【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、新規な窒化アルミニウムの製造方法
に関し、詳しくは全酸素含有率が極めて少ない窒
化アルミニウム粉体の製造方法に関するものであ
る。
従来の技術
従来の窒化アルミニウム粉体の製造方法として
は、例えば特開昭59−50008号に開示されている
ようなアルミナ粉末とカーボン粉末との混合組成
物を窒素を含む雰囲気中で焼成する方法や、例え
ば特開昭63−103806号に開示されているようなア
ルミニウムと窒素ガスとを接触させて窒化反応を
行わせる方法等が知られている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、前記引例のような方法において
は、製造した窒化アルミニウム中に、無視し難い
量の酸素が含まれており、かくして得られた窒化
アルミニウム粉体は、放熱性基板のような高熱伝
導率を要する製品の原料として使用すると、含有
酸素の作用によりかかる製品の熱伝導が阻害され
る恐れがある。窒化アルミニウム粉体に含まれる
酸素の形態は、アルミナのような酸化物結晶の成
分として存在するもの、窒化アルミニウム結晶中
に固溶しているもの等が考えられるが、何れにし
ても窒化アルミニウムの熱伝導率を低下させる原
因となり得ることが知られている。
そこで、本発明者らは、既に、アルミナとカー
ボンとの混合物と窒素ガスを反応させて窒化アル
ミニウムを製造する方法において、未反応アルミ
ナ含有率が極めて少ない窒化アルミニウム粉体の
製造方法を発明し特許出願（特開昭63−103806
号）したが、更に、全酸素含有率が極めて少なく
なるような窒化アルミニウム粉体の製造方法を鋭
意研究し、本発明を完成するに至つた。
問題点を解決するための手段
すなわち、本発明は、アルミナとカーボンとの
混合物と窒素ガスを反応させて窒化アルミニウム
粉体を製造する方法において、前記混合物に窒素
含有不活性ガスを1250℃以上の温度で、常圧より
も低い圧力下で接触せしめることを特徴とする窒
化アルミニウム粉体の製造方法を提供するもので
ある。
本発明において使用するアルミナおよびカーボ
ンは、それぞれの粉末若しくは両者の粉末の混合
物を例えば粒状に成形したものでもよいが、通常
はそれぞれ微粉末が使用される。
本発明において使用する窒素含有不活性ガスと
は、窒素ガスを含有し、かつ、例えば酸素、炭酸
ガス、水蒸気等の高温で酸化性を有するガスを可
及的に含まないガスである。ただし、反応生成物
である一酸化炭素を不可避的に含むことは差支え
ない。
ところで、アルミナとカーボンとの混合物と窒
素ガスとから窒化アルミニウムを生成する反応
は、1250℃以上の反応温度でなければ十分に進行
しない。前記反応温度の上限については特に制限
はないが、製造された窒化アルミニウムの粒径を
小さく保つためには1700°以下であることが好ま
しい。
そこで、本発明者らは、1250℃以上の反応温度
において、製造された窒化アルミニウム粉体の全
酸素含有率をできるだけ少なくする方法を研究し
た結果、かかる目的を達成するためには、窒素含
有不活性ガスの圧力は常圧よりも低い工程で接触
させることが必要であり、好ましくは0.2〜0.8気
圧である。0.2気圧未満では製造された窒化アル
ミニウム粉体の粒径が4μm以上のものが出現する
恐れがあり、また、常圧ないしは常圧以上で窒化
アルミニウムの生成反応を行わせると全酸素量の
含有率が大きくなる。なお、減圧下での処理に於
いても、反応全期を通じて一定圧力下で行なう方
法や反応初期よりも反応中期以降を、より減圧度
を高める方法等を採り得るものである。前記反応
温度を1250℃以上に保持する時間（以下「有効反
応時間」という）は、通常は５〜100時間程度が
好適である。
窒素含有不活性ガスの圧力を常圧よりも低くす
ると上記の如く窒化アルミニウム粉体の全酸素含
有率が極めて少なくなる理由は明確ではないが、
アルミナとカーボンとの混合物と窒素ガスとの反
応が下記式(1)で示され、従つて前記反応の自由エ
ネルギーが下記式(2)で示されることから判るよう
に、雰囲気の全圧を低下させると、化学平衡が前
記反応が進み易い方向に移行するためとも考えら
れる。
Al2O3＋3C＋N2＝2AlN＋3CO (1)
ΔG＝ΔG゜＋RT1n（Pco）3／Pn2 (2)
本発明の製造方法によると、アルミナ結晶の成
分の酸素のみではなく、アルミナ以外の形態の酸
素の含有率が大幅に低下する結果、従来の技術に
較べて窒化アルミニウム粉体の全酸素含有率が極
めて少なくなる。これは、反応系内に不可避的に
混入し、本来窒化アルミニウム結晶中に固溶すべ
き酸素が、カーボンと反応して一酸化炭素ガスに
変換し易くなつたためとも考えられる。
実施例
以下に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １〜３
電子顕微鏡で測定した平均粒径1.0μmのアルミ
ナ粉末100ｇと同平均粒径0.05μmのカーボン粉末
40ｇとをボールミルで混合・粉砕した後、カーボ
ン製トレー（縦210mm、横210mm、高さ40mm）に充
填した。このときの原料混合物の厚さは30mmであ
つた。このトレーを、有効寸法が縦230mm、横250
mm、高さ220mmの電気炉内に配置し、窒素ガスを
流通させながら、還元窒化反応を行わせた。この
際の温度条件としては、昇温速度100℃／hrで
1550℃になるまで加熱し、その後1550℃で維持
し、有効反応時間は24時間であつた。その間の電
気炉内の圧力は、常温から1250℃までは常圧と
し、(イ)1250℃を超え1550℃までの昇温過程および
1550℃の温度維持の最初の時間において種々の減
圧圧力（以下「工程(イ)の圧力という）に保ち、(ロ)
1550℃の温度維持の残りの時間を種々の減圧圧力
（以下工程(ロ)の圧力」という）に維持した。反応
終了後、生成した窒化アルミニウム粉体の全酸素
含有量を放射化分析により、また、α−Al2O3
（アルフア・アルミナ）含有量をＸ線回折により、
それぞれ定量した。結果を第１表に示す。
比較例 １，２
電気炉内の圧力を前期減圧で後期常圧に（比較
例１）、または反応期間中常圧に維持した（比較
例２）こと以外は実施例と同様に行なつた。結果
を併せて第１表に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a novel method for producing aluminum nitride, and more particularly to a method for producing aluminum nitride powder having an extremely low total oxygen content. BACKGROUND TECHNOLOGY A conventional method for producing aluminum nitride powder includes, for example, a method of firing a mixed composition of alumina powder and carbon powder in an atmosphere containing nitrogen, as disclosed in JP-A-59-50008. Also known is a method of causing a nitriding reaction by bringing aluminum into contact with nitrogen gas, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 103806/1983. Problems to be Solved by the Invention However, in the method as cited above, the aluminum nitride produced contains a non-negligible amount of oxygen, and the aluminum nitride powder thus obtained has poor heat dissipation properties. When used as a raw material for products that require high thermal conductivity, such as substrates, the heat conduction of such products may be inhibited by the action of the oxygen they contain. The form of oxygen contained in aluminum nitride powder may exist as a component of oxide crystals such as alumina or as a solid solution in aluminum nitride crystals. It is known that it can cause a decrease in thermal conductivity. Therefore, the present inventors have already invented and patented a method for producing aluminum nitride powder with extremely low unreacted alumina content in a method for producing aluminum nitride by reacting a mixture of alumina and carbon with nitrogen gas. Application (Japanese Patent Application Laid-open No. 63-103806
However, they conducted extensive research on a method for producing aluminum nitride powder that has an extremely low total oxygen content, and finally completed the present invention. Means for Solving the Problems That is, the present invention provides a method for producing aluminum nitride powder by reacting a mixture of alumina and carbon with nitrogen gas, in which a nitrogen-containing inert gas is added to the mixture at a temperature of 1250°C or higher. The present invention provides a method for producing aluminum nitride powder, which is characterized by contacting the powder at a temperature lower than normal pressure. The alumina and carbon used in the present invention may be powders of each or a mixture of the two powders formed into granules, but usually fine powders are used. The nitrogen-containing inert gas used in the present invention is a gas that contains nitrogen gas and, as much as possible, does not contain gases that are oxidizing at high temperatures, such as oxygen, carbon dioxide, and water vapor. However, it may inevitably contain carbon monoxide, which is a reaction product. By the way, the reaction of producing aluminum nitride from a mixture of alumina and carbon and nitrogen gas does not proceed sufficiently unless the reaction temperature is 1250° C. or higher. Although there is no particular restriction on the upper limit of the reaction temperature, it is preferably 1700° or less in order to keep the particle size of the produced aluminum nitride small. Therefore, the present inventors researched a method of minimizing the total oxygen content of aluminum nitride powder produced at a reaction temperature of 1250°C or higher. It is necessary to contact the active gas at a pressure lower than normal pressure, preferably 0.2 to 0.8 atm. If the temperature is less than 0.2 atmospheres, there is a risk that the produced aluminum nitride powder will have a particle size of 4 μm or more, and if the aluminum nitride production reaction is carried out at normal pressure or above normal pressure, the total oxygen content will decrease. becomes larger. In addition, in the treatment under reduced pressure, it is possible to adopt a method in which the reaction is carried out under a constant pressure throughout the reaction period, or a method in which the degree of reduced pressure is increased more from the middle stage of the reaction onwards than at the early stage of the reaction. The time for maintaining the reaction temperature at 1250° C. or higher (hereinafter referred to as "effective reaction time") is usually about 5 to 100 hours. Although it is not clear why the total oxygen content of the aluminum nitride powder becomes extremely low when the pressure of the nitrogen-containing inert gas is lowered than normal pressure, as described above,
The reaction between the mixture of alumina and carbon and nitrogen gas is shown by the following equation (1), and the free energy of the reaction is shown by the following equation (2).As can be seen from this, the total pressure of the atmosphere is reduced. It is also considered that this causes the chemical equilibrium to shift in a direction in which the reaction proceeds more easily. Al 2 O 3 +3C+N 2 =2AlN+3CO (1) ΔG=ΔG゜+RT1n(Pco) 3 /Pn 2 (2) According to the production method of the present invention, not only oxygen as a component of alumina crystal but also oxygen in a form other than alumina As a result, the total oxygen content of the aluminum nitride powder becomes extremely low compared to conventional techniques. This is also considered to be because oxygen, which inevitably enters the reaction system and should originally be solidly dissolved in the aluminum nitride crystal, reacts with carbon and becomes easier to convert into carbon monoxide gas. EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using examples. Examples 1 to 3 100 g of alumina powder with an average particle size of 1.0 μm and carbon powder with the same average particle size of 0.05 μm measured with an electron microscope
After mixing and pulverizing 40 g with a ball mill, it was filled into a carbon tray (length 210 mm, width 210 mm, height 40 mm). The thickness of the raw material mixture at this time was 30 mm. The effective dimensions of this tray are 230mm long and 250mm wide.
It was placed in an electric furnace with a diameter of 220 mm and a height of 220 mm, and a reductive nitriding reaction was carried out while nitrogen gas was flowing. The temperature conditions at this time are a heating rate of 100℃/hr.
Heated to 1550°C and then maintained at 1550°C, effective reaction time was 24 hours. During this period, the pressure inside the electric furnace is normal pressure from room temperature to 1250℃, and (a) during the heating process from 1250℃ to 1550℃,
During the initial period of maintaining the temperature at 1550°C, various reduced pressures (hereinafter referred to as "process (a) pressures)" were maintained, and (b)
The remaining time of maintaining the temperature at 1550°C was maintained at various reduced pressures (hereinafter referred to as the pressures of step (b)). After the reaction, the total oxygen content of the produced aluminum nitride powder was determined by activation analysis, and α-Al 2 O 3
(Alpha alumina) content was determined by X-ray diffraction.
Each was quantified. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 and 2 The same procedures as in Examples were carried out, except that the pressure in the electric furnace was reduced in the first half to normal pressure in the second half (Comparative Example 1), or maintained at normal pressure during the reaction period (Comparative Example 2). The results are also shown in Table 1.
【表】
発明の効果
上記実施例から判るように、本発明の製造方法
によれば、従来の技術に比べて、全酸素含有率が
極めて少ない窒化アルミニウム粉体を製造するこ
とができ、かかる窒化アルミニウム粉体は、放熱
性基板等の高熱伝導率を要求する製品の原料とし
て好適であるから、本発明は産業の発展のため極
めて有用である。[Table] Effects of the Invention As can be seen from the above examples, according to the production method of the present invention, aluminum nitride powder with an extremely low total oxygen content can be produced compared to the conventional technology. Since aluminum powder is suitable as a raw material for products requiring high thermal conductivity such as heat-dissipating substrates, the present invention is extremely useful for industrial development.