JPH0460125B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合法により得られた重合体ラテ
ツクスを10本以上の細管から構成される凝固ノズ
ルを用いて凝固する際に、凝固浴に流す凝固液の
空塔流速が所定の範囲にあるように凝固液の流量
を調整することにより極めて粉体特性に優れる熱
可塑性樹脂を製造し得る重合体ラテツクスの凝固
法に係るものである。

重合反応により樹脂、塗料、接着剤等を製造す
る高分子工業において用いられる重合手法は若干
の例外を除いて乳化重合法に、塊状重合法、懸濁
重合法、溶液重合法に大別することができる。こ
れらの手法のうち塊状重合法は重合の進行に伴い
糸の粘度が極めて上昇するため除熱あるいは撹拌
等に独特の工夫を要するものの、純度の優れた重
合体が得られること、水等の媒体を用いないため
これ等の除去が不要で公害対策上も有利なこと、
系が均一相でありプロゼスの連続化が計り易いこ
と等の理由で広く用いられる手法である。懸濁重
合法は主として水を媒体としその中に重合体ある
いは単量体を懸濁させた状態で重合を行うもので
重合の進行に伴い系の粘度が増大することがな
く、しかも重合熱を懸濁媒体を介して容易に除去
できること、また塊状重合装置にくらべて重合装
置が簡単であること等の理由により広く用いられ
ている。溶液重合法は単量体を適当な溶媒に溶解
した状態で重合を行う方法で一般に重合体は該溶
媒に溶解した重合体溶液の形で得られる。ラジカ
ル重合の場合、この方法ではラジカルの溶媒への
連鎖移動のため得られる重合体の重合度が低い場
合が多く、また重合体を単独で使用する場合に、
溶剤の除去が困難な為、紡糸溶重合体やレジスト
重合体等の如く後工程あるいは加工工程において
重合体溶液として、得られた重合体を利用する場
合を除いてはこの方法は殆ど使用されない。

以上に述べた３つの手法はそれぞれの長短所を
有しているが得られる重合体の側面からこれらを
見れば共通性が存在する。それは共重合組成をは
じめとする重合体構造を設計する上で技術上ある
いは操作上の困難を有し実用上多くの制約を受け
るためある種の優れた機能を有する樹脂を得よう
とする場合に適用が難かしいという点である。

これに反し、乳化重合法は乳化剤の使用により
単量体を極めて小さい粒子状になしてこれを重合
せしめるために前述の３者とは全く異つた重合反
応機構を有し、結果として自由な重合体構造の設
計を可能にする。乳化重合法を操作面から見れば
乳化剤使用に依る泡立ちの対策や排水処理問題等
の負担をかかえており、また品質面では乳化剤の
重合体への混入等好ましからざる問題が存在する
が乳化重合法は優れた機能を有する樹脂の製造手
法として有力な手法であり近年高付加価値樹脂の
重合工程に盛んに利用されている。そして樹脂の
フアイン化、機能化が論じられている現状からす
れば乳化重合法の活躍分野が益々広がることは疑
う余地がない。

このように極めて重要な重合手法である乳化重
合法における製造工程は通常塗料や接着剤等の如
く重合体をラテツクス状で使用する場合を除き乳
化重合工程、凝固工程、洗浄脱水工程、乾燥工
程、およびペレツト工程より化成り、製品はペレ
ツト状あるいは粉末状で出荷される。前記各工程
において重合工程は得られる樹脂の品質を決定す
る工程であり最も技術が集約された工程である
が、これに続く凝固工程は重合で得られたラテツ
クス状の重合体乳液より重合体を取り出す工程
で、この手法如何によつて得られる重合体粉末の
性状が左右される。従つて凝固法が適切な場合に
は重合体は粒径が均一微粉が少い、嵩比重が大き
い、脱水性が良い、流動性が良い、あるいは粗大
粒子がないといつた諸粒体特性上優れた物性を有
し製造工程全体の操作性、作業性、工程安定性、
エネルギーコスト、環境対策、省力化等に大きく
貢献する意味で凝固工程は重合工程と並び極めて
重要な工程である。一方後続の洗浄脱水工程、乾
燥工程およびペレツト化工程は夫々単位プロセス
として重要であるもののこれらの工程の良否が他
の工程へ多大な影響を及ぼすことは稀である。

このようなことから、乳化重合法の適用にあた
つては重合手法の確立のみならず凝固手法の確立
あるいは開発は極めて重要なテーマである。にも
かかわらず現状の凝固技術あるいは凝固装置は旧
態依然としたものであり、製造される樹脂粉末は
不定形で粒径分布も広く粗大粒子が含まれる一方
で微粉末が相当量含まれるのが常である。その結
果樹脂粉末の飛散に基く歩留りの低下あるいは環
境問題、粉末の低流動性に基く配管内あるいは貯
槽出口での詰り、粉塵発生による作業環境の悪
化、さらには粉塵爆発の危険性増大等好ましから
ざる問題をかかえている。さらにまた粉末の嵩比
重が小さく、しかも脱水時の脱水性が悪いため輸
送あるいは貯蔵のコストが高く、且つ乾燥操作で
多大の熱エネルギーを消費している。

近年、製造コストの低減が問われるに及んで漸
く、凝固工程が重要視され、得られる樹脂粉末の
粉体特性を向上せしめるための手法が多く提案さ
れるに至つた。ところで優れた粉体特性を持つ粉
末とは一般論的に言えば粒子の形状が球形あるい
は球形に近い形であり、粒径がある程度大きく、
粒径分布が狭く、微粉が無く、嵩比重が高く、且
つ脱水性が良い粉末と言える。かかる粉末を得る
ための手法として提晶されたものは噴霧乾燥法ま
たは噴霧凝固法と呼ぶべき手法に属するものであ
り、前者は重合体ラテツクスを霧状で直接乾燥
し、細い球状の粉末を製造する手法、後者は重合
体ラテツクスを凝固雰囲気中に霧状で供給し細い
球状の凝固体を製造する手法であり、提案の中に
はこれらの手法をさらに改良、発展させたものも
当然含まれる。このような手法の共通点はいずれ
も気相を利用し、霧滴の形状を固定化する手法と
いうことであり、多大なエネルギーコストあるい
は多額の建設コストを求めるものである。そして
該手法の適用の結果得られる粉体は微視的には球
形に近い形状をしており粉体特性も従来型の凝固
粉にくらべそれなり改善されているものの巨視的
には微粉末であり微粉に起因する諸問題からは逃
れ得ない。これを解決するには霧滴の粒径を大き
くしてやればよいのであるが形状の保持、粒径分
布の保持、滞空時間の制御等の難題が存在し、現
実的には粒径の最大値が存在する。従つてこのよ
うな気相を利用した凝固あるいは乾燥手法は多大
な運転コストや建設コストを必要とすること、且
つ得られる粉体が取扱上微粉の域を出ないことの
理由で必ずしも優れた凝固工程の改善策とはなり
得ていない。

しかるに最も優れた凝固工程の改善策とは運転
コストが安いこと、従来型凝固工程の若干の改造
により多額の建設コストを必要としないこと、且
つ前述の優れた粉体特性を有する粉体を製造でき
ることの３件を満たす必要がある。

本発明者らはかかる観点に立ち先に特願昭56−
73115号をはじめとする幾つかの提案を行つたと
ころであるが、さらにより改良にすべく鋭意検討
の結果特定の細管を有する凝固ノズルより凝固浴
中に乳化重合体ラテツクスを吐出して凝固する際
に該ノズルの設置部位における凝固液の空塔流速
を特定の範囲になるようにその流量を調整するこ
とにより極めて粉体特性に優れる熱可塑性樹脂粉
末とし得ることを見出し本発明に到達したもので
ある。

即ち本発明は乳化重合法により得られた重合体
ラテツクス、レイノルズ数（Re）が300以下の条
件で、Ｌ≧0.065×Re（細管の管長をＬ、管内系
をＤとする。）を満たす10本以上の細管から構成
される凝固ノズルより凝固浴中に吐出して凝固す
る際に、該ノズルの設置部位における凝固液の空
塔流速が0.2〜30cm／秒の範囲になるように凝固
液を流し、また該重合体ラテツクスの吐出方向が
凝固液の流れ方向に併流であることを特徴とする
重合体ラテツクスの凝固方法である。

本発明において、重合体ラテツクスはＬ／Ｄ≧
0.065×Reを満たす細管よりReが300以下の条件
で吐出されることが好ましい。

本発明の最大の特徴は前述の噴霧乾燥法や噴霧
凝固法の如く気相領域を必要とせず液相領域のみ
において任意の粒径を持つ粉体特性に優れた粉末
を製造し得るところにある。しかも従来型の凝固
装置を有する熱可塑性樹脂製造設備に対しても凝
固槽を変換するだけの若干の設備投資で適用可能
である。

本発明においては複数の細管を有する凝固ノズ
ルより重合体ラテツクスを凝固浴中に吐出せしめ
れば重合体ラテツクスは凝固液と反応する結果糸
状に凝固しこれを適当に破砕すれば顆粒状の粉体
を得ることができる。このとき細管の内径を種々
変更すればそれに応じた顆粒粉が得られるが、粒
径については前記噴霧乾燥法や噴霧凝固法と言う
べき手法と比較して非常に広い範囲、つまり数
10μｍから数mmの範囲で操作可能である。

本発明による方法で得られる重合体粒子は概ね
高さが直径に等しい円筒形をなしており、そのた
め粉体の流動性は球状粒子にくらべて幾分低いも
のの噴流性の点で極めて優れた特性を示し全体と
して粉体特性上のバランスの良い粉体となつてい
る。このような円筒形粒子からなる粉体が極めて
扱い易いことは顆粒状医薬品において多く見られ
るところである。ところで細管あるいは細孔より
凝固性物質を吐出せしめて糸状物を得ようとする
場合、通常従来より湿式紡糸法において行なわれ
ている如く紡糸浴に吐出された凝固性物質を束ね
て巻き取りローラにより連続的に巻き取るのが普
通である。このような方式においては凝固液は機
械的に引張られる糸に同伴して流動するので紡糸
浴中の凝固液を積極的に流動せしめる必要はなく
凝固液の組成が浴中において均一性を保持する程
度にかきまぜていればよい。ところが本発明にお
いて使用する凝固性物質は熱可塑性物質であつて
最終的に糸状で使用する例はなく、粉体として使
用する場合が全てである。しかも本発明で使用す
る凝固性物質はラテツクスであり紡糸用ドープの
如く高粘度でない為、また重合体の溶液でなく重
合体粒子の分散液であるため凝固挙動は著しく異
りラテツクスの糸状凝固物は機械的強度が極端に
弱いのが普通である。その為ラテツクスの糸状凝
固物は容易に破砕できるわけであるが逆に糸状凝
固物を束ねて延伸する操作はラテツクスを特殊処
理した場合を除いて不可能である。従つてノズル
より吐出した重合体ラテツクスは凝固浴の中で凝
固反応を行いながらただ凝固液の流れに乗つて漂
うだけという事態となるため凝固液の流れが極め
て重要となる。

本発明者らは凝固液の流れと操作安定性に関し
多くのノズルを使用し、検討した結果凝固槽のノ
ズルを設置している部位における凝固液の空塔流
速が0.2〜30cm／秒の範囲にあれば良好な凝固操
作が可能であるという結論に達したものである。
つまりノズルの位置における凝固液の空塔流速が
0.2cm／秒未満のゆつくりした流れであれば吐出
した重合体ラテツクスはよどんでしまつて良好に
排出されないため長時間の運転が不可能となる。
また逆に凝固液の空塔流速が30cm／秒を超える速
さになると重合体ラテツクスは凝固する以前に凝
固液の乱流のため微粉状となり本発明の目的に添
わなくなる。同時に大量の凝固液を流すことはコ
スト上も問題となるので可能な限り凝固液流量は
減らすべきである。この場合、凝固ノズルの設置
部位において、重合体ラテツクスの吐出方向は凝
固液の流れ方向に併流であることが必須である。
さらに詳しく説明すれば、凝固槽の断面形状を制
限するものではないが例えば断面が矩形である凝
固槽において空塔流速はノズルを設置しようとし
ている部位の凝固槽巾に凝固液深を乗じたもので
凝固液の体積流量を除してやればよい。またノズ
ルの設置部位とはノズルの細管の先端が存在する
凝固槽断面を指すものとする。さらに本発明者ら
の研究体験から吐出する重合体ラテツクスの量が
少い場合および該ラテツクスの凝固物の比重が凝
固液の比重に近い場合には凝固液の流量を減少せ
しめることが可能と言える。逆に重合体の吐出量
が多い場合および凝固物の比重と凝固液の比重に
差がある場合、それも凝固物の比重が大きい場合
には応分の凝固液流量を必要とする。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。
尚実施例中「部」および「％」は全て重量基準で
ある。

実施例 １ 巾300mm、深さ150mm、長さ２ｍの断面が矩型で
ある凝析槽に0.3％の硫酸水溶液からなる凝固液
を空塔流速３cm／秒で流す。このとき実際の液深
は凝固液のオーバーフロー口の位置関係で120mm
であり、結果的に凝固流量は64.8／分であつ
た。これに外径3.0mm、内径1.0mm、長さ50mmの細
管100本からなる凝固ノズルを凝固液の流れと重
合体ラテツクスの吐出方向が一致するよう設置
し、単量体成分としてブタジエン50部、メタクリ
ル酸メチル20部、スチレン30部からなる重合体の
ラテツクス（粘度0.1ポイズ、密度１ｇ／cm³）を
１／分の割合で流した。この時の細管内のRe
は21である。その結果凝固ノズルより吐出した重
合体ラテツクスは凝固液と接触し凝固反応しなが
ら凝固液の流れに乗つて凝固槽より速やかに排出
された。これを内温が85℃に保たれている固化槽
へ移し重合体を加熱固化した後遠心脱水しさらに
箱型乾燥器により十分乾燥して顆粒状の熱可塑性
樹脂粉末を得た。該粉末の粉体特性を測定したと
ころ平均粒径は0.97mm、嵩比重は0.46、流動性指
数は86、250メツシユ標準篩通過量は全体の0.11
％であり粉体として理想的な粉末が得られた。

実施例 ２ 実施例１と同一の凝固槽に1.0％の硫酸水溶液
からなる凝固液を空塔流速0.2cm／秒で流す。こ
のとき実際の液深は110mmであり、凝固液流量は
3.96／分であつた。これに外径3.0mm、内径0.8
mm、長さ50mmの細管160本からなる凝固ノズルを
凝固液の流れと重合体ラテツクスの吐出方向が一
致するよう設置し、単量体成分としてブタジエン
35部、アクリロニトリル19部、スチレン46部から
なる重合体のラテツクス（粘度0.1ポイズ、密度
１ｇ／cm³）を1.2／分の割合で流した。この時
の細管内のReは20である。その結果凝固ノズル
より吐出した重合体ラテツクスはそ比重が凝固液
の比重と殆ど同一であるため凝固液と接触して凝
固反応しながら凝固液の流れに乗つて凝固槽より
速やかに排出された。これを内温が92℃に保たれ
ている固化槽へ移し重合体を加熱固化した後遠心
脱水し、さらに箱型乾燥器により十分乾燥して顆
粒子状の熱可塑性樹脂粉末を得た。該粉末の粒体
特性を測定したところ平均粒径は1.01mm、嵩比重
は0.47、流動性指数は92、250メツシユ標準篩通
過量は全体の0.07％であり粉体として理想的なも
のであつた。

実施例 ３ 実施例１と同一の凝固槽に0.4％の硫酸マグネ
シウム水溶液からなる凝固液を空塔流速30cm／秒
で流す。このとき実際の液深は145mmであり、凝
固液流量は780／分であつた。これに外径3.0
mm、内径1.4mm、長さ80mmの細管127本からなる凝
固ノズルを凝固液の流れと重合体ラテツクスの吐
出方向が一致するよう設置し、単量体成分として
ブタジエン25部、アクリロニトリル22部、スチレ
ン45部、メタクリル酸メチル８部からなる重合体
ラテツクス（粘度0.1ポイズ、密度１ｇ／cm³）を
3.5／分の割合で流した。この時の細管内のRe
は42である。その結果、凝固ノズルより吐出した
ラテツクスの吐出速度と凝固液の空塔流速がほぼ
等しいためラテツクスはうまく凝固液の流れに乗
つて速やかに凝固浴より排出された。ところが凝
固過程にあるラテツクスの一部が凝固浴のデツド
スペース部位で発生する渦流によつて破砕され微
粉状に凝固する現象が観測された。また凝固浴か
ら次のプロセスへ凝固粉を導く流路においても多
大な凝固液流量が発生する渦流のため一部の顆粒
状凝固粉が破砕され微粉を発生している事実が認
められた。得られたスラリーを内温が93℃に保持
されている固化槽へ移し重合体を加熱、固化した
後遠心脱水し、さらに箱型乾燥器により十分に乾
燥して顆粒子状の熱可塑性樹脂粉末を得た。該粉
末の粉体特性を測定したところ平均粒径は1.13
mm、嵩比重は0.38、流動性指数は82、250メツシ
ユ標準篩通過量は全体の0.49％であり微粉が多少
多いものの従来型凝固分と比較すれば優れた粉体
特性を有していることが確認できた。

実施例 ４ 直径300mm、高さ２ｍで上部に凝固液導入口と
凝固ノズル設置装置を持ち、下部がオリフイスに
なつている凝固塔に0.3％の硫酸および0.2％の硫
酸アルミニウムを含む凝固液を上方から下方に向
つて流す。これに外径20mm、内径0.8mm、長さ30
mmの細管720本からなる凝固ノズルを重合体ラテ
ツクスが下方に吐出する様設置し、単量体成分と
してアクリル酸エチル８部、アクリル酸ブチル12
部、メタクリル酸メチル60部、スチレン20部から
なる重合体ラテツクス（粘度0.1ポイズ、密度１
ｇ／cm³）を10／分の割合（Re＝37）で該ノズ
ルに流した。この状態で凝固液の空塔流速が５
cm／秒、つまり凝固液流量が212分のときちよ
うど凝固塔内の凝固液液面が昇降せず一定位置と
なるよう凝固塔下部のオリフイス径を選定してあ
る。従つて凝固液流量212／分、重合体ラテツ
クスを10／分の割合でそれぞれ凝固塔の上方よ
り下方に向つて流した結果凝固ノズルより吐出し
たラテツクスはすだれ状に凝固反応を伴いながら
塔内を流下しオリフイスより速やかに排出された
が凝固は完結しており未凝固のラテツクスは認め
られなかつた。排出されたスラリー中の凝固粒子
は機械的強度が弱く過操作に耐えられない為こ
れを85℃に加熱して粒子を固化した後遠心脱水
し、次いで箱型乾燥器で十分に乾燥し顆粒子状の
熱可塑性樹脂粉末を得た。該粉末特性を測定した
ところ平均粒径は0.82mm、嵩比重は0.44、流動性
指数は88、250メツシユ標準篩通過量は全体の
0.09％であり粉体として優秀なものであつた。

実施例 ５ 内径10mm、長さ１ｍのガラス管に内径0.9mm、
長さ100mmのステンレススチール製細管１本をガ
ラス管と同心状に設置したモデル凝固装置を使用
し、実施例１と同一の重合体ラテツクス（粘度
0.1ポイズ、密度１ｇ／cm³）を細管より毎分10ml
の割合で流し（Re＝24）細管の後方より0.3％の
硫酸水溶液よりなる凝固液を流した。細管より吐
出した重合体ラテツクスは凝固液の空塔流速が３
cm／秒の時には凝固反応を伴いながらうまく流れ
に乗つて糸状に管より排出された。次いで凝固液
流速を順次増大せしめ細管より吐出した重合体ラ
テツクスの様子を観測したところ凝固液の空塔流
速が約28cm／秒のとき重合体ラテツクスは糸状に
凝固できなくなり、該流速が約40cm／秒になると
ラテツクスは粉状に凝固した。この結果より顆粒
状の凝固粒子を安定して製造するには凝固液の空
塔流速は30cm／秒以下でなければならないことが
わかつた。

実施例 ６ 内径８mm、長さ１ｍのガラス管に内径0.51mm、
長さ80mmのステンレススチール製細管１本をガラ
ス管と同心状に設置したモデル凝固装置を使用し
実施例３と同一の重合体ラテツクス（粘度0.1ポ
イズ、密度１ｇ／cm³）を細管より毎分0.1mlの割
合で流し（Re＝0.4）細管の後方より１％の硫酸
水溶液よりなる凝固液を流した。細管より吐出し
た重合体ラテツクスはこの種のラテツクスとして
は比重が大きい方に属し沈降しようとする傾向が
強いが、凝固液の空塔流速が３cm／秒のときには
該ラテツクスは凝固反応をしながら凝固液流に乗
つて糸状に管より排出された。次いで凝固液流速
を順次減少せしめ細管より吐出した重合体ラテツ
クスの様子を観測したところ凝固液の空塔流速が
0.2cm／秒以下になると凝固した重合体が管を閉
塞してしまつた。この結果より凝固した重合体を
うまく排出するには0.2cm／秒以上の凝固液流速
が必要であることがわかつた。

比較例 １ 容量20のバツフル付撹拌槽に１％の硫酸水溶
液７を入れ、これを65℃に昇温する。次いで十
分撹拌しながら実施例２と同一の重合体ラテツク
ス７をゆつくり該撹拌槽に滴下しラテツクスを
凝固する。滴下が終了したら撹拌槽内のスラリー
温度を92℃に昇温し重合体粉末を固化した後取り
出し遠心脱水して重合体湿粉を得た。この方法は
従来より行なわれている重合体ラテツクスの典型
的な回分式凝固法である。得られた湿粉を箱型乾
燥器で乾燥した後乾燥粉の粉体特性を測定したと
ころ平均粒径は0.11mm、嵩比重は0.31、流動性指
数は74、250メツシユ標準篩通過量は全体の288％
であり、微粉に富みブリツジを起し易い粉体であ
ると言える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乳化重合法により得られた重合体ラテツクス
   を、レイノルズ数（Re）が300以下の条件で、
   Ｌ／Ｄ≧0.065×Re（細管の管長をＬ、管内径を
   Ｄとする。）を満たす10本以上の細管から構成さ
   れる凝固ノズルより凝固浴中に吐出して凝固する
   際に、該ノズルの設置部位における凝固液の空塔
   流速が0.2〜30cm／秒の範囲になるように凝固液
   を流し、また該重合体ラテツクスの吐出方向が凝
   固液の流れ方向に併流であることを特徴とする重
   合体ラテツクスの凝固方法。