JPH04321559A - 炭素材料用組成物および炭素複合材料とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素複合材料を製造す
る際にマトリックスやバインダーとして好適に用いられ
る炭素材料用組成物と、これを用いて得られる炭素複合
材料およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素複合材料は、航空機、自動車等のブ
レーキ材や原子炉、宇宙・航空用構造材もしくは各種産
業用の耐食性材料や摺動性材料として注目されている。 特に近年は、従来より用いられてきたフェノール樹脂、
フラン樹脂、タールピッチの代わりに、メソフェーズピ
ッチをバインダーやマトリックスとして用いて、強度特
性等の改善された高性能な炭素複合材料を製造する方法
が研究されている。

【０００３】しかしながら、各種炭素複合材料の製造の
際、骨材と共に複合材に用いられるバインダー用もしく
はマトリックス用メソフェーズピッチの炭素化収率は十
分高いとは言えず、熱処理過程でガスや揮発分が発生し
、製品中に微細な気泡を生成し、製品密度や機械的強度
の低下をもたらす。このためピッチの含浸処理と高温度
での炭化素処理を数回繰り返さなければならない。更に
炭素化過程でピッチが成形体より流出する場合も多くあ
り、製品の形状が崩れ、寸法安定性が不良になると言う
問題点がある。

【０００４】炭素複合材料の製造プロセスは、このため
ピッチがコークス化する６００℃程度の温度まで加圧下
で加熱したり、１℃／ｍｉｎ以下の極めて小さい昇温速
度で炭素化処理を行うなどの方法が採られる。従って炭
素複合材料の製造プロセスは複雑となり、かつ製品の製
造に長時間を要するためコスト高となっている。

【０００５】最近このような問題を解決しようとする種
々の試みがなされている。例えば特開平１−２１２２７
５号には、炭素繊維強化炭素複合材料の製造において、
炭素質ピッチを繊維成形体に含浸した後、酸化性ガス雰
囲気下で不融化処理を数回実施した後、炭素化および黒
鉛化処理を行うことが記載されている。また特開平１−
２３９０６０号には、炭素繊維強化炭素複合材料用マト
リックスとして、光学的異方性構造がランダムに配置し
たメソフェーズピッチ微小球体を不融化処理したものを
用いることが提案されている。

【０００６】これら方法は、何れも炭素化過程でのピッ
チの溶融、流出やガス発生に伴う発泡、マトリックスの
脱落、成形体の変形を防止することを目的としている。 しかし特開平１−２１２２７５号では、不融化と冷却の
サイクルを繰り返す必要があるなどの点でコスト高とな
る。また特開平１−２３９０６０号の場合では、不融化
処理されたピッチを用いることから、含浸性に乏しく製
品の高性能化を望むことが難しい。

【０００７】またピッチに重合促進剤を添加することに
より上記の問題点を解決しようとする試みもなされてい
る。たとえば米国特許第２，５００，２０８号および米
国特許第２，５００，２０９号では、重合促進剤として
芳香族ニトロ化合物を用いている。また『炭素』１１９
号，１９０〜１９６頁（１９８４）には、イオウ添加ピ
ッチを用いて炭素成形品を試作することが記載されてい
る。

【０００８】しかしながら上記の米国特許の方法では、
ピッチの重合促進効果の大きいものが認められるものの
、焼成工程での発泡現象を十分抑えることが困難であり
、昇温速度を大きくできないという問題点がある。上記
文献に記載されたイオウ添加ピッチを用いる方法では、
軟化点１８５℃のピッチに５％以下のイオウを添加して
４５０℃の熱処理により軟化点を３２０℃とした試料を
用いて成型、焼成を行っており、Ｈ２　Ｓの発生量と温
度の関係から極く肉薄の成形体を０．１℃／ｍｉｎとい
う極めて遅い昇温速度で焼成した場合にのみ、比較的良
好な成形体が得られたとされている。またバインダー用
もしくはマトリックス用ピッチは炭素複合材料の製造時
に骨材などと共に成形に供されるが、この方法ではピッ
チの粘度が高すぎて骨材間隙に十分に含浸されず、高い
機械的強度が得られないという問題点も有する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上の如く各種炭素複
合材料の製造において高性能品を低コストで得るために
種々の検討が行われているが、未だ十分でなく炭素複合
材料の製造は複雑なプロセスで長時間かけて行われてい
る。本発明は上記の如き問題点を解決し、簡便な方法に
より、低コストで高性能な炭素複合材料の製造すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を有する炭素複合材料の製造について鋭意検討し
た結果、メソフェーズピッチに特定量のイオウを添加す
れば軟化点が著しく低下して含浸性等に優れた性状が得
られ、炭素複合材料の製造における炭素質バインダーも
しくは炭素質マトリックス等に好適に用いることができ
るようになること、およびこの組成物は特異な性質を有
し、加熱することにより容易に不融化され固化される炭
素複合材料が得られることを見い出し本発明に到達した
。

【００１１】すなわち本発明は、■光学異方性相の含有
量が８０％以上で軟化点が２５０℃以下のメソフェーズ
ピッチと、該メソフェーズピッチ１００重量部に対して
６〜３５重量部のイオウを含有することを特徴とする炭
素材料用組成物、■当該組成物を骨材と共に加熱成形し
て得られる炭素複合材料、および■骨材に当該組成物を
溶融下で含浸させ１５０〜３５０℃の温度範囲で成形す
ることを特徴とする炭素複合材料の製造法である。

【００１２】本発明において「光学異方性相」とは、常
温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学
顕微鏡で直交ニコル下で観察したとき、試料又は直交ニ
コルを回転して光輝が認められる部分を意味する。また
「メソフェーズピッチ」とは、光学的異方性相を含むピ
ッチのことである。「ピッチの軟化点」とは、高化式フ
ローテスターにより測定されたピッチの固−液転移温度
を指す。

【００１３】本発明の組成物は、■軟化点が原料のメソ
フェーズピッチよりも著しく低く、従って例えば１６０
℃程度の低温で低い粘度が得られることから骨材へのピ
ッチ成分の含浸が容易に行われること、■１５０から３
５０℃程度の低い成形温度でもメソフェーズピッチの高
分子量化が進行し、メソフェーズピッチの不融化および
固化が進行されるので、成形後の炭素化工程でピッチの
流れ出しや型くずれを抑制、防止できること、■イオウ
の添加により炭素化収率が向上するので、大きい昇温速
度で、しかも高収率に炭素化処理できること等の特性を
有する。このため本発明の組成物は炭素複合材料の製造
において、炭素質マトリックスもしくは炭素質バインダ
ーとして好適に用いることができる。

【００１４】本発明に用いられるメソフェーズピッチは
、石炭系ピッチや石油系ピッチの何れを用いることがで
きるが、特に軟化点の低く炭素化収率の高いピッチを用
いることが好ましい。本発明においてはこのような性能
を有するピッチとして特開昭６３−１４６９２０号、特
開平１−１３９６２１号および特開平１−２５４７９６
号等に記載されているようなナフタレン等の縮合芳香族
炭化水素の重縮合により得られるピッチが好適である。

【００１５】本発明においてメソフェーズピッチは、光
学異方性相の含有量を８０％以上含有するもの、好まし
くは光学異方性相の含有量を９０％以上含有するものが
用いられる。光学異方性相の含有量が８０％より少ない
場合には、メソフェーズピッチそのものの炭素化収率が
低くなってしまうために、前述の高分子量化効果によっ
ても十分な程度にまで炭素化収率を上げることはできず
、成形体の密度低下を招くため、良好な性能を有した炭
素複合材料を得るには不利である。この点から本発明の
メソフェーズピッチは、炭素化収率が７５％以上、好ま
しくは８０％以上のものであることが好ましい。また本
発明のメソフェーズピッチは軟化点が２５０℃より低い
ピッチである。軟化点が２５０℃より高いメソフェーズ
ピッチでは、含浸操作に必要な粘度の十分に低下した状
態を経る前に、高分子量化反応による不融化や固化が進
行してしまい、骨材にピッチを良好に含浸することが困
難となる。

【００１６】本発明の炭素材料用組成物は、上記のメソ
フェーズピッチにイオウを混合して調製される。この混
合は通常の粉体混合方式として用いられる湿式法や乾式
法により行うことができるが、この際に両者が十分均一
に混合されるように１００ミクロン以下の、好ましくは
４０ミクロン以下の微粒子状態で混合することが望まし
い。メソフェーズピッチの重合反応による流動性の低下
が防止できる程度の低温条件下に捏合または混練しても
良い。また本発明の組成物を調合する際に同時に骨材成
分も加えて成形原料を調製することもできる。

【００１７】本発明のピッチ中に含有されるイオウの量
は、メソフェーズピッチ１００重量部に対して６〜３５
重量部である。６重量部より少ない場合には、炭素化収
率向上の効果は得られるものの十分ではなく、また本発
明の特徴である軟化点の低下幅が小さい。イオウを３５
重量部より多く添加しても未反応状態で残存し、経済的
に不利であるばかりか、成形体の機械的性能に悪影響を
与えることがある。

【００１８】このようにして添加されるイオウは、メソ
フェーズピッチの軟化点を大幅に低下させる効果をもた
らす。この効果はイオウの添加割合やメソフェーズピッ
チの軟化点にもよるが、構成成分であるメソフェーズピ
ッチの軟化点に比べて、２０〜８０℃の大幅に低い軟化
点を有する。光学異方性相を８０％以上含有したメソフ
ェーズピッチは、おおよそ２００℃以上の軟化点を有す
るが、これに対して精々数十重量％のイオウ（融点１１
５．２℃）を添加することによって、メソフェーズピッ
チに比べて、これほど大きく低下した軟化点を有したピ
ッチが得られることは、これまで知られていなかったこ
とである。この作用の詳細については不明だが、おそら
く相溶作用のような相互作用が働いているためではない
かと推測される。

【００１９】またこのイオウは、１３０℃付近からメソ
フェーズピッチと僅かに反応し、約１５０℃から約３５
０℃にかけて活発にメソフェーズピッチと発熱的に反応
して、メソフェーズピッチが高分子量化される。イオウ
の添加量が多い場合には、そのままメソフェーズピッチ
の不融化や固化が起り、あたかも熱硬化性樹脂の如く作
用する。このように高分子量化されたメソフェーズピッ
チは、その後の焼成工程においてイオウが存在しない場
合よりも更に高い炭素化収率を与える。

【００２０】その結果、本発明の組成物を炭素質マトリ
ックスもしくは炭素質バインダーに用いれば、従来のタ
ールピッチなどと比べて高い軟化点を有した光学異方性
成分含有量の多いメソフェーズピッチを主成分としてい
るにも拘らず、上記相互作用により、例えば１６０℃程
度の低温でも初期には十分に低い粘度を経由するので、
骨材へのピッチ成分の十分な含浸が可能となる。また１
５０℃から３５０℃程度の低い成形温度でも、メソフェ
ーズピッチの高分子量化が進行し、メソフェーズピッチ
が不融化され固化される。従って成形後の炭素化工程で
ピッチの流れ出しや型くずれを抑制防止でき、昇温速度
を大きくできる。また炭素化収率が高いので高収率に炭
素化処理することができ、高性能の製品が得られる。

【００２１】本発明の組成物を用いて炭素複合材料を製
造する場合には、本発明の組成物が上記の如く低温で優
れた含浸性を有し、加熱することにより不融化され固化
されることから、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と同
様に、炭素繊維のクロスやフェルトなどに予め本ピッチ
を含浸させてプリプレグをつくり、これを型内に積層し
て加熱し、炭化等の後工程で耐えられる程度に高分子量
化させ、もしくは不融化ないし固化させて成形体をつく
ることができる。またチョップド炭素繊維と予めブレン
ドした後、ホットプレス成形、あるいは押し出し成形や
射出成形などに供することもできる。得られた成形体は
常法により炭化等の加熱処理、更に必要に応じて再含浸
等の高密度化処理が行われる。

【００２２】本発明の炭素複合材料の骨材には炭素繊維
集合体、チョップド炭素繊維や微粉コークス等が用いら
れるが、特に限定されない。従来メソフェーズピッチを
用いた炭素複合体の成形には少なくとも４００℃〜６０
０℃以上まで加熱する必要があり非常に小さい昇温速度
で長時間を要していたのに対して、本発明においては１
５０〜３５０℃の低温で且つ大きい昇温速度で短時間に
成形工程を終了でき、しかも炭素化後良好な性能を有し
た製品を高効率で得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により具体的に説明する。但し本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２４】実施例１ ＨＦ・ＢＦ３　触媒によるナフタレンの重縮合により得
られた軟化点２０２℃で光学異方性相を９９％含むメソ
フェーズピッチ１００部と、イオウ２５部をミキサーに
て粉砕混合して組成物を調製した。組成物の軟化点は１
５０℃であった。この組成物１２ｇと仮焼微粉コークス
（平均粒径３μｍ）５７ｇを混合し、加熱可能な８０ｍ
ｍφの金型内に納め５００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、５℃
／分の昇温速度で３００℃まで昇温し１０分間保持した
。冷却後成形品を取り出し、窒素雰囲気中で１０℃／分
の昇温速度で９００℃まで常圧下に炭素化した。この際
の炭素化収率は８８％であった。得られた成形板は緻密
な構造を有しており、メソフェーズピッチの溶融による
変形や発泡痕は認められず、見かけ嵩密度は１．７５ｇ
／ｃｍ３であった。 この成形板より３５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を
切り出し、支点間距離２０ｍｍで加圧速度１ｍｍ／分の
条件で三点曲げ試験を行った。得られた曲げ強度は１０
．１ｋｇ／ｍｍ２と良好であった。

【００２５】実施例２〜５、比較例１〜４ナフタレンか
ら合成された種々の性状のメソフェーズピッチに、イオ
ウを添加して組成物とし、これらの組成物を用いて、実
施例１と同様の方法により成形、焼成を行なった。用い
たメソフェーズピッチの性状およびイオウ添加量、得ら
れた組成物の軟化点および成形品の性状と炭素化収率を
表１に示す。なお比較例４における組成物は温度上昇に
よりイオウとメゾフェーズピッチの反応が進行して高分
子化するため、軟化点が得られなかったものである。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の組成物は、メソフェーズピッチ
とイオウの特異な相互作用により、軟化点が著しく低く
、比較的低温で高分子量化が進行し不融化および固化が
進行され、炭素化収率が高いなどの性状を有する。この
ため本発明の組成物を用いることにより炭素複合材料の
製造において含浸、成形温度を大幅に下げることができ
、また炭素化工程における発泡や型くずれを防止して高
収率・高効率に成形体を得ることができる。これにより
メソフェーズピッチを用いた炭素複合材料の製造コスト
を大幅に低下させることができる。また現行のフェノー
ル樹脂は耐熱性が低く高温で材料の強度低下を起こすが
、本願の炭素複合材料は熱硬化性を有しながら耐熱性の
高い特性があり、従来と異なる新しい用途が期待できる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】光学異方性相の含有量が８０％以上で軟化
   点が２５０℃以下のメソフェーズピッチと、該メソフェ
   ーズピッチ１００重量部に対して６〜３５重量部のイオ
   ウとを含有することを特徴とする炭素材料用組成物【請
   求項２】光学異方性相の含有量が８０％以上で軟化点が
   ２５０℃以下のメソフェーズピッチと、該メソフェーズ
   ピッチ１００重量部に対して６〜３５重量部のイオウを
   含有する組成物を、骨材と共に加熱成形して得られる炭
   素複合材料 【請求項３】光学異方性相の含有量が８０％以上で軟化
   点が２５０℃以下のメソフェーズピッチおよび該メソフ
   ェーズピッチ１００重量部に対して６〜３５重量部のイ
   オウとからなる組成物を溶融下で骨材に含浸させ、１５
   ０〜３５０℃の温度範囲で成形することを特徴とする炭
   素複合材料の製法