JPH0460075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、繊維で強化した炭化珪素複合材を製
造する方法に関するものである。 ［従来技術］ 炭化珪素成形体を製造する方法としては、高分
子有機珪素化合物（例えばポリカルボシラン、ポ
リシラスチレン等）を結合剤として炭化珪素粉末
から成形体をつくり、これを加熱不融化したのち
焼成して焼結成形品とする方法がよく知られてお
り、この際、炭化珪素粉末に炭化珪素ホイスカー
（微細繊維）を混用することも知られている（特
開昭59−174575号）。 しかしながら、従来の高分子有機珪素化合物を
使用する成形体の製造法では、加熱不融化工程に
おいて成形体が溶融変形したり、熱分解ガスが発
生したり、気泡を内蔵したりして、高性能の焼結
成形品を製造することは困難であつた。そこで、
その解決策の一つとして、成形時の形態を保持し
た状態で焼成し、高性能焼結成形品を得るため
に、不融化工程における熱処理を、低温（50〜
450℃）で長時間（20〜500時間）行う方法が考え
られるが、この方法は非効率的である。 また、従来の高分子有機珪素化合物は、各種の
強化用繊維と組合せて複合成形体となし、これを
焼成して繊維強化炭化珪素焼結成形品を製造する
ことは極めて困難である。そのため、ポリカルボ
シランやポリシラスチレンを使用する方法におい
ては、これらの化合物を結合剤として用い、炭化
珪素（SiC）粉末と混合して成形した成形体を加
熱処理して不融化、焼成する方法がとられる。し
かし、この方法においても、ポリカルボシランや
ポリシラスチレンの不融化が遅く、昇温速度を速
くすると一部溶融して変形したり、熱分解物が多
く、気泡が多く発生したりして、製造される炭化
珪素焼結成形品の性能が十分に発現し得ない、と
いう問題がある。 ［発明の目的］ 本発明は、従来の高分子有機珪素化合物を用い
た炭化珪素焼結成形品にみられる上述の如き問題
を伴うことなく、すぐれた品質の繊維強化炭化珪
素複合材を安価に製造する方法を提供することに
ある。 ［発明の構成］ 上述の目的は、ポリシラスチレンを熱処理又
は／及び紫外線照射処理して得たポリカルボシラ
スチレン共重合体をマトリツクとし、炭素繊維、
炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維又はこれらの前駆体繊維のうちから
選ばれた少くとも一種の繊維を強化材として複合
成形体をつくり、該複合成形体を焼成処理するこ
とを特徴とする、本発明の方法によつて達成され
る。 本発明方法で複合成形体のマトリツクスポリマ
ーとして用いるポリカルボシラスチレン共重合体
は、それ自体新規な有機珪素ポリマーであつて、
その製法、構造及び性質等については、本発明者
らが先に提案した特願昭61−236299号（特開昭62
−275131）に詳述されている。 この共重合体は、ポリシラスチレン類を原料と
して、これに熱処理又は紫外線照射処理あるいは
これらを組合せた処理を施すことによつて製造さ
れる。 本発明の方法において、原料として使用される
ポリスラスチレン類は、例えばジクロロジメチル
シランとジクロロメチルフエニルシランとをトル
エン、キシレンの如き不活性溶媒中でナトリウム
金属触媒を用い、その融点以上で反応させること
により容易に合成することができる。 かかるポリシラスチレン類の組成は、次式 ［ＲはCH₃又はC₆H₅，ｎは100〜3000の整数］
で示される高分子化合物において、ｘの値が0.2
〜0.9、好ましくは0.3〜0.7、より好ましくは0.45
〜0.55の範囲のものが使用される。なお、上記ポ
リシラスチレン類と共に少量のポリシラン類を併
用してもよい。 本発明の方法では、まず、上記ポリシラスチレ
ン類に、熱処理を施すか又は紫外線照射処理を施
すことにより、ポリカルボシラスチレン共重合体
に転換させる。 本発明方法におけるポリシラスチレン類の熱処
理は、300〜500℃の温度範囲、好ましくは350〜
450℃の温度範囲で行われる。熱処理時間は５分
〜10時間の範囲内で熱処理温度に応じて適宜選択
される。 例えば、300℃の温度で処理する場合は、５〜
10時間必要とする。それより低い温度では更に長
時間必要とするので経済的でない。また、500℃
の温度では、10分間以上処理すると生成する共重
合体の軟化点が高くなり、成形温度も400℃以上
となつて成形物中に不溶融物が生成し、成形が困
難になることがある。従つて、熱処理の温度及び
時間は、およそ500℃では３〜10分、450℃では10
〜100分程度で十分である。 また、紫外線照射による処理においては、例え
ば出力５〜500W／cmの紫外線ランプを用いて20
〜200℃の温度で照射するのが好ましい。 この場合も照射処理があまり弱すぎると、その
効果がなく、あまり強すぎると不溶融物の生成が
みられる。従つて、出力100〜500W／cmのランプ
を用いる場合は、数秒〜数十分間照射処理するの
が好ましい。 本発明方法に従つてポリシラスチレン類を熱処
理又は紫外線照射処理すると、低沸物として一部
ベンゼンが生成し、同時にメチル基の転位による
カルボシラン

【式】結合が生成される と共に、一部架橋化により高分子量化され、軟化
点が上昇し、成形温度も上昇する。 本発明でいうポリカルボシラスチレン共重合体
は、これらカルボシラン結合、シラスチレン結
合、一部架橋した結合を有するものからなる有機
珪素ポリマーである。上記ポリカルボシラスチレ
ン共重合体には赤外吸収スペクトル分析により、
フエニル基−Si−結合に基づく吸収、−Si−Si−
結合に基づく吸収、−Si−Ｃ−結合に基づく吸収
の存在が確認される。 すなわち、このポリカルボシラスチレン共重合
体は単なるポリスラスチレンとポリカルボシラン
との混合物ではなく、同一分子中に、カルボシラ
ン結合

【式】と、シラスチレン結合

【式】とを有する共重合体である。この ことは、赤外線吸収スペクトル分析により

【式】結合に起因する吸収と

【式】結合に起因する吸収とが夫々存在 することが確認されたことによつても明らかであ
る。 本発明方法においては、ポリカルボシラスチレ
ン共重合体は軟化点が50〜400℃の範囲のものが
用いられ、好ましくは80〜300℃のものが使用さ
れる。軟化点が50℃以下のものでは、成形性は良
好であるが不融化のとき（低温100〜450℃）に変
形しやすかつたり、揮発性物のために収率が悪
く、多孔質になりやすく高性能複合材が得難い。
また、400℃以上のものでは、成形性や焼結性に
問題があり、好ましくない。 本発明方法において、マトリツクスとなるポリ
カルボシラスチレン共重合体は、特願昭61−
236299号に記載の如き、平均分子量が1000〜
50000の範囲内にあり、かつカルボシラン結合と
シラスチレン結合とのモル比が７／３〜３／７が
好ましい。 一方、強化用繊維としては、炭素繊維、炭化珪
素繊維、窒化珪素繊維、アルミナ繊維、ジルコニ
ア繊維又はこれらの前駆体繊維が用いられ、炭素
繊維又はその前駆体繊維が好ましい。 炭素繊維前駆体繊維としては、ピツチ繊維、ポ
リアクリロニトリル繊維及びフエノール樹脂繊維
等が知られているが、本発明では、特にポリアク
リロニトリル繊維が好適である。 強化用繊維は、長繊維の状態で引揃えプリプレ
グやフイラメントワインデイングとして用いても
よく、また、織編物として用いてもよい。また、
繊維長0.1μm〜10mmの短繊維として用いてもよ
い。かかる短繊維としては、カツトフアイバーの
みならずホイスカーも包含する。繊維の断面形状
は、通常の円形のみならず、トライローバル形、
十字形、Ｉ字形等の異形断面でもよい。 マトリツクスとなるポリカルボシラスチレン共
重合体と強化材としての繊維との複合比は、重量
割合にして90／10〜10／90とする。一般に上記共
重合体／繊維との重量割合が70／30〜30／70の範
囲が特に好ましい。 本発明方法では、上述の如きマトリツクスと強
化用繊維とから複合成形体をつくるが、この際、
必要に応じマトリツクス中に有機潤滑剤を添加し
たり、架橋剤として金属化合物を添加することも
できる。 有機潤滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸
エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコールあ
るいはこれらの混合物があげられる。 高級脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸な
ど、高級脂肪酸エステルとしてはエチルウレー
ト、ブチルステアレート、動植物油脂ワツクス
（カルバナワツクス、密ろう）など、高級脂肪酸
アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン
酸アミド、リノレン酸アミド、リノール酸アミド
など、高級アルコールとしてはカプリルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
などが好ましい。 これらの潤滑剤を上記共重合体に対し0.2〜20
重量％程度添加すると、複合成形体をつくるとき
の成形性が良く、最終製品の物性も改善される。 また、架橋剤としては、下記一般式で示される
金属化合物が用いられる。 Ｍ（OR）₃又はM′（OR）₄ （但し、ＭはAl又はＢ，M′はTi又はSiであり、
Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基又はフエニル
基であり、これらは側鎖あるいは置換基を有して
いてもよい。） 好ましい架橋剤は、アルミニウム、ボロン、チ
タン又は珪素のフエノキシド、ｔ−ブトキシド等
が挙げられる。かかる架橋剤を添加すると最終的
に得られる炭化珪素複合材の耐酸化性、耐蝕性、
耐熱性が一段と向上する。 これらの架橋剤の添加量は、上記共重合体に対
し0.5〜80重量％が好ましい。 本発明方法では、上記共重合体と強化材とを主
成分として複合成形体をつくるが、その形態は、
板状、棒状、管状、中空体状その他任意の形態の
ものとすることができ、その成形法も押出成形、
圧縮成型、その他公知の手段を採用することがで
きる。 本発明方法では、この複合成形体を、必要があ
れば空気中で加熱不融化処理又は不活性ガス中で
予備焼成した後、不活性ガス中にて800〜2000℃
で焼成し、マトリツクスのポリカルボシラン共重
合体を炭化珪素に変化させると共に、強化材とし
て前駆体繊維を用いた場合には最終繊維に変化さ
せる。 かくして得られた複合材は、炭化珪素をマトリ
ツクスとし、炭素繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素
繊維、アルミナ繊維、ジルコニウム繊維を強化材
とする複合材となり、すぐれた機械的性質を有す
るものである。 ［発明の効果］ 本発明方法によれば、マトリツクスとしてポリ
カルボシラスチレン共重合体を使用することによ
り複合成形体を容易に形成することができ、これ
を焼成して良好な物性の繊維強化炭化珪素複合材
を得ることができる。得られた複合材は、各種構
造材料、電気機器部品、航空機やロケツトの材
料、核融合炉材料等広い分野にわたつて有効に使
用できる。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例及び比較例を詳述する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。また例中の「部」は特にことわらない限り重
量部である。 実施例 １ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフエ
ニルシランの等モルを使い、トルエン溶媒中Na
分散触媒を用いて110℃で重合反応させて得られ
たポリシラスチレン（軟化点86〜94℃）を390〜
400℃で20分間不活性ガス（窒素）中で熱処理し、
次いで５分間減圧下で同温度で処理して、軟化点
180℃のポリカルボシラスチレン共重合体を得た。 この共重合体100部とステアリン酸（試薬特級）
10部から成る溶融浴に一方向に引揃えた強度290
Kg／mm²の炭素繊維を含浸し、プリプレグを製造し
た。このプリプレグを12.5mm×125mmの金型に積
層充填し180℃の温度で500Kg／cm²の圧力でプレス
して厚さ２mmの複合成形体を得た。 この成形体を空気中で100〜300℃の温度範囲内
で徐々に昇温しながら合計３時間熱処理して不融
化した後、不活性ガス（窒素）中で300℃から
1200℃まで500℃／時の昇温速度で昇温焼成し、
さらに1200℃で１時間焼成した。焼成後の複合成
形体は炭素繊維を強化材とするシリコンカーバイ
ド焼結体に転換されていた。この焼結体中の炭素
繊維の含有量は50重量％であり、この焼結体の引
張強度は150Kg／mm²であつた。 また、この焼結体を空気中1000℃で１時間処理
したところ、引張強度は145Kg／mm²、重量保持率
も98％と優れた耐酸化性を示した。 比較例 １ 実施例１で得た軟化点180℃のポリカルボシラ
スチレン共重合体30ｇとステアリン酸（試薬特
級）３ｇをトルエン200c.c.に溶解した溶液をニー
ダーで混練しながらトルエンを除去して微粉末を
得た。この微粉末を125mmの金型に充填し、180℃
の温度で 500Kg／cm²の圧力でプレスして厚さ３
mmの成形体を得た。この成形体を実施例１と同様
の不融化条件並びに焼成条件で熱処理してシリコ
ンカーバイド焼結体を得た。この焼結体の引張強
度は10Kg／mm²であつた。 実施例 ２ 強度350Kg／mm²の炭化珪素長繊維を一方向に引
揃え、実施例１と同様の方法で得た軟化点200℃
のポリカルボシラスチレン共重合体100部とラウ
リン酸（試薬特級）５部から成る溶融浴に含浸
し、プリプレグを製造した。このプリプレグを
12.5mm×125mmの金型に積層充填し、200℃の温度
で500Kg／cm²の圧力でプレスして厚さ３mmの複合
成形体を得た。この成形体を実施例１と同様の不
融化条件並びに焼成条件で熱処理して炭化珪素繊
維を強化材とするシリコンカーバイド焼結体を得
た。この焼結体の炭化珪素繊維の含有量は47重量
％であり、引張強度は175Kg／mm²であつた。 またこの焼結体を空気中1000℃で１時間処理し
たところ、引張強度は168Kg／mm²で、重量保持率
は98.5％と優れた耐酸化性を示した。 実施例 ３ 実施例１と同様にして得た軟化点230℃のポリ
カルボシラスチレン共重合体30ｇとラウリル酸エ
チル（試薬特級）２ｇとをトルエン200c.c.に溶解
した溶液にβ形炭化珪素微粉末（セントラル硝子
製、平均粒度0.4μm）300ｇを加え、ニーダーで
混練しながらトルエンを蒸発し溶液を濃縮して濃
厚溶液を作つた。 この濃厚溶液に一方向に引揃えた強度370Kg／
mm²の炭化珪素繊維を含浸し、プリプレグを製造し
た。このプリプレグを12.5mm×125mmの金型に積
層充填し、230℃の温度で500Kg／cm²の圧力でプレ
スして厚さ3.5mmの複合成形体を得た。この複合
成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成
条件で熱処理し炭化珪素繊維を強化材とするシリ
コンカーバイド焼結体を得た。この焼結体中の炭
化珪素繊維の含有量は55重量％であり、この焼結
体の引張強度は190Kg／mm²であつた。 またこの焼結体を空気中1000℃で１時間処理し
たところ、引張強度は185Kg／mm²で重量保持率は
98.8％と優れた耐酸化性を示した。 実施例 ４ 強度180Kg／mm²のAl₂O₃85％，SiO₂15％から成
るアルミナ長繊維を一方向に引揃え、実施例１と
同様の方法で得た軟化点210℃のポリカルボシラ
スチレン共重合体100部とオレイルアルコール
（試薬特級）７部とから成る溶融浴に含浸し、プ
リプレグを製造した。 このプリプレグを12.5mm×125mmの金型に積層
充填し、210℃の温度で500Kg／cm²の圧力でプレス
して厚さ３mmの複合成形体を得た。この複合成形
体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条件
で熱処理してアルミナ繊維を強化材とするシリコ
ンカーバイド焼結体を得た。この焼結体のアルミ
ナ繊維の含有量は52重量％であり、引張強度は80
Kg／mm²であつた。 また、この焼結体を空気中1000℃で１時間処理
したところ、引張強度は77Kg／mm²で重量保持率は
97.8％と優れた耐酸化性を示した。 実施例 ５ 実施例１と同様にして得た軟化点250℃のポリ
カルボシラスチレン共重合体50ｇとステアリン酸
アミド（試薬特級）３ｇとをトルエン300c.c.に溶
解した溶液をニーダーで混練しながらトルエンを
除去して微粉末を得た。この微粉末65部に対して
３mm長のチヨツプ状に切断した引張強度150Kg／
mm²のジルコニア繊維50部を室温で混合した後12.5
mm×125mmを金型に充填し、250℃の温度で500
Kg／cm²の圧力でプレスして厚さ３mmの複合成形体
を得た。この複合成形体を実施例１と同様の不融
化条件並びに焼成条件で熱処理し性能の優れた焼
結体を得た。 実施例 ６ 強度350Kg／mm²の炭化珪素長繊維を一方向に引
揃え、実施例１と同様の方法で得た軟化点190℃
のポリカルボシラスチレン共重合体100部とパル
ミチン酸（試薬特級）10部とアルミニウムトリイ
ソプロポキシド30部から成る溶融浴に含浸し、プ
リプレグを製造した。このプリプレグを12.5mm×
125mmの金型に積層充填し、190℃の温度で500
Kg／cm²の圧力でプレスして厚さ2.5mmの複合成形
体を得た。この成形体を実施例１と同様の不融化
条件並びに焼成条件で熱処理して炭化珪素繊維を
強化材とするシリコンカーバイド焼結体を得た。
この焼結体中の炭化珪素繊維の含有量は60重量％
であり、引張強度は180Kg／mm²であつた。 またこの焼結体を空気中1000℃で１時間処理し
たところ、引張強度は175Kg／mm²で重量保持率は
99.0％と優れた耐酸化性を示した。 実施例 ７ 実施例１と同様にして得た軟化点210℃のポリ
カルボシラスチレン共重合体50ｇとステアリン酸
ブチル（試薬特級）４ｇとをトルエン300c.c.に溶
解した溶液にβ−型炭化珪素微粉末（セントラル
硝子製、平均粒度0.4μm）250ｇを加え、ニーダ
ーで混練しながらトルエンを蒸発させて濃厚溶液
を調製した。この濃厚溶液に一方向に引揃えたポ
リアクリロニトリル長繊維を含浸させてプリプレ
グを製造した。 このプリプレグを12.5mm×125mmの金型に積層
充填し、210℃の温度で500Kg／cm²の圧力でプレス
して厚さ２mmの複合成形体を得た。この複合成形
体を実施例１の不融化条件で熱処理し、性能の優
れた炭素繊維強化シリコンカーバイド焼結体を得
た。 実施例 ８ 実施例１と同様にして得た軟化点230℃のポリ
カルボシラスチレン共重合体30ｇとリノール酸ア
ミド（試薬特級）３ｇとボロントリ−ｎ−ブチル
10ｇとをトルエン200c.c.に溶解した溶液をニーダ
ーで混練しながらトルエンを除去して微粉末を得
た。この微粉末100部に対して３mm長のチヨツプ
状に切断したフエノール樹脂繊維45部を室温で混
合したのち12.5mm×125mmの金型に充填し、230℃
の温度で500Kg／cm²の圧力でプレスして厚さ３mm
の複合成形体を得た。この成形体を実施例１と同
様の不融化条件並びに焼成条件で熱処理して、耐
酸化性の優れた炭素繊維強化シリコンカーバイド
焼結体を得た。この焼結体の空気中1000℃で10時
間処理後の重量保持率99.0％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリシラスチレンを熱処理又は／及び紫外線
   照射処理して得たポリカルボシラスチレン共重合
   体をマトリツクスとし、炭素繊維、炭化珪素繊
   維、窒化珪素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊
   維又はこれらの前駆体繊維のうちから選ばれた少
   くとも一種の繊維を強化材として複合成形体をつ
   くり、該複合成形体を焼成処理することを特徴と
   する炭化珪素複合材の製造法。 ２ マトリツクスと強化材との複合割合を重量比
   にして90／10〜10／90とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ３ マトリツクス中に有機潤滑剤を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ マトリツクス中に金属化合物からなる架橋剤
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 強化材が一方向引揃えプリプレグの形態に整
   えた長繊維である特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ６ 強化材が繊維長0.1μm〜10mmの短繊維である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。