JP3145864B2 - メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多層構造重合体微粒子
の分散性に優れ、ブツの発生が著しく改良された射出成
形品、押出しシートおよびフィルムを与えるメタクリル
系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法に関する。
の分散性に優れ、ブツの発生が著しく改良された射出成
形品、押出しシートおよびフィルムを与えるメタクリル
系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル樹脂は無色透明で美しい外観
と耐候性を有し、成形が容易なことから、ルーバー、テ
ールランプ、レンズ、テーブルウェアー等電気部品、車
両部品、光学用途、装飾、雑貨、看板に幅広く用いられ
ているが衝撃に対する強度は必ずしも充分ではなく、そ
の改良、改質が数多く検討され、またメタクリル系耐衝
撃樹脂として製品化されている。しかるに、これら市販
のメタクリル系耐衝撃性樹脂は目的とする耐衝撃性はそ
れなりに満足されるものの、汎用のメタクリル樹脂に添
加混合されている耐衝撃性改良剤が完全相溶するのでは
なく粒子形状で分散していることから、粒子の凝集物あ
るいは凝固物の存在がブツの原因となっており、特にシ
ートの成型加工時あるいは薄いフィルムでは少量の凝集
物がブツとして表面に観察され、いまだ満足される製品
が存在しないのが現状である。
と耐候性を有し、成形が容易なことから、ルーバー、テ
ールランプ、レンズ、テーブルウェアー等電気部品、車
両部品、光学用途、装飾、雑貨、看板に幅広く用いられ
ているが衝撃に対する強度は必ずしも充分ではなく、そ
の改良、改質が数多く検討され、またメタクリル系耐衝
撃樹脂として製品化されている。しかるに、これら市販
のメタクリル系耐衝撃性樹脂は目的とする耐衝撃性はそ
れなりに満足されるものの、汎用のメタクリル樹脂に添
加混合されている耐衝撃性改良剤が完全相溶するのでは
なく粒子形状で分散していることから、粒子の凝集物あ
るいは凝固物の存在がブツの原因となっており、特にシ
ートの成型加工時あるいは薄いフィルムでは少量の凝集
物がブツとして表面に観察され、いまだ満足される製品
が存在しないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多層構造重
合体微粒子の分散性に優れ、射出成形品、押出しシート
およびフィルム等でのブツの発生が著しく改良されたメ
タクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法を見い出すこ
とを目的とする。
合体微粒子の分散性に優れ、射出成形品、押出しシート
およびフィルム等でのブツの発生が著しく改良されたメ
タクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法を見い出すこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ブツの発
生が著しく改良されたメタクリル系耐衝撃性樹脂に関し
鋭意研究した結果、乳化重合により得られる多層構造重
合体と硬質熱可塑性重合体をラテックス状態で均一混合
した後、任意の方法で凝固させて取り出し、一旦、耐衝
撃性改良剤を得、次いで硬質メタクリル系樹脂と溶融混
合することにより多層構造重合体微粒子の分散性が極め
て良好となり、ブツの発生が著しく改良されることを見
い出し本発明のメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造
方法を完成するに至った。即ち、本発明は、(1) アルキ
ル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキル
アクリレート５０〜９９．９重量％、これらと共重合可
能な不飽和単量体０〜５０重量％、多官能架橋性単量体
及び、または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％か
らなる単量体混合物を重合してなる少なくとも１層の軟
質重合体層と、アルキル基の炭素数が１〜４である少な
くとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量
％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量
％、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト
単量体０〜５重量％からなる単量体混合物を重合してな
る少なくとも１層の硬質重合体層との組み合わせからな
り、最外層がアルキル基の炭素数が１〜４である少なく
とも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量
％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％
からなり、軟質重合体層と硬質重合体層との総量に対す
る最外層の割合が１０重量％以上である単量体混合物を
重合してなる硬質重合体層よりなる多層構造重合体４０
〜９０重量部と、(2) アルキル基の炭素数が１〜４であ
る少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１０
０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０
重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる硬質熱
可塑性重合体１０〜６０重量部をそれぞれラテックス状
態で均一混合した後、凝固させて取り出し耐衝撃性改良
剤を得、(3) 次いでアルキル基の炭素数が１〜４である
少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００
重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重
量％からなる単量体混合物を重合してなる硬質メタクリ
ル系樹脂２０〜９０重量部と耐衝撃性改良剤１０〜８０
重量部を溶融混合することを特徴とする多層構造重合体
微粒子の分散性に優れたメタクリル系耐衝撃性樹脂組成
物の製造方法により達成される。
生が著しく改良されたメタクリル系耐衝撃性樹脂に関し
鋭意研究した結果、乳化重合により得られる多層構造重
合体と硬質熱可塑性重合体をラテックス状態で均一混合
した後、任意の方法で凝固させて取り出し、一旦、耐衝
撃性改良剤を得、次いで硬質メタクリル系樹脂と溶融混
合することにより多層構造重合体微粒子の分散性が極め
て良好となり、ブツの発生が著しく改良されることを見
い出し本発明のメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造
方法を完成するに至った。即ち、本発明は、(1) アルキ
ル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキル
アクリレート５０〜９９．９重量％、これらと共重合可
能な不飽和単量体０〜５０重量％、多官能架橋性単量体
及び、または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％か
らなる単量体混合物を重合してなる少なくとも１層の軟
質重合体層と、アルキル基の炭素数が１〜４である少な
くとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量
％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量
％、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト
単量体０〜５重量％からなる単量体混合物を重合してな
る少なくとも１層の硬質重合体層との組み合わせからな
り、最外層がアルキル基の炭素数が１〜４である少なく
とも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量
％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％
からなり、軟質重合体層と硬質重合体層との総量に対す
る最外層の割合が１０重量％以上である単量体混合物を
重合してなる硬質重合体層よりなる多層構造重合体４０
〜９０重量部と、(2) アルキル基の炭素数が１〜４であ
る少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１０
０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０
重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる硬質熱
可塑性重合体１０〜６０重量部をそれぞれラテックス状
態で均一混合した後、凝固させて取り出し耐衝撃性改良
剤を得、(3) 次いでアルキル基の炭素数が１〜４である
少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００
重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重
量％からなる単量体混合物を重合してなる硬質メタクリ
ル系樹脂２０〜９０重量部と耐衝撃性改良剤１０〜８０
重量部を溶融混合することを特徴とする多層構造重合体
微粒子の分散性に優れたメタクリル系耐衝撃性樹脂組成
物の製造方法により達成される。
【０００５】本発明における多層構造重合体の粒子径は
特に制限はないが、好ましくは０．０８〜０．３５μｍ
であり、粒子径が０．４０μｍをこえるとブツの発生が
急激に増加して好ましくない。
特に制限はないが、好ましくは０．０８〜０．３５μｍ
であり、粒子径が０．４０μｍをこえるとブツの発生が
急激に増加して好ましくない。
【０００６】本発明における硬質熱可塑性重合体の粒子
径も特に制限はないが、好ましくは０．０３〜０．３０
μｍであり、多層構造重合体の粒子径より小さい方がよ
り好ましい。硬質熱可塑性重合体の添加量は１０〜６０
重量部であり、１０重量部未満では多層構造重合体微粒
子の分散が低下し好ましくなく、６０重量部を超えると
生産性の面から問題を含む。また、硬質熱可塑性重合体
の分子量としては、硬質熱可塑性重合体の組成によって
も若干異なるが重量平均分子量で４００００〜１３００
００が好ましい。４００００以下では衝撃強度が低下し
好ましくなく、１３００００以上では多層構造重合体微
粒子の分散が低下し好ましくない。
径も特に制限はないが、好ましくは０．０３〜０．３０
μｍであり、多層構造重合体の粒子径より小さい方がよ
り好ましい。硬質熱可塑性重合体の添加量は１０〜６０
重量部であり、１０重量部未満では多層構造重合体微粒
子の分散が低下し好ましくなく、６０重量部を超えると
生産性の面から問題を含む。また、硬質熱可塑性重合体
の分子量としては、硬質熱可塑性重合体の組成によって
も若干異なるが重量平均分子量で４００００〜１３００
００が好ましい。４００００以下では衝撃強度が低下し
好ましくなく、１３００００以上では多層構造重合体微
粒子の分散が低下し好ましくない。
【０００７】本発明のメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物
の製造方法は、乳化重合により得られた多層構造重合体
と硬質熱可塑性重合体をラテックス状態で均一混合した
後、凝固させることにより、一旦、耐衝撃性改良剤を
得、次いで硬質メタクリル系樹脂と溶融混合することる
ことを特徴とする。
の製造方法は、乳化重合により得られた多層構造重合体
と硬質熱可塑性重合体をラテックス状態で均一混合した
後、凝固させることにより、一旦、耐衝撃性改良剤を
得、次いで硬質メタクリル系樹脂と溶融混合することる
ことを特徴とする。
【０００８】本発明における多層構造重合体および硬質
熱可塑性重合体を得るための乳化重合は公知の方法が用
いられる。乳化重合に使用される乳化剤の種類と量は、
重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選択され
るが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニ
オン界面活性剤等公知の乳化剤を単独または併用して用
いることができ、特にアニオン界面活性剤が好ましい。
乳化重合に使用される重合開始剤としても特に限定され
ず、パースルフェート系あるいはレドックス系の開始剤
が用いられる。また、必要に応じてアルキルメルカプタ
ン等の連鎖移動剤が用いられる。
熱可塑性重合体を得るための乳化重合は公知の方法が用
いられる。乳化重合に使用される乳化剤の種類と量は、
重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選択され
るが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニ
オン界面活性剤等公知の乳化剤を単独または併用して用
いることができ、特にアニオン界面活性剤が好ましい。
乳化重合に使用される重合開始剤としても特に限定され
ず、パースルフェート系あるいはレドックス系の開始剤
が用いられる。また、必要に応じてアルキルメルカプタ
ン等の連鎖移動剤が用いられる。
【０００９】乳化重合において、単量体、乳化剤、重合
開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連
続添加法等の任意の方法により添加される。
開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連
続添加法等の任意の方法により添加される。
【００１０】乳化重合により得られたそれぞれの重合体
ラテックスを均一混合した後、析出凝固させる方法は特
に限定されず、塩析法、酸析法、噴霧法および凍結法等
が可能である。
ラテックスを均一混合した後、析出凝固させる方法は特
に限定されず、塩析法、酸析法、噴霧法および凍結法等
が可能である。
【００１１】本発明における多層構造重合体は、少なく
とも１層以上の軟質重合体層と少なくとも１層以上の硬
質重合体層からなり、かつ最外層が硬質重合体層である
ことを特徴とする。多層構造重合体での軟質重合体層は
耐衝撃性および耐候性の面からアルキル基の炭素数が１
〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート５０
〜９９．９重量％を主単量体とし、これらと共重合可能
な不飽和単量体０〜５０重量％、多官能架橋性単量体お
よび、または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％か
らなる。軟質重合体層に用いるアルキルアクリレートと
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート等が挙げられ、それらは単
独または併用して用いられる。これらと共重合可能な不
飽和単量体としては、1,3-ブタジエン、2,3-ブタジエ
ン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられ、それらは単独または
併用して用いられる。多官能架橋性単量体としては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等
が、また多官能グラフト単量体としては、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、ア
リルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシア
ヌレート等が挙げられ、それらは単独または併用して用
いられる。
とも１層以上の軟質重合体層と少なくとも１層以上の硬
質重合体層からなり、かつ最外層が硬質重合体層である
ことを特徴とする。多層構造重合体での軟質重合体層は
耐衝撃性および耐候性の面からアルキル基の炭素数が１
〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート５０
〜９９．９重量％を主単量体とし、これらと共重合可能
な不飽和単量体０〜５０重量％、多官能架橋性単量体お
よび、または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％か
らなる。軟質重合体層に用いるアルキルアクリレートと
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート等が挙げられ、それらは単
独または併用して用いられる。これらと共重合可能な不
飽和単量体としては、1,3-ブタジエン、2,3-ブタジエ
ン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられ、それらは単独または
併用して用いられる。多官能架橋性単量体としては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等
が、また多官能グラフト単量体としては、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、ア
リルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシア
ヌレート等が挙げられ、それらは単独または併用して用
いられる。
【００１２】多層構造重合体での硬質重合体層には、透
明性および耐候性の面からアルキル基の炭素数が１〜４
の少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１０
０重量％が用いられ、特に好ましくはメチルメタクリレ
ートである。これらと共重合可能な単量体としては、不
飽和単量体０〜５０重量％、多官能架橋性単量体およ
び、または多官能グラフト単量体０〜５重量％であり、
アルキルアクリレートを含む軟質重合体層で用いられた
全ての単量体が使用できる。
明性および耐候性の面からアルキル基の炭素数が１〜４
の少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１０
０重量％が用いられ、特に好ましくはメチルメタクリレ
ートである。これらと共重合可能な単量体としては、不
飽和単量体０〜５０重量％、多官能架橋性単量体およ
び、または多官能グラフト単量体０〜５重量％であり、
アルキルアクリレートを含む軟質重合体層で用いられた
全ての単量体が使用できる。
【００１３】また、多層構造重合体の最外層は汎用のメ
タクリル樹脂との相溶性の点から硬質重合体層からな
り、軟質重合体層と硬質重合体層との総量に対する最外
層の割合が１０重量％以上である。最外層を構成する単
量体は、上記硬質重合体と同様、透明性および耐候性の
面からアルキル基の炭素数が１〜４の少なくとも１種の
アルキルメタクリレート５０〜１００重量％が用いら
れ、特に好ましくはメチルメタクリレートである。ま
た、これらと共重合可能な単量体としては、不飽和単量
体０〜５０重量％であり、多官能架橋性単量体および多
官能グラフト単量体を除く上記硬質重合体層で用いられ
た全ての単量体が使用できる。更に、溶融混練する硬質
メタクリル系樹脂との相溶性の面からｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤が
好ましく用いられる。
タクリル樹脂との相溶性の点から硬質重合体層からな
り、軟質重合体層と硬質重合体層との総量に対する最外
層の割合が１０重量％以上である。最外層を構成する単
量体は、上記硬質重合体と同様、透明性および耐候性の
面からアルキル基の炭素数が１〜４の少なくとも１種の
アルキルメタクリレート５０〜１００重量％が用いら
れ、特に好ましくはメチルメタクリレートである。ま
た、これらと共重合可能な単量体としては、不飽和単量
体０〜５０重量％であり、多官能架橋性単量体および多
官能グラフト単量体を除く上記硬質重合体層で用いられ
た全ての単量体が使用できる。更に、溶融混練する硬質
メタクリル系樹脂との相溶性の面からｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤が
好ましく用いられる。
【００１４】多層構造重合体は、これら各層ごとの単量
体混合物を逐次乳化重合することにより、重合体ラテッ
クスとして得られる。
体混合物を逐次乳化重合することにより、重合体ラテッ
クスとして得られる。
【００１５】硬質熱可塑性重合体は、透明性および耐候
性の面からアルキル基の炭素数が１〜４である少なくと
も１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％か
らなり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。
また、これらと共重合可能な単量体としては、不飽和単
量体０〜５０重量％であり、多官能架橋性単量体および
多官能グラフト単量体を除く上記多層構造重合体の硬質
重合体層で用いられた全ての単量体が使用できる。更
に、多層構造重合体および汎用のメタクリル樹脂との相
溶性の面からｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン等の連鎖移動剤が好ましく用いられる。更
に、硬質熱可塑性重合体は、これら単量体混合物を乳化
重合することにより重合体ラテックスとして得られる。
性の面からアルキル基の炭素数が１〜４である少なくと
も１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％か
らなり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。
また、これらと共重合可能な単量体としては、不飽和単
量体０〜５０重量％であり、多官能架橋性単量体および
多官能グラフト単量体を除く上記多層構造重合体の硬質
重合体層で用いられた全ての単量体が使用できる。更
に、多層構造重合体および汎用のメタクリル樹脂との相
溶性の面からｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン等の連鎖移動剤が好ましく用いられる。更
に、硬質熱可塑性重合体は、これら単量体混合物を乳化
重合することにより重合体ラテックスとして得られる。
【００１６】本発明のメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物
の製造方法は、上記のそれぞれの重合体ラテックスをラ
テックス状態で均一に混合した後、任意の凝固方法によ
り凝固分離し乾燥して得られた凝固物、あるいは異なる
凝固物の混合物であってもよい特定の耐衝撃性改良剤１
０〜８０重量％と特定の硬質メタクリル系樹脂２０〜９
０重量％を溶融混合することを特徴とし、こうして得ら
れたメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物はペレット等の射
出成形材料として、また押出機によりシートおよびフィ
ルムに加工される。
の製造方法は、上記のそれぞれの重合体ラテックスをラ
テックス状態で均一に混合した後、任意の凝固方法によ
り凝固分離し乾燥して得られた凝固物、あるいは異なる
凝固物の混合物であってもよい特定の耐衝撃性改良剤１
０〜８０重量％と特定の硬質メタクリル系樹脂２０〜９
０重量％を溶融混合することを特徴とし、こうして得ら
れたメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物はペレット等の射
出成形材料として、また押出機によりシートおよびフィ
ルムに加工される。
【００１７】メタクリル系樹脂に通常用いられている紫
外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、染顔料等を必要に応じ
て添加することができる。
外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、染顔料等を必要に応じ
て添加することができる。
【００１８】本発明の製造方法により得られたメタクリ
ル系耐衝撃性樹脂組成物からなる射出成形品、押出しシ
ート・フィルムおよびこれらの加工品は、ブツの発生が
著しく改良されている。
ル系耐衝撃性樹脂組成物からなる射出成形品、押出しシ
ート・フィルムおよびこれらの加工品は、ブツの発生が
著しく改良されている。
【００１９】
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例における「％」および「部」は全て「重量％」お
よび「重量部」であり、使用する単量体、重合開始剤、
連鎖移動剤等の略称は下記のものが使用される。
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例における「％」および「部」は全て「重量％」お
よび「重量部」であり、使用する単量体、重合開始剤、
連鎖移動剤等の略称は下記のものが使用される。
【００２０】メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチル
アクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン（ＳＴ）、
アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、1,3-ブチレングリ
コールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）、ｎ−オクチル
メルカプタン（ｎ−ＯＭ）。横線（−）は同一層を形成
するために用いられる単量体等を分けるのに使用され、
斜線（／）は層がことなることを意味する。
アクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン（ＳＴ）、
アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、1,3-ブチレングリ
コールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）、ｎ−オクチル
メルカプタン（ｎ−ＯＭ）。横線（−）は同一層を形成
するために用いられる単量体等を分けるのに使用され、
斜線（／）は層がことなることを意味する。
【００２１】実施例中のメタクリル系耐衝撃性樹脂組成
物の諸物性およびブツの発生状況は、３本の鏡面ロール
を備えた５０φシート押出機で得た３ｍｍ押出板、およ
びペレット化後射出成形機で得た３ｍｍ鏡面平板により
評価した。
物の諸物性およびブツの発生状況は、３本の鏡面ロール
を備えた５０φシート押出機で得た３ｍｍ押出板、およ
びペレット化後射出成形機で得た３ｍｍ鏡面平板により
評価した。
【００２２】ブツの発生の評価は以下の略号で示す。 ブツ非常に多い … ×× ブツあり … × ブツ無し … ○ 実施例中の樹脂組成物等の物性評価は下記の方法に従い
測定した。 (1) 熱変形温度；ＨＤＴ ＡＳＴＭ−Ｄ６
４８（２６４ｐｓｉ） (2) アイゾット衝撃強度（ノッチあり）ＡＳＴＭ−Ｄ２
５６ (3) 全光線透過率、ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ１
００３（５ｍｍ厚） (4) 粒子径 電子顕微鏡で測
定。 実施例１ (1) 多層構造重合体（Ａ−１）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水２００部、
ステアリン酸ナトリウム２部を仕込み、窒素雰囲気下で
攪拌しながら８０℃に昇温後、ＭＭＡ１９．５部、ＥＡ
０．５部、ＡＬＭＡ０．１２部からなる単量体混合物、
および１％ＫＰＳ水溶液２部を仕込んで６０分間反応さ
せて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液５部を仕
込んだ時点で、ＢＡ４１．３部、ＳＴ８．７部、ＡＬＭ
Ａ１部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下して全
量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。続
いて１％ＫＰＳ水溶液３部を仕込んだ後、ＭＭＡ２８．
５部、ＭＡ１．５部、ｎ−ＯＭ０．０６部からなる単量
体混合物を４０分間かけて全量を連続滴下し、次いで６
０分間保持して重合を完了させ多層構造重合体（Ａ−
１）ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックスを
サンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成が
なく完全に逐次重合が行われていることを確認した。得
られたラテックスの粒子径は０．２５μｍであった。こ
のラテックスの組成は、表１の（Ａ−１）に相当する。 (2) 硬質熱可塑性重合体（Ｂ−１）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水２００部、
ステアリン酸ナトリウム４部を仕込み、窒素雰囲気下で
攪拌しながら７５℃に昇温後、ＭＭＡ４７部、ＭＡ３
部、ｎ−ＯＭ０．１５部からなる単量体混合物、および
１％ＫＰＳ水溶液５部を仕込んで６０分間反応させて重
合を完了した。続いて１％部、ＫＰＳ水溶液５部を仕込
んだ時点で、ＭＭＡ４７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．１
５部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下して全量
を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。得ら
れたラテックスの粒子径は０．１８μｍであった。この
ラテックスの組成は、表１の（Ｂ−１）に相当する。
測定した。 (1) 熱変形温度；ＨＤＴ ＡＳＴＭ−Ｄ６
４８（２６４ｐｓｉ） (2) アイゾット衝撃強度（ノッチあり）ＡＳＴＭ−Ｄ２
５６ (3) 全光線透過率、ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ１
００３（５ｍｍ厚） (4) 粒子径 電子顕微鏡で測
定。 実施例１ (1) 多層構造重合体（Ａ−１）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水２００部、
ステアリン酸ナトリウム２部を仕込み、窒素雰囲気下で
攪拌しながら８０℃に昇温後、ＭＭＡ１９．５部、ＥＡ
０．５部、ＡＬＭＡ０．１２部からなる単量体混合物、
および１％ＫＰＳ水溶液２部を仕込んで６０分間反応さ
せて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液５部を仕
込んだ時点で、ＢＡ４１．３部、ＳＴ８．７部、ＡＬＭ
Ａ１部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下して全
量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。続
いて１％ＫＰＳ水溶液３部を仕込んだ後、ＭＭＡ２８．
５部、ＭＡ１．５部、ｎ−ＯＭ０．０６部からなる単量
体混合物を４０分間かけて全量を連続滴下し、次いで６
０分間保持して重合を完了させ多層構造重合体（Ａ−
１）ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックスを
サンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成が
なく完全に逐次重合が行われていることを確認した。得
られたラテックスの粒子径は０．２５μｍであった。こ
のラテックスの組成は、表１の（Ａ−１）に相当する。 (2) 硬質熱可塑性重合体（Ｂ−１）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水２００部、
ステアリン酸ナトリウム４部を仕込み、窒素雰囲気下で
攪拌しながら７５℃に昇温後、ＭＭＡ４７部、ＭＡ３
部、ｎ−ＯＭ０．１５部からなる単量体混合物、および
１％ＫＰＳ水溶液５部を仕込んで６０分間反応させて重
合を完了した。続いて１％部、ＫＰＳ水溶液５部を仕込
んだ時点で、ＭＭＡ４７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．１
５部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下して全量
を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。得ら
れたラテックスの粒子径は０．１８μｍであった。この
ラテックスの組成は、表１の（Ｂ−１）に相当する。
【００２３】このようにして得られたそれぞれの重合体
ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−１）
７０部と硬質熱可塑性重合体（Ｂ−１）３０部をラテッ
クス状態で均一混合した後、３％硫酸マグネシウム水溶
液に添加して塩析凝固し、水洗・乾燥して重合体粉末を
得た。得られた重合体粉末１００部と硬質メタクリル系
樹脂（Ｃ−１）であるパラペットＥＨビーズ（押出成形
用グレード、（株）クラレ製）１００部をスーパーミキ
サーで混合し、シート押出機により押出板とし、ブツの
発生および諸物性を測定評価した。その結果を表２に示
す。 実施例２ (1) 多層構造重合体（Ａ−２）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水２００部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３部を仕込み、窒
素雰囲気下で攪拌しながら８５℃に昇温後、ＭＭＡ３３
部、ＭＡ２部、ＡＬＭＡ０．１５部からなる単量体混合
物、および１％ＫＰＳ水溶液３．５部を仕込んで６０分
間反応させて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液
４．５部を仕込んだ時点で、ＢＡ３６．５部、ＳＴ８．
５部、ＡＬＭＡ１部からなる単量体混合物を６０分間連
続滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完
了させた。続いて１％ＫＰＳ水溶液２部を仕込んだ後、
ＭＭＡ１９部、ＭＡ１部、ｎ−ＯＭ０．０５部からなる
単量体混合物を４０分間かけて全量を連続滴下し、次い
で６０分間保持して重合を完了させ多層構造重合体（Ａ
−２）ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックス
をサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成
がなく完全に逐次重合が行われていることを確認した。
得られたラテックスの粒子径は０．１６μｍであった。
このラテックスの組成は、表１の（Ａ−２）に相当す
る。 (2) 硬質熱可塑性重合体（Ｂ−２）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水２００部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部を仕込み、窒
素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温後、ＭＭＡ１８
部、ＥＡ２部、ｎＯＭ０．０５部、および１％ＫＰＳ水
溶液２部を仕込んで４０分間反応させて重合を完了し
た。続いて１％ＫＰＳ水溶液８部を仕込んだ時点で、Ｍ
ＭＡ７２部、ＥＡ８部からなる単量体混合物を９０分間
連続滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を
完了させた。得られたラテックスの粒子径は０．０７μ
ｍであった。このラテックスの組成は、表１の（Ｂ−
２）に相当する。
ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−１）
７０部と硬質熱可塑性重合体（Ｂ−１）３０部をラテッ
クス状態で均一混合した後、３％硫酸マグネシウム水溶
液に添加して塩析凝固し、水洗・乾燥して重合体粉末を
得た。得られた重合体粉末１００部と硬質メタクリル系
樹脂（Ｃ−１）であるパラペットＥＨビーズ（押出成形
用グレード、（株）クラレ製）１００部をスーパーミキ
サーで混合し、シート押出機により押出板とし、ブツの
発生および諸物性を測定評価した。その結果を表２に示
す。 実施例２ (1) 多層構造重合体（Ａ−２）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水２００部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３部を仕込み、窒
素雰囲気下で攪拌しながら８５℃に昇温後、ＭＭＡ３３
部、ＭＡ２部、ＡＬＭＡ０．１５部からなる単量体混合
物、および１％ＫＰＳ水溶液３．５部を仕込んで６０分
間反応させて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液
４．５部を仕込んだ時点で、ＢＡ３６．５部、ＳＴ８．
５部、ＡＬＭＡ１部からなる単量体混合物を６０分間連
続滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完
了させた。続いて１％ＫＰＳ水溶液２部を仕込んだ後、
ＭＭＡ１９部、ＭＡ１部、ｎ−ＯＭ０．０５部からなる
単量体混合物を４０分間かけて全量を連続滴下し、次い
で６０分間保持して重合を完了させ多層構造重合体（Ａ
−２）ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックス
をサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成
がなく完全に逐次重合が行われていることを確認した。
得られたラテックスの粒子径は０．１６μｍであった。
このラテックスの組成は、表１の（Ａ−２）に相当す
る。 (2) 硬質熱可塑性重合体（Ｂ−２）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水２００部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部を仕込み、窒
素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温後、ＭＭＡ１８
部、ＥＡ２部、ｎＯＭ０．０５部、および１％ＫＰＳ水
溶液２部を仕込んで４０分間反応させて重合を完了し
た。続いて１％ＫＰＳ水溶液８部を仕込んだ時点で、Ｍ
ＭＡ７２部、ＥＡ８部からなる単量体混合物を９０分間
連続滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を
完了させた。得られたラテックスの粒子径は０．０７μ
ｍであった。このラテックスの組成は、表１の（Ｂ−
２）に相当する。
【００２４】このようにして得られたそれぞれの重合体
ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−２）
８０部と硬質熱可塑性重合体（Ｂ−２）２０部をラテッ
クス状態で均一混合した後−４０℃で３時間掛けて凍結
凝固させ、７５℃の温水中で氷を融解し、次いで脱水・
乾燥して重合体粉末を得た。得られた重合体粉末１００
部と硬質メタクリル系樹脂（Ｃ−２）であるパラペット
ＧＮビーズ（射出成形用グレード、（株）クラレ製）１
００部をスーパーミキサーで混合し、ブツの発生および
諸物性を評価した。その結果を表２に示す。 実施例３〜６ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体（Ａ−３）、（Ａ−４）ラ
テックス、および硬質熱可塑性重合体（Ｂ−３）ラテッ
クスを得た。これら重合体の層数、組成、粒子径は表１
に示す。
ラテックスを重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−２）
８０部と硬質熱可塑性重合体（Ｂ−２）２０部をラテッ
クス状態で均一混合した後−４０℃で３時間掛けて凍結
凝固させ、７５℃の温水中で氷を融解し、次いで脱水・
乾燥して重合体粉末を得た。得られた重合体粉末１００
部と硬質メタクリル系樹脂（Ｃ−２）であるパラペット
ＧＮビーズ（射出成形用グレード、（株）クラレ製）１
００部をスーパーミキサーで混合し、ブツの発生および
諸物性を評価した。その結果を表２に示す。 実施例３〜６ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体（Ａ−３）、（Ａ−４）ラ
テックス、および硬質熱可塑性重合体（Ｂ−３）ラテッ
クスを得た。これら重合体の層数、組成、粒子径は表１
に示す。
【００２５】ラテックスブレンドでの各重合体の混合割
合、ペレット化、シート化時の硬質メタクリル系樹脂と
の混合割合、および得られた射出成形平板、押出板の評
価結果を表２に示す。これら実施例で得られた射出成形
平板、および押出板にはブツは全く認められず、アイゾ
ット衝撃強度を始めとして本発明を満足する諸物性のも
のが得られた。実施例で使用したメタクリル系樹脂は表
１に示す。 比較例１〜４ 実施例での多層構造重合体ラテックス、および硬質熱可
塑性重合体ラテックスを用いたが、ラテックスブレンド
での各重合体の混合割合が本発明の特許請求の範囲を逸
脱しており、ブツを始めとして満足するものは得られな
かつた。その結果は表２に示す。
合、ペレット化、シート化時の硬質メタクリル系樹脂と
の混合割合、および得られた射出成形平板、押出板の評
価結果を表２に示す。これら実施例で得られた射出成形
平板、および押出板にはブツは全く認められず、アイゾ
ット衝撃強度を始めとして本発明を満足する諸物性のも
のが得られた。実施例で使用したメタクリル系樹脂は表
１に示す。 比較例１〜４ 実施例での多層構造重合体ラテックス、および硬質熱可
塑性重合体ラテックスを用いたが、ラテックスブレンド
での各重合体の混合割合が本発明の特許請求の範囲を逸
脱しており、ブツを始めとして満足するものは得られな
かつた。その結果は表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の製造方
法は、耐衝撃性を付与する多層構造重合体微粒子の分散
性に優れ、ブツの発生が著しく改良された射出成形品、
押出しシートおよびフィルム供給することができ、特に
耐衝撃性と良好な表面性を要求される製品に効果的であ
る。
法は、耐衝撃性を付与する多層構造重合体微粒子の分散
性に優れ、ブツの発生が著しく改良された射出成形品、
押出しシートおよびフィルム供給することができ、特に
耐衝撃性と良好な表面性を要求される製品に効果的であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/08 - 33/12 C08L 51/00
Claims (2)
- 【請求項１】 (1) アルキル基の炭素数が１〜８である
少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．９
重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重
量％、多官能架橋性単量体及び、または多官能グラフト
単量体０．１〜５重量％からなる単量体混合物を重合し
てなる少なくとも１層の軟質重合体層と、アルキル基の
炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタク
リレート５０〜１００重量％、これらと共重合可能な不
飽和単量体０〜５０重量％、多官能架橋性単量体およ
び、または多官能グラフト単量体０〜５重量％からなる
単量体混合物を重合してなる少なくとも１層の硬質重合
体層との組み合わせからなり、最外層がアルキル基の炭
素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリ
レート５０〜１００重量％、これらと共重合可能な不飽
和単量体０〜５０重量％からなり、軟質重合体層と硬質
重合体層との総量に対する最外層の割合が１０重量％以
上である単量体混合物を重合してなる硬質重合体層より
なる多層構造重合体４０〜９０重量部と、 (2) アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種
のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、これら
と共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％からなる単
量体混合物を乳化重合してなる硬質熱可塑性重合体１０
〜６０重量部をそれぞれラテックス状態で均一混合した
後、凝固させて取り出し耐衝撃性改良剤を得、 (3) 次いでアルキル基の炭素数が１〜４である少なくと
も１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、
これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％から
なる単量体混合物を重合してなる硬質メタクリル系樹脂
２０〜９０重量部と耐衝撃性改良剤１０〜８０重量部を
溶融混合することを特徴とする多層構造重合体微粒子の
分散性に優れたメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造
方法。 - 【請求項２】 多層構造重合体の粒子径が０．０８〜
０．３５μｍであり、硬質熱可塑性重合体の粒子径が
０．０３〜０．３０μｍである請求項１記載のメタクリ
ル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11770794A JP3145864B2 (ja) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11770794A JP3145864B2 (ja) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300547A JPH07300547A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3145864B2 true JP3145864B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=14718323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11770794A Expired - Lifetime JP3145864B2 (ja) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3145864B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10292055A (ja) * | 1997-04-17 | 1998-11-04 | Kuraray Co Ltd | 微粒子分散性に優れた成形物および微粒子分散性の評価方法 |
| DE69840830D1 (de) * | 1997-07-31 | 2009-06-25 | Sumitomo Chemical Co | Acrylharzfolie und diese enthaltende laminierte folie |
| AU1758600A (en) * | 1999-03-04 | 2000-09-07 | Rohm And Haas Company | Aqueous additive systems for polymeric matrices |
| EP1111001B1 (en) * | 1999-12-23 | 2006-06-14 | Rohm And Haas Company | Plastics additives composition, process and blends thereof |
| JP2007175950A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chem Mkv Co | インクジェット印刷用アクリル系樹脂フィルム |
| JP2012087251A (ja) * | 2010-10-21 | 2012-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 耐衝撃性アクリル系樹脂組成物、成形体及び車両用部材 |
| JP6704254B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2020-06-03 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物、その製造方法及び成形体 |
| WO2018155677A1 (ja) | 2017-02-27 | 2018-08-30 | 株式会社クラレ | 重合体粒子を含有する樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-05-06 JP JP11770794A patent/JP3145864B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07300547A (ja) | 1995-11-14 |
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