JPH0460117B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジオキサシレピン及びジオキサシロシ
ン安定剤に関するものである。

プラスチツクス及び樹脂のような有機高分子物
質や潤滑油及び鉱油は熱、酸素及び光により分解
し易い。各種の基質を安定化するための非常に多
くの種類の安定剤が当技術分野で公知である。そ
れらの効果は分解の原因と安定化される基質によ
つて変化する。一般に、何か一つの応用分野にお
いてどの安定剤が最も有効かつ最も経済的である
かを予測することは難かしい。例えば、揮発性を
減少させる際の安定剤の有効性は基質分子内結合
の切断を防止できるか否かにかかつている。ポリ
マーまたはゴムの脆化を抑え、弾性を維持するた
めには過剰な架橋結合及び／または鎖の切断の防
止を必要とすることがある。変色防止のために
は、基質または安定剤中に新たな発色団または着
色体を生ずる反応の防止が必要になることがあ
る。加工安定性と不相溶性の問題も考慮しなけれ
ばならぬ。

シラン類は数多くの刊行物に開示されている。
未置換ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキ
サシロシン環状系、すなわちフエニル環上に置換
基のないビフエニル化合物は英国特許第857153号
明細書、西ドイツ国特許第1057129号明細書、ケ
ミカルアブストラクト第62巻、第1683頁（1965）、
ケミカルアブストラクト第50巻第3336頁（1955）
及びロシユデイ（Roshdy）その他、ゼツト．ナ
ツーアフオルシユ（Z.Naturfosch）第18b巻第
11124頁（1963）に開示されている。これらの化
合物については有機中間体及び耐熱プラスチツク
スのためのコモノマーとしての用途が開示されて
いる。ロシユデイは、これらの化合物が熱的に安
定であることを指摘している。化合物の安定化効
力については述べられていない。２，６−ジ−第
三ブチルフエノールと四塩化珪素との間の反応に
基ずくテトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−第三ブチルフエニル−アルコキシ）−シラン及
び類似の誘導体がエルシヨフ（Ershov）その他
によりイズブ．アカヅ．ナウク エスエスエスア
ール，セル．キム（Izv.Akad.Nauk SSSK，
Ser.Khim）第６巻第14頁（1972）に、そしてゴ
ロデツカヤ（Gorodetskaya）その他によりイン
タナシヨナルポリマー サイエンス アンド テ
クノロジー（International Polymer Science
and Technology）第６巻第１号、T54−T55
（1979）に開示されている。この化合物はポリプ
ロピレンの熱安定剤として開示されている。

さて本発明の立体障害シラン誘導体は、安定剤
として特に有効有用ならしめる望ましい性質を異
例なほど兼ね備えていることが確認された。本発
明化合物は、ポリオレフイン及びポリ塩化ビニー
ルを保護するのに特に有効である。

本発明の第一の目的は広い範囲の改善された安
定化特性を示す一組の立体障害シランを提供する
ことにある。

本発明の他の目的及び利点は下記の記載で明ら
かになるであろう。

本発明の立体障害シラン化合物は、次式： （式中、 R₁及びR₂は独立して水素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基またはフエニル基を表わ
し； Ｘは直接結合、炭素原子数１ないし７のアルキ
リデン基または硫黄原子を表わし； Ｙは炭素原子数４ないし12のアルキル基または
炭素原子数７ないし12のアルクアリール基を表わ
し；そして、 Ｚは水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基またはフエニル基を表わす。）で表わされる。

上記の構造の範囲内で好ましい化合物は、Ｙが
各々のフエニル環において、シランの酸素原子に
対しオルソの位置にあるものである。

Ｙ基及びＺ基は好ましくは直鎖状または分岐状
の炭素原子数４ないし８のアルキル基、例えばｎ
−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、第三
−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オク
チル基、及び第三オクチル基を表わす。第三ブチ
ル基、第三ペンチル基及び第三オクチル基が特に
好ましい。Ｚ基が酸素原子に対してパラの位置に
あるものも、とりわけ該Ｚ基が第三アルキル基を
表わすなら特に好ましい。

第三オクチル基とは１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基を意味する。

Ｘは好ましくは次式： （式中、R₃及びR₄は独立して水素原子または
総炭素原子数が７を越えないことを前提にして炭
素原子数１ないし４のアルキル基；または硫黄原
子を表わす。）で表わされるアルキリデン基を表
わす。Ｘがメチレン基、エチリデン基またはプロ
ブ−２−イリデン基を表わすものは特に好まし
い。

アルクアリール（alkaryl）置換基は一般にト
リル基、メシチル基及びキシリル基から導かれ
る。

本発明のシラン類は、適当に置換されたハロシ
ランをアルキル化２，2′−ビスフエノールまたは
アルキル化２，2′−アルキリデン−ビスフエノー
ルと、所望ならば溶媒中で反応させ、所望の生成
物とすることによつて製造することができる。好
ましい溶媒は芳香族のもの、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン及び同様のもの、またはテトラ
ヒドロフランのような複素環エーテルである。反
応温度の範囲は０℃ないし室温である。本発明化
合物を製造するための好ましい方法は、ハロシラ
ン、主としてジクロロ−シランを適当なフエノー
ルと第三アミンのようなプロトン受容体、例えば
トリエチルアミンまたはピリジンの存在下で反応
させることからなる。

これらの立体障害シラン化合物を製造するに必
要な出発物質は、市販品になつているかまたは公
知の方法で製造することができる。

出発物質のシランは次式： （式中、Halはハロゲン原子、好ましくは塩素
原子を表わし、R₁及びR₂は前記で定義したのと
同じ意味、好ましくは水素原子、メチル基または
フエニル基を表わす。）で表わされる。

出発物質のフエノールは、次式： （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記で定義したのと同
じ意味を表わす。）で表わされる。代表的なＸ基
には直接結合、メチレン基、エチリデン基及び硫
黄原子が含まれ；代表的なＹ基及びＺ基には第三
ブチル基が含まれる。

本発明化合物はプラスチツクス、ポリマー及び
樹脂のような有機材料を安定化するのに有効であ
る。

一般に安定化できポリマーには下記のものが包
含される： １ モノオレフイン及びジオレフインのポリマ
ー、例えば所望により架橋結合できるポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポ
リブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリ
イソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシ
クロオレフイン例えばシクロペンテンもしくは
ノルボルネンのポリマー。

２ １）で述べたポリマーの混合物、例えばポリ
プロピレンとポリエチレンまたはポリイソブチ
レンとの混合物。

３ モノオレフインとジオレフイン相互または他
のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチ
レン／プロピレン／プロピレン／ブテン−１，
プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブテン
−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレ
ン／イソプレン、エチレン／エチルアクリレー
ト、エチレン／アルキルメタアクリレート、エ
チレン／ビニルアセテートまたはエチレン／ア
クリル酸コポリマー及びそれらの塩類（アイオ
ノマー）のようなものそしてエチレンとプロピ
レン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンと
のターポリマー。

４ ポリスチレン ５ スチレンまたはα−メチルスチレンとジエン
またはアクリル誘導体とのランダムコポリマ
ー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／
アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタア
クリレート、スチレン／アクリロニトリル／メ
チルアクリレート；スチレンコポリマーと他の
ポリマー例えばポリアクリレート、ジエンポリ
マー、またはエチレン／プロピレン／ジエンタ
ーポリマーのようなものとからの高耐衝撃性混
合物；及びスチレンのブロツクコポリマー例え
ばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレ
ン／イソプレン／スチレン／エチレン／ブチレ
ン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチ
レン／プロピレン／スチレンのようなもの。

６ スチレンのグラフトコポリマー、例えばスチ
レンとポリブタジエン、スチレン及びアクリロ
ニトリルとポリブタジエン、スチレン及びマレ
イン酸無水物とポリブタジエン、スチレン及び
アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキ
ルとポリブタジエン、スチレン及びアクリロニ
トリルとエチレン−プロピレン−ジエンタ−ポ
リマー、スチレン及びアクリロニトリルとポリ
アルキルアクリレートまたはポリアルキルメタ
クリレート、スチレン及びアクリロニトリルと
アクリレート−ブタジエンコポリマーのような
グラフトコポリマー、及びこれらと５）に列挙
したコポリマーとの混合物、例えばABS，
MBS，ASAまたはAESポリマーとして知られ
ている混合物。

７ ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロブ
レン、塩素化ゴム、塩素化若しくはクロロスル
ホン化ポリエチレン、特にハロゲン含有ビニル
化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン及びこれらのコポリマー、例えば塩
化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸
ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポ
リマー。

８ α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導さ
れたポリマー、例えばポリアクリレート及びポ
リメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポ
リアクリロニトリル。

９ 前記８）に挙げたモノマー相互のまたは他の
不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリ
ロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、
アクリロニトリル／塩化ビニルコポリマーまた
はアクリロニトリル／アルキルメタクリレー
ト／ブタジエンターポリマー。

10 不飽和アルコール及びアミンまたはそのアシ
ル誘導体またはアセタールから誘導されたポリ
マー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニル
ベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビ
ニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリ
アリルメラミン。

11 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマ
ー、例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたは
これらとビス−グリシジルエーテルとのコポリ
マー。

12 ポリアセタール、例えばポリオキシメチレ
ン、及びコモノマー、例えばエチレンオキシド
を含むポリオキシメチレン。

13 ポリフエニレンオキシド及びスルフイド。

14 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポ
リエーテル、ポリエステル及びポリブタジエン
と他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイ
ソシアネートとから誘導されたポリウレタン及
びその前駆物質（ポリイソシアネート、ポリオ
ール及びプレポリマー）。

15 ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミ
ノカルボン酸または相当するラクタムから誘導
されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポ
リアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／
６、ポリアミド６／10、ポリアミド11、ポリア
ミド12、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フエニ
レンイソフタルアミド、及びこれらとポリエー
テル、例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールまたはポリテトラメチレン
グリコールとのコポリマー。

16 ポリ尿素、ポリイミド及びポリアミドイミ
ド。

17 ジカルボン酸及びジオール及び／またはヒド
ロキシカルボン酸または相当するラクトンから
誘導されたポリエステル、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
及びポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ンテレフタレート、ポリ−〔２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン〕テレフタレ
ート、ポリヒドロキシベンゾエート及び更にヒ
ドロキシ末端基を有するポリエーテル、ジアル
コール及びジカルボン酸から誘導されたブロツ
クコポリエーテルエステル。

18 ポリカーボネート。

19 ポリスルホン及びポリエーテルスルホン。

20 一方の成分としてアルデヒド及び他方の成分
としてフエノール、尿素及びメラミンから誘導
された架橋ポリマー、例えばフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。

21 乾性及び不乾性アルキド樹脂。

22 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ル及び架橋剤としてのビニル化合物とのコポリ
エステルから誘導された不飽和ポリエステル樹
脂並びに燃焼性の低いハロゲン含有変性物。

23 置換アクリル酸エステル、例えばエポキシア
クリレート、ウレタン／アクリレートまたはポ
リエステル／アクリレートから誘導された架橋
性アクリル樹脂。

24 メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネー
トまたはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹
脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。

25 ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエ
ーテル、または脂環式ジエポキシドから誘導さ
れた架橋エポキシ樹脂。

26 天然ポリマー、例えばセルローズ、天然ゴム
及びゼラチン、並びにこれらの化学的に変性さ
れた重合同族体誘導体、例えば酢酸セルロー
ズ、プロピオン酸セルローズ及び酪酸セルロー
ズ、及びセルローズエーテル、例えばメチルセ
ルローズ。

27 純粋なモノマー化合物またはそのような化合
物の混合物である天然の有機物質及び合成有機
物質、例えば鉱油、動物及び植物性の脂肪、油
及びワツクス、または合成エステル（例えばフ
タレート、アジペート、ホスフエートまたはト
リメリテート）をベースとする油、脂肪及びワ
ツクス、そしてさらにポリマーのための可塑剤
または紡織油としてならびにこのような物質の
水性エマルジヨンとして用いることのできる合
成エステルと鉱物油との任意の重量比の混合
物。

28 天然ゴムまたは合成ゴムの水性エマルジヨン
例えば天然ラテツクスまたはカルボキシル化ス
チレン／ブタジエンコポリマーのラテツクス。

一般に本発明の安定剤を、個々の基材及び用途
によつて変化するが、安定化される組成物を基準
にして約0.01重量％から約５重量％の範囲内で使
用する。有利な範囲は約0.05ないし約２重量％、
そして特に0.1ないし約１重量％である。

本発明の安定剤は有機ポリマー中に、該ポリマ
ーからの成形品の製造前の都合のよい段階で、慣
用技術によつて添加することができる。例えば安
定剤を乾燥粉末形状でポリマーと混合することが
でき、あるいは安定剤の懸濁物または乳化物を、
ポリマーの溶液、懸濁物または乳化物と混合でき
る。

本発明の安定化されたポリマー組成物は所望に
より、下記のような各種の慣用添加物をも含有す
ることができる。

１ 酸化防止剤 1.1 単一の２，６−アルキル化モノフエノー
ル、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メチ
ルフエノール、２−第三ブチル−４，６−ジメ
チルフエノール、２，６−ジ−第三ブチル−４
−メトキシメチルフエノール及び２，６−ジ−
オクタデシル−４−メチルフエノール。

1.2 アルキル化ヒドロキノンの誘導体、例えば
２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，
５−ジ−第三アミル−ヒドロキノン、２，６−
ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，６−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール、
３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−アニソ
ール、トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）ホスフアイト、３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニルス
テアレート及びビス−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）アジペート。

1.3 ヒドロキシル化チオジフエニルエーテル、
例えば２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル
−４−メチルフエノール）、２，2′−チオ−ビ
ス−（４−オクチルフエノール）、４，4′−チオ
−ビス−（６−第三ブチル−３−メチルフエノ
ール）、４，4′−ビス−（３，６−ジ−第二アミ
ルフエノール）、４，4′−チオ−ビス−（６−第
三ブチル−２−メチルフエノール）及び４，
4′−ビス−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキ
シ−フエニル）ジスルフイド。

1.4 アルキリデン−ビスフエノール、例えば
２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−
４−メチルフエノール）、２，2′−メチレン−
ビス−（６−第三ブチル−４−エチルフエノー
ル）、４，4′−メチレン−ビス−（６−ジ−第三
ブチル−２−メチルフエノール、４，4′−メチ
レン−ビス−（２，６−第三ブチル．フエノー
ル）、２，６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
エノール、２，2′−メチレン−ビス−〔４−メ
チル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フエ
ノール〕、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−
２−ヒドロキシフエニル）−ブタン、１，１−
ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフエニル）−ブタン、２，２−ビス−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
エニル）ブタン、２，２−ビス−（５−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）
−４−ｎ−ドデシルメルカプトプタン、１，
１，５，５−テトラ−（５−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−ペンタン
及びエチレングリコールビス−〔３，３−ビス
−（3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
−ブチレート〕。

1.5 Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例え
ば３，3′，５，5′−テトラ−第三ブチル−４，
4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタ
デシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベン
ジル−メルカプトアセテート、トリス−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−アミン及びビス−（４−第三ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチ
オテレフタレート。

1.6 ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば
ジオクタデシル２，２−ビス−（３，５−ジ−
第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロ
ネート、ジオクタデシル２−（３−第三ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−
マロネート、ジ−ドデシルメカプト−エチル
２，２−ビス−（３，５−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−マロネート及びジ−〔４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フエ
ニル〕２，２−ビス−（３，５−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−マロネート。

1.7 ヒドロキシベンジル−芳香族化合物、例え
ば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブ
チル−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−ト
リメチル−ベンゼン、１，４−ビス−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−22，３，５，６−テトラメチルベンゼン及び
２，４，６−トリ−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−フエノール。

1.8 ｓ−トリアジン化合物、例えば２，４−ビ
ス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−アニリノ）−ｓ
−トリアジン、２−オクチルメカプト−４，６
−ビス−（３，−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シアニリノ）−ｓ−トリアジン、２−オクチル
メルカプト−４，６−ビス−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）−ｓ−
トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）
−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル
エチル）−ｓ−トリアジン及び１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート。

1.9 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロピオン酸アミド、例え
ば１，３，５−トリス−３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル−プロピオニル）
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，N′−
ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル−プロピオニル）−ヘキサメチレン
ジアミン及びＮ，N′−ビス−β−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル−プロ
ピオニル）−ヒドラジン。

1.10 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−フエニル）−プロピオン酸と一価もし
くは多価アルコール例えば、メタノール、エタ
ノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，９−ノナンジオール、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、
チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタエリスリトール、３−チア−ウ
ンデカノール、３−チア−ペンタデカノール、
トリメチルヘキサンジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒド
ロキシ−メチル−１−ホスフアー２，67−トリ
オキサビシクロ−〔２，２，２〕オクタンとの
エステル。

1.11 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
３−メチルフエニル）−プロピオン酸と一価も
しくは多価アルコール例えばメタノール、エタ
ノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，９−ノナンジオール、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、
チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタエリスリトール、３−チア−ウ
ンデカノール、３−チア−ペンタデカノール、
トリメチルヘキサンジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒド
ロキシメチル−ホスフアー２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンとのエス
テル。

1.12 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル酢酸と一価もしくは多価アルコール例
えば、メタノール、エタノール、オクタデカノ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、チ
オジグリコール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタエリスリトール、３−チア−ウンデカノー
ル、３−チア−ペンタデカノール、トリメチル
ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリス−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート及び４−ヒドロキシメチ
ル−１−ホスフアー２，６，７−トリオキサビ
シクロ〔２，２，２〕−オクタンとのエステル、
特にペンタエリスリトールのテトラビスエステ
ル。

1.13 ペンジルホスホネート、例えばジメチル
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル−ホスホネート、ジエチル３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネ
ート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート及び
ジオクタデシル５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−３−メチルベンジル−ホスホネート。

さらに本発明安定剤及び酸化防止剤と一緒に使
用することのできる添加剤の例として下記のもの
を挙げることができる。

１ アミノアリール誘導体、 例えばフエニル−１−ナフチルアミン、フエニ
ル−２−ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジ−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−２
−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ジ−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，N′−ジ−第二ブチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、モノ−及びジオクチルイミノジベンジル、重
合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン。

オクチル化ジフエニルアミン、ノニル化ジフエ
ニルアミン、Ｎ−フエニル−N′−シクロヘキシ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−
N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，N′−ジ−第二オクチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ−フエニル−N′−第二オクチル−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−（１，４−
ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジ−（第二オクチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン、２，６−ジメチ
ル−４−メトキシアニリン、４−エトキシ−Ｎ−
第二ブチルアニリン、ジフエニルアミン−アセト
ン縮合物、アルドール−１−ナフチルアミン及び
フエノチアジン。

上記の酸化防止剤を使用するときには退色効果
を考慮に入れなければならない。

２ 紫外線吸収剤および光安定剤 2.1 ２−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンズト
リアゾール、例えば5′−メチル−、3′，5′−ジ
−第三ブチル−、5′−第三ブチル−、5′−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−ク
ロロ−3′，5′−ジ−第三ブチル、５−クロロ−
3′−第三ブチル−5′−メチル−、3′−第二ブチ
ル−5′−第三ブチル−、3′−アルフアーメチル
ベンジル−5′−メチル−、3′−アルフアーメチ
ル−ベンジル−5′−メチル−５−クロロ−、
4′−ヒドロキシ−、4′−メトキシ−、4′−オク
トキシ−、3′，5′−ジ−第三アミル−、3′−メ
チル−5′−カルボメトキシエチル−、3′，5′−
ビス（α，α−ジメチルベンジル）−、3′，
5′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−５−
クロロ−、3′，5′−ジ−第三オクチルフエニ
ル、3′，5′−ジ−第三オクチルフエニル−５−
クロロ−及び５−クロロ−3′，5′−ジ−第三ア
ミル−誘導体。

2.2 ２，４−ビス−（2′−ヒドロキシフエニル）
−６−アルキル−ｓ−トリアジン、例えば６−
エチル−、６−ヘプタデシル−または６−ウン
デシル−誘導体。

2.3 ２−ヒドロキシベンゾフエノン、例えば４
−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクト
キシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオ
キシ−、４−ベンジルオキシ−、2′，４，4′−
トリヒドロキシ−または2′−エチル−４，4′−
ジメトキシ−誘導体。

2.4 １，３−ビス−（2′−ヒドロキシベンゾイ
ル）−ベンゼン、例えば１，３−ビス−（2′−ヒ
ドロキシ−4′−ヘキシルオキシ−ベンゾイル）
−ベンゼン、１，３−ビス−（2′−ヒドロキシ
−4′−オクチルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼ
ンまたは１，３−ビス−（2′−ヒドロキシ−
4′−ドテシルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼン。

2.5 置換および未置換安息香酸エステル、例え
ばフエニルサリチレート、オクチルフエニルサ
リチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−
（４−第三ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベ
ンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−第三ブチ
ルフエニルエステルまたは−オクタデシルエス
テルまたは−２−メチル−４，６−ジ−第三ブ
チルエステル。

2.6 アクリレート、例えばエチルα−シアノ−
β，β−ジフエニル−アクリレート、イソオク
チルα−シアノ−β，β−ジフエニルアクリレ
ート、メチルα−カルボメトキシ−シンナメー
ト、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メト
キシ−シンナメート、ブチルα−シアノ−β−
メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、メチル
α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−シンナメ
ートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シ
アノビニル）−２−メチル−インドリン。

2.7 立体障害アミン、例えば４−ベンゾイル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−ステアリル−オキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６
−テトラメチル−ピペリジン）−セバケートま
たは３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テト
ラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ
〔４，５〕デカン−２，４−ジオン。

2.8 シユウ酸ジアミド、例えば４，4′−ジ−オ
クチルオキシ−オキサニリド、２，2′−ジ−オ
クチルオキシ−５，5′−第三ブチル−オキサニ
リド、２，2′−ジ−ドデシルオキシ−５，5′−
ジ−第三ブチル−オキサニリド、２−エトキシ
−2′−エチル−オキサニド、Ｎ，N′−ビス−
（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサルアミ
ド、２−エトキシ−５−第三ブチル−2′−エチ
ル−５，4′−ジ−第三ブチル−オキサニリドま
たはオルト−およびパラ−メトキシ−二置換オ
キサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エト
キシ−二置換オキサニリドの混合物。

３ 金属不活性化剤、例えばオキサニリド、イソ
フタール酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビス−
フエニルヒドラジド、ビス−ベンジリデン−シ
ユウ酸ジヒドラジド、Ｎ，N′−ジアセチル−
アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，N′−ビス−サ
リチロイル−シユウ酸ジヒドラジド、Ｎ，
N′−ビス−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，
N′−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニルプロピオニル）−ヒドラジン、
Ｎ−サリチロイル−N′−サリチラールヒドラ
ジン、３−サリチロイル−アミノ−１，２，４
−トリアゾールまたはＮ，N′−ビス−サリチ
ロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジド。

４ 塩基性補助安定剤、例えば高級脂肪酸のアル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えば
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ベヘン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウ
ムまたはパルミチン酸カリウム。

５ 成核剤、例えば４−第三ブチル安息香酸、ア
ジピン酸またはジフエニル酢酸。

６ ホスフアイト、例えばトリフエニル ホスフ
アイト、ジフエニルアルキルホスフアイトフエ
ニルジアルキル ホスフアイト、トリ−ノニル
フエニル）ホスフアイト、トリラウリルホスフ
アイト、トリオクタデシル ホスフアイト、
３，９−イソデシルオキシ−２，４，８，10−
テトラオキサ−３，９−ジホスフア−〔５，５〕
−ウンデカンおよびトリ−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−第三ブチルフエニル）ホスフアイ
ト。

安定化組成物中に加え得る他の添加剤は、ジラ
ウリルチオジプロピオネートまたはジステアリル
チオジプロピオネートのようなチオ相乗剤、ステ
アリル アルコールのような潤滑剤、充填剤、カ
ーボンブラツク、アスベスト、カオリン、タル
ク、グラスフアイバー、顔料、光学的明色化剤、
防炎剤および帯電防止剤である。

本発明化合物は主として酸化防止機能または光
安定化機能のいずれかを有する単一の安定剤とし
て、あるいは、酸化防止剤と光安定剤としての用
途を組合せることのできる安定剤として使用する
ことができる。この安定剤はフエノール系抗酸化
剤、潤滑剤、例えばステアリン酸カルシウム、顔
料、着色剤または染料、紫外線吸収剤、立体障害
アミンのような光安定剤、金属不活性化剤、タル
ク及び他のフイラー等とともに使用することがで
きる。

以下の実施例により本発明の望ましい実施態様
を示す。これらの実施例中では特記しない限り部
は重量部を示す。

実施例 １ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−メ
チル−ジベンゾ−〔ｄ，ｆ〕−−〔１，３，２〕−
ジオキサシレピン 窒素雰囲気下で火焔乾燥したフラスコ中にて、
トルエン200ml中にジクロロメチルシラン23グラ
ム（0.2モル）を含む撹拌溶液をトルエン250ml中
に３，3′，５，5′−テトラ−第三ブチル−ビフエ
ニル−２，2′−ジオール82.1グラム（0.2モル）及
びトリエチルアミン40.5グラム（0.4モル）を含
む溶液を５ないし10℃で徐々に加える。添加後、
反応混合物を室温で12時間撹拌し、次にトリエチ
ルアミンハイドロクロライドを別し、真空中で
溶媒を除去する。残留物をアセトニトリル−トル
エンから再結晶して、融点191ないし198℃の白色
結晶69.4グラム（77％）を得る。

元素分析 計算値（C₂₉H₄₄O₂Si）：Ｃ，76.9；Ｈ，9.8。

実測値：Ｃ，77.0；Ｈ，9.8。

実施例 ２ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−３，６
−ジメチル−ジベンゾ−〔ｄ，ｆ〕−〔１，３，
２〕−ジオキサシレピン 実施例１の手順を用い、この化合物をジクロロ
ジメチルシラン25.8グラム（0.2モル）、３，3′，
５，5′−テトラ−第三ブチル−ビフエニル−２，
2′−ジオール82.1グラム（0.2モル）及びトリエチ
ルアミン40.5グラム（0.4モル）から製造する。
２−ブタノンから再結晶して融点170ないし176゜
の白色粉末43.7グラム（47％）を得る。

元素分析 計算値（C₃₀H₄₆O₂Si）：Ｃ，77.2；Ｈ，9.9。

実測値：Ｃ，77.4；Ｈ，10.0。

実施例 ３ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−メ
チル−12H−ジベンンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，
２〕−ジオキサシロシン 実施例１の手順を用い、この化合物をジクロロ
メチルシラン23グラム（0.2モル）、２，２−メチ
レン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフエノー
ル）84.9グラム（0.2モル）及びトリエチルアミ
ン40.5グラム（0.4モル）から製造する。アセト
ニトリル−トルエンから２回再結晶して融点230
ないし231℃の白色粉末15.5グラム（17％）を得
る。

元素分析 計算値（C₃₀H₄₆C₂Si）：Ｃ，77.2；Ｈ，9.9。

実測値：Ｃ，77.2；Ｈ，9.7。

実施例 ４ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−フ
エニル−12H−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，
２〕−ジオキサシロシン 実施例１の手順を用い、この化合物をジクロロ
フエニルシラン17.7グラム（0.1モル）、２，2′−
メチレン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフエ
ノール）42.5グラム（0.1モル）及びトリエチル
アミン20.2グラム（0.2モル）から製造する。ア
セトニトリル−トルエンから２回再結晶して、融
点153ないし156℃の汚れた白色粉末として生成物
34ｇ（収率64％）を得る； IR：2200cm^-1SiH。

元素分析 計算値（C₃₅H₄₈O₂Si）：Ｃ，79.5；Ｈ，9.2。

実測値：Ｃ，79.9；Ｈ，9.0。

実施例 ５ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６，
６，12−トリメチル−12H−ジベンゾ−〔ｄ，
ｇ〕−〔１，３，２〕−ジオキサシロシン 実施例１の手順を用い、この化合物をジクロロ
ジメチルシラン25.8グラム（0.2モル）、２，2′−
エチリデン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフ
エノール）87.7グラム（0.2モル）及びトリエチ
ルアミン40.5グラム（0.4モル）から製造する。
アセトニトリル−トルエンから再結晶し、融点
171ないし177℃の白色針状物として生成物77.7グ
ラム（収率79％）を得る。

元素分析 計算値（C₃₂H₅₀O₂Si）：Ｃ，77.7；Ｈ，10.2。

実測値：Ｃ，77.5；Ｈ，9.9。

実施例 ６ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６，12
−ジメチル−12H−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，
３，２〕−ジオキサシロシン 実施例１の手順を用い、この化合物をジクロロ
メチレン23グラム（0.2モル）、２，2′−エチリデ
ン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフエノール）
87.7グラム（0.2モル）及びトリエチルアミン40.5
グラム（0.4モル）から製造する。アセトニトリ
ル−トルエンから２回再結晶して、融点189ない
し194℃の白色結晶49グラム（収率51％）を得る。

元素分析 計算値（C₃₁H₄₅O₂Si）：Ｃ，77.4；Ｈ，10.1。

実測値：Ｃ，77.1；Ｈ，9.9。

実施例 ７ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−メ
チル−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，２，６〕
−ジオキサシラチオシン 実施例１の手順を用い、この化合物をジクロロ
メチルシラン5.7グラム（0.05モル）、２，2′−チ
オ−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフエノール）
22.1グラム（0.05モル）及びトリエチルアミン
10.1グラム（0.1モル）から製造する。アセトン
−トルエンから２回再結晶し、融点178ないし180
℃の白色結晶11.8グラム（収率48％）を得る。

元素分析 計算値（C₂₉H₄₄O₂SSi）：Ｃ，71.9；Ｈ，9.2。

実測値：Ｃ，71.7；Ｈ，9.2。

実施例 ８ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−フ
エニル−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，２，
６〕−ジオキサシラチオシン 実施例１の手順を用い、この化合物をジクロロ
フエニルシラン5.3グラム（0.03モル）、２，2′−
チオ−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフエノー
ル）13.3グラム（0.03モル）及びトリエチルアミ
ン6.1グラム（0.06モル）から製造する。アセト
ンから再結晶して、融点175ないし177℃の白色固
体6.7グラム（収率41％）を得る。

元素分析 計算値（C₃₄H₄₆O₂SSi）：Ｃ，74.7；Ｈ，8.5。

実測値：Ｃ，74.9；Ｈ，8.6。

実施例 ９ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−12H−
ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，２〕−ジ−オキ
サシロシン ドライアイス−アセトンを充填したジユワール
（Dewar）コンデンサと毛細ガラス管をとりつけ
た火焔乾燥フラスコ中にて、テトラヒドロフラン
100mlに溶解した２，2′−メチレン−ビス−（４，
６−ジ−第三ブチルフエノール）42.5グラム
（0.1モル）とトリエチルアミン20.2グラム（0.2モ
ル）をジクロロシラン11.1グラム（0.11モル）で
ゆつくり処理する。過及びアセトニトリル−ト
ルエンからの再結晶により、融点189ないし192℃
の白色固体25.9グラム（収率57％）を得る。
¹HNMRスペクトルは目的の化合物と一致する。

実施例 10 未安定化ポリプロピレン粉末ハーキユレスプロ
フアツクス（Hercules Profax）6501を0.3重量
％の添加剤と十分に混合する。次に混合物を２本
ロールミルにて、182℃で５分間混練した後、安
定化したポリプロピレンをミルからシートとして
取出し冷却させる。次に圧延したポリプロピレン
を小片に切断し、そして油圧プレスにより220℃、
175p.s.i.（1.2×0.6Pa）で圧縮成形し、厚さ25mil
（0.635mm）のプラツク（平板）とする。試料を螢
光性の日光／暗黒光線室にさらし、破壊を観察す
る。露光したフイルムにおける赤外分光法による
カルボニル吸光度が0.5倍に達する迄に要する時
間で破壊度を表わす。

添加剤 FS／BL試験 （破壊迄の時間） な し 50−100 実施例１ 280 〃 ２ 270 〃 ３ 340 〃 ４ 400 〃 ５ 360 〃 ６ 350 〃 ７ 470 〃 ８ 450 〃 ９ 770 実施例 11 下記のポリ塩化ビニール配合物を製造する。

部 ポリ塩化ビニール 100.0 エポキシ化大豆油 4.0 ステアリン酸カルシウム 0.35 ステアリン酸亜鉛 0.15 潤滑剤 0.7 流動性改質剤 0.5 耐衝撃性改質剤 8.0 フエニルジ−ドデシルホスフアイト 0.3 実施例１の化合物 0.6 圧縮成形試験用プラツクを製造し125℃のオー
ブン中に放置する。安定化されたプラツクは対照
用のポリ塩化ビニール配合物すなわち安定剤のな
い配合物にまさる改善された色調を示す。

結論すれば、本発明は有効な安定化作用を示す
新規な立体障害シラン化合物を提供することが認
められる。特許請求の範囲に記載した本発明の範
囲から逸脱しない限り本発明は比率、手順及び物
質を変更することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、 R₁及びR₂は独立して水素原子、炭素原子数１
   ないし４のアルキル基またはフエニル基を表わ
   し； Ｘは直接結合、炭素原子数１ないし７のアルキ
   リデン基または硫黄原子を表わし； Ｙは炭素原子数４ないし12のアルキル基または
   炭素原子数７ないし12のアルクアリール基を表わ
   し；そして、 Ｚは水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
   ル基またはフエニル基を表わす。）で表わされる
   ことを特徴とする化合物。 ２ Ｙが各々のフエニル環において、シラン酸素
   に対しオルソの位置にある特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ３ Ｙが炭素原子数４ないし８のアルキル基を表
   わす特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ Ｙが第三ブチル基を表わす特許請求の範囲第
   ３項記載の化合物。 ５ Ｚが炭素原子数４ないし８の第三アルキル基
   を表わし、そして各々のフエニル環において、シ
   ラン酸素に対しパラの位置にある特許請求の範囲
   第２項記載の化合物。 ６ Ｘが炭素原子数１ないし７のアルキリデン基
   または硫黄原子を表わす特許請求の範囲第２項記
   載の化合物。 ７ Ｘが次式： （式中、R₃及びR₄は独立して水素原子または
   総炭素原子数が７を越えないことを前提にして炭
   素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）で
   表わされるアルキリデン基を表わす特許請求の範
   囲第６項記載の化合物。 ８ ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−
   メチル−ジベンゾ−〔ｄ，ｆ〕−〔１，３，２〕−ジ
   オキサシレピン、 ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６，６
   −ジメチル−ジベンゾ−〔ｄ，ｆ〕−〔１，３，２〕
   −ジオキサシレピン、 ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−メ
   チル−12H−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，２〕
   −ジオキサシロシン、 ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−フ
   エニル−12H−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，
   ２〕−ジオキサシロシン、 ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６，
   ６，12−トリメチル−12H−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕
   −〔１，３，２〕−ジオキサシロシン、 ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６，12
   −ジメチル−12H−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，
   ３，２〕−ジオキサシロシン、 ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−メ
   チル−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，２，６〕−
   ジオキサシラチオシン、 ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−６−フ
   エニル−ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，２，６〕
   −ジオキサシラチオシン、 ２，４，８，10−テトラ−第三ブチル−12H−
   ジベンゾ−〔ｄ，ｇ〕−〔１，３，２〕−ジオキサシ
   ロシン、 からなる群から選ばれる特許請求の範囲第２項記
   載の化合物。 ９ 次式： （式中、 R₁及びR₂は独立して水素原子、炭素原子数１
   ないし４のアルキル基またはフエニル基を表わ
   し； Ｘは直接結合、炭素原子数１ないし７のアルキ
   リデン基または硫黄原子を表わし； Ｙは炭素原子数４ないし12のアルキル基または
   炭素原子数７ないし12のアルクアリール基を表わ
   し；そして、 Ｚは水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
   ル基またはフエニル基を表わす。）で表わされる
   化合物の有効安定化量により安定化された、酸
   化、熱および化学線分解を受ける有機物質からな
   ることを特徴とする材料組成物。 １０ 有機物質が合成ポリマーである特許請求の
   範囲第９項記載の組成物。