルアクリレートを主成分としたゴム層であ
り、アルキルアクリレートとしてはアルキル基の炭素数
１〜８のもので、特に好ましくは、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレートであり、５０〜
９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。

これらと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とし
てはスチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートおよびエチルメタクリレート等が挙げ
られ、他層あるいは硬質熱可塑性樹脂（ｎ）との屈折率
を合せるために０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％用いられる。また多官能、架橋性単量体としてば
アリルメタクリレート、アリルアクリレート、１．４−
ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ、衝撃強
度を高める作用があり、特にアリルメタクリレートが好
ましく０〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％
用いられる。多層構造重合体（Ｉ）における硬質重合体
層は、アルキルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂
層であり、アルキルメタクリレートとしてはアルキル基
の炭素数１〜４のもので、特に好ましくはメチルメタク
リレートであり、５０〜１００重量％、より好ましくは
７０〜１００重量％である。これらと共重合可能なモノ
エチレン性不飽和単量体としてはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、
置換スチレンおよびアクリロニトリル等が挙げられ０〜
５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％用いられる
。また多官能、架橋性単量体としては、軟質重合体層と
同様のものが使用可能であり０〜５重量％、より好まし
くは０．１〜２重量％用いられる。

軟質重合体層と硬質重合体層は任意の組合せが可能であ
るが、最外層はアルキル基の炭素数が１〜４である、少
なくとも１種のアルキルメタクリレート、好ましくはメ
チルメタクリレートであり、５０−１００重量％、好ま
しくは７０〜１００重置％からなり、全層に対する最外
層の割合が１０重量部以上である単量体混合物を重合し
てなる硬質重合体である。硬質熱可塑性重合体（ＩＩ）
との相溶性から最外層は硬質重合体であることが必要で
あり、全層に対する最外層の割合が１０重量部以下では
相溶性が低下し透明性および衝撃強度が低下するととも
に、耐候性も著しく悪くなる。最外層でのモノエチレン
性不飽和単量体は、前記硬質重合体層で記載したと同様
の単量体が使用出来、硬質熱可塑性重合体（ＩＩ）との
相溶性、流動性の点から連鎖移動側を用いてもよい。

本発明での硬質熱可塑性重合体（ＩＩ）は、アルキルメ
タクリレートを主成分とする実質的に流動性のある硬質
樹脂であり、アルキルメタクリレートとしてはアルキル
基の炭素数１〜４のもので、特に好ましくはメチルメタ
クリレートであり、５０〜１００重量％、より好ましく
は７０〜１００重量％である。これらと共重合可能なモ
ノエチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート等のアクリレート類、スチレン
、置換スチレンおよびアクリロニトリル等が挙げられ０
〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％用いられ
る。また、硬質熱可塑性重合体（ＩＩ）の２０℃クロロ
ホルム中での固有粘度が０．４〜１．２ａ／ｇｉ？ある
。固有粘度が０．４ｄ１／ｇ未満では多層構造重合体（
Ｉ，）とのブレンドにより得られる耐衝撃性樹脂組成物
の流動性は良好であるが、衝撃強度が満足されず好まし
くない。固有粘度が１．２ｄｌ／ｇを超えると衝撃強度
は充分であるが、流動性が低く、成形性が悪くなり好ま
しくない。

本発明の多層構造重合体（Ｉ）および硬質熱可塑性重合
体（ｎ）は公知の乳化重合法により得ることが出来る。

多層構造重合体（Ｉ）は、逐次乳化重合法で重合され、
第一段の単量体混合物を乳化重合して重合終了後、第１
段重合体の存在下に第２段単量体混合物を添加して重合
する。以下、同様な方法で逐次重合してラテックス状態
で得られる。

本発明の重合体の重合に用いる重合開始剤としては、通
常の乳化重合に使用されるラジカル重合開始剤が使用可
能であり、カルシウムパースルフェート、アンモニウム
パースルフェート等のｄｊＪ硫酸塩あるいはキュメンハ
イドロパーオキサイド／ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート等のレドックス開始剤が挙げられる。乳化剤として
は特に制限はなく、通常の乳化重合で用いられるものが
使用可能であり、長鎖脂肪酸塩類、スルホン酸塩類、ス
ルホコハク酸のエステル塩類、リン酸エステル塩類等の
アニオン性界面活性剤が特に好ましい。

本発明の耐衝撃樹脂組成物に通常用いられている紫外線
吸収剤、酸化防止剤、染顔料等を必要に応じて添加する
ことが出来る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例における「％」および「部」はすべて「重量％」
および「重量部」であり、使用する単量体、重合開始剤
、連鎖移動剤、乳化剤等の略称は下記の通りである。

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　、メチルアクリレー
ト（ＭＡ）　、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチ
ルアクリレート（ＢＡ）、スチレン（ＳＴ）、アリルメ
タクリレート（ＡＬＭＡ）　、１．３ブチレングリコー
ルジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）　、カリウムパース
ルフェート（ＫＰＳ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ
−ＯＭ）。横線（−）は同一層を形成するために用いら
れる単量体等を分けるのに使用され、二重斜線（Ｉ）は
層が異なる際に使用される。

実施例中の樹脂組成物の物性評価は下記の方法に従い測
定した。

（Ｉ）熱変形温度、ＨＤＴ ＡＳＴＭ−Ｄ６４　Ｂ　　（２６４ｐｓｉ　）（２）　
　アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ （３）全光線透過率、ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ　１００３　　（５ｍｍ厚）（４）粒径 電子顕微鏡で測定した。

（５）耐候性テスト 促進暴露試験；暴露時間１０００ＨＲＳサンシャインウ
ェザ−メーター 実施例１ （Ｉ）多層構造重合体（Ｉ）ラテックスの製造還流コン
デンサー付き反応容器にイオン交換水２５０部、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム１部、を仕込み、窒素気
流下で攪拌しながら８０℃に昇温後、ＭＭＡ１５．部、
ＡＬＭＡｏ、０７５部、１％ＫＰＳ水溶、液１．５部を
仕込んで６０分間反応させて重・合を完了させた。つづ
いて１％ＫＰＳ水溶液６部を仕込んだ時点で、ＢＡ４９
部、５Ｔｌ１部、Ａ　Ｌ　Ｍ　Ａ　０．３部からなる単
量体混合物を６０分間連続滴下して全量を仕込んだ後６
０分間保持して重合を完了した。つづいて、１％ＫＰＳ
水溶液１部を仕込んだ時点で、ＭＭＡ５部、ＢＡ４部、
３７１部、ＡＬＭＡｏ、０５部からなる単量体混合物を
２０分間連続滴下して全量を仕込んだ後３０分間保持し
て重合を完了させた。つづいて１％ＫＰＳ水溶液１．５
部を仕込んだ後、ＭＭＡ１４．５部、Ｍ　Ａ　０．５部
、ｎ−０Ｍ０．０３部からなる単量体混合物を３０分間
かけて全量を連続滴下し、次いで６０分間保持して重合
を完結させ多層構造重合体（Ｉ）ラテックスを得た。各
層の重合終了後サンプリングを行い、電子顕微鏡観察で
新しい粒子の生成がなく完全なシード重合が行なわれて
いることを確認した。最終のラテックス粒径は１８００
人であった。このラテックスの組成は、表１の（Ａ）に
相当する。

（２）硬質熱可塑性重合体（ｎ）ラテックスの製造多層
構造と同様、還流コンデンサー付き反応器にイオン交換
水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部
を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温後、
ＭＭＡ９７部、ＭＡ３部、ｎ−０Ｍ０．２５部、１％Ｋ
ＰＳ水溶液５部を仕込んで９０分間反応させて重合を完
結させ硬質熱可塑性重合体（ＩＩ）ラテックスを得た。

得られたラテックスの粒径は１６（Ｉ０人であった。こ
のラテックスの組成は、表−１の（ａ）に相当する。

このようにして得られた多層構造重合体ラテックス（Ａ
）５０部と硬質熱可塑性重合体ラテックス（ａ）５０部
を攪拌機を有する容器の中で均一混合した後、塩化ナト
リウム水溶液を用いて塩析凝固させ、水洗、脱水、乾燥
して得られた重合体粉末を押出機でベレット化し、射出
成形により各種物性試験片を成形して測定評価した。そ
の結果、透明性等の光学的性質が良好であり、耐衝撃性
に優れるとともに、衝撃強度に関する耐候性が非常に傍
れたものであった。この結果を第３表に示す。

実施例２ 実施例１において、多層構造重合体ラテックス（Ａ）と
硬質熱可塑性重合体ラテックス（ａ）の混合割合をそれ
ぞれ３０部と７０部に変化させた以外は同様に行なった
結果、透明性および耐候性に優れ、かつ耐候性試験で衝
撃強度の低下のない耐衝撃性樹脂組成物が得られた。こ
の結果を第３表に示す。

実施例３〜７ 実施例１と全く同様な重合方法を用いて、第１表に示す
組成により多層構造重合体ラテックス（Ｂ）〜（Ｆ）、
ならびに硬質熱可塑性重合体ラテックス（ｂ）、　　（
ｃ）を重合した。これらを第３表に示す混合割合でラテ
ックスブレンドし、実施例１と同様に行なって評価した
結果、透明性等の光学的性質は良好であり、熱変形温度
、衝撃強度および耐候性も充分満足出来るものであった
。

結果を第３表に示す。

実施例８ 重合開始剤としで、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレー）　０．０５部を重合開始前に水系に仕込み、
かつ各単量体混合物に対して０．１％のキュメンハイド
ロパーオキサイドを添加して用いる以外、実施例１と全
く同様の処方および方法により多層構造重合体ラテック
ス（Ｇ）を得、また加えて実施例１でのジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム１．５部に変化させたほかは同様
の方法で硬質熱可塑性重合体ラテックス（ｄ）を得た。

以下同様に行なって評価した結果、透明性等の光学的性
質、熱変形温度も満足され、耐衝撃性も優れていた。ま
た、耐候性試験後の衝撃強度も良好な値を示した。

比較例１ 実施例１と同様な重合方法を用いて多層構造重合体ラテ
ックス（Ｈ）を得たが、最外層が本発明の範囲を逸脱し
た組成である。このラテックス（Ｈ）の組成を第１表に
示す。またラテックス（Ｈ）を硬質熱可塑性重合体ラテ
ックスとブレンドして同様に評価した結果を第４表に示
すが、ラテックス間の相溶性が低下し衝撃強度が低く満
足されるものは得られなかった。

比較例２〜７ 乳化剤の量を変えて粒径を変化させた以外は、実施例１
と同様な重合方法を用いて多層構造重合体ラテックス（
Ｉ）、、（Ｊ）および硬質熱可塑性重合体ラテックス（
ｅ）、（ｆ）を得たが、これらラテックスの粒径は本発
明の範囲を逸脱したものであった。これらのラテックス
（Ｉ）、（Ｊ）の組成を第１表に、またラテックス（ｅ
）、（ｆ）の組成を第２表に示す。これらのラテックス
を相互にあるいは他のラテックスとブレンドして同様に
評価した結果を第４表に示すが、透明性等の光学的性質
は良好であり、成形直後の耐衝撃性は優れているものの
、耐候性試験後の衝撃強度は著しく低下した。

比較例８．９ 実施例３での多層構造重合体ラテックス（Ｂ）および硬
質熱可塑性ラテックス（ｂ）をそれぞれ単独で塩析凝固
後、水洗、脱水、乾燥して多層構造重合体粉末（Ｂ′）
および硬質熱可塑性重合体粉末（ｂ′）を得た。これら
の重合体粉末をブレンドしたものあるいは重合体粉末（
Ｂ′）と懸濁重合で得られた硬質重合体ビーズ（ｇ）を
ブレンドした後、押出機でそれぞれペレット化し同様に
評価した。これらの結果を第４表に示す。透明性等の光
学的性質は良好であり、成形直後の耐衝撃性は優れてい
たが、耐候性試験後の衝撃強度は著しく低下した。

以下余白 （発明の効果〕 本発明によれば、良好な透明性等の光学的性質および衝
撃強度を有するとともに、これら透明性および衝撃強度
に関して耐候性が著しく改善された耐衝撃性樹脂組成物
を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種
   のアルキルアクリレート５０〜９５重量％、これらと共
   重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％
   および多官能、架橋性単量体０〜５重量％からなる単量
   体混合物を重合してなる軟質重合体層と、アルキル基の
   炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタク
   リレート５０〜１００重量％、これらと共重合可能なモ
   ノエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％および多官能
   、架橋性単量体０〜５重量％からなる単量体混合物を重
   合してなる硬質重合体層との組合せからなり、かつ最外
   層が、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１
   種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、これ
   らと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜５０
   重量％からなる多層構造重合体（ I ）ラテックスと、
   アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のア
   ルキルメタクリレート５０〜１００重量％、これらと共
   重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％
   からなる単量体混合物を乳化重合してなる硬質熱可塑性
   重合体（II）ラテックスとを 均一に混合したのち、凝固させることを特徴とする耐候
   性に優れた耐衝撃性樹脂組成物の製造方法。 ２、多層構造重合体（ I ）ラテックスにおいて、全層
   に対する最外層の割合が１０重量部以上である単量体混
   合物を重合してなる硬質重合体層よりなる、請求項１記
   載の方法。３、硬質熱可塑性重合体（II）ラテックスに
   おいて、重合体の２０℃クロロホルム中での固有粘度が
   ０．４〜１．２ｄｌ／ｇである請求項１記載の方法。 ４、多層構造重合体（ I ）ラテックスおよび硬質熱可
   塑性重合体（II）ラテックスの粒子径が８００〜３５０
   ０Åである請求項１〜３記載の方法。