JPH0139444B2 - - Google Patents
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- JPH0139444B2 JPH0139444B2 JP55172654A JP17265480A JPH0139444B2 JP H0139444 B2 JPH0139444 B2 JP H0139444B2 JP 55172654 A JP55172654 A JP 55172654A JP 17265480 A JP17265480 A JP 17265480A JP H0139444 B2 JPH0139444 B2 JP H0139444B2
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- thermoplastic resin
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性樹脂ラテツクスから熱可塑性
樹脂を回収するための凝固法に関し、さらに詳し
くは微粉末粒子が少なく且つ粒径が揃い、かさ比
重の比較的大きな樹脂粉末を効率よく回収する方
法に関する。 従来熱可塑性樹脂ラテツクスから重合体を回収
する方法としては、一般に次の方法が用いられて
いる。即ち安定化状態にある熱可塑性樹脂ラテツ
クスに無機塩類（Al2（SO4）3、CaCl2など）、無機
酸（HCl、H2SO4など）、有機酸（酢酸など）ま
たは親水性極性溶剤の１種以上を適当量加え、重
合体ラテツクスを先ず第１槽にてクリーミングさ
せ、次いで第２槽にて撹拌しながら、重合体の熱
変形温度以上の凝固温度に加熱してクリーミング
した粒子を凝集肥大させ、重合体粉末を回収する
ものである。 凝固剤に無機酸を用いた場合には回収した重合
体粒子は微粒子が少なく且つ粒径の揃つた、かさ
比重の大きなものとなるが、品質面、特に耐熱性
において無機塩類にて凝固したものに劣る結果と
なる。これは重合時に用いた乳化剤が凝固剤の無
機酸により、有機酸に変換し、重合体中に残存し
て耐熱性を低下せしめるからである。従つて得ら
れる樹脂の耐熱性を重視する場合には無機塩類を
凝固剤として用いるのが適当である。 ところが上記した従来の凝固法で無機塩類を凝
固剤として用いた場合には、得られる凝固粒子は
微粒子が多くしかも粒径分布の広い、かさ比重の
低い不満足なものしか得られない。 このような微粒子の多い凝固粒子では、水洗、
脱水工程を経ても含水率の高い湿粉しか得られ
ず、従つて凝固剤残存率が高い。また脱水工程で
遠心分離機の布の目詰り、脱水不良現象を引き
起こす原因となる。また乾燥工程においては、微
粉末の飛散、回収率の低下、さらには得られた粉
末をペレツト化する際のルーダー内でのくい込み
不良等種々の問題が発生する。そこで、耐熱性が
良好で、微粒子が少なく且つ粒径が10メツシユ〜
200メツシユと揃い、しかもかさ比重が0.25以上
と比較的大きな熱可塑性樹脂凝固粒子を効率よく
回収する方法が望まれていた。本発明者らはかか
る課題を解決するため種々検討した結果、本発明
に到達したものであり、本発明は熱可塑性樹脂ラ
テツクスを凝固させるに際して、凝固剤として
CaCl2、BaCl2、MgCl2、ZnCl2およびMgSO4か
ら選ばれた１種以上の化合物を用い、熱可塑性樹
脂の熱変形温度以上の温度領域において、該熱可
塑性樹脂ラテツクスと凝固液との接触点における
凝固液のずり速度が100sec-1以上の高剪断状態下
の撹拌系中に、該熱可塑性樹脂ラテツクスを撹拌
軸に対して90゜±45゜の角度および撹拌系内の流動
方向に対して90゜±45゜の角度で供給することを特
徴とする熱可塑性樹脂ラテツクスの凝固方法を提
供するものである。 本発明において用いられる凝固剤はCaCl2、
BaCl2、MgCl2、ZnCl2およびMgSO4から選ばれ
た化合物またはそれらの混合物である。NaClは
凝固性能が不満足であり、Al2（SO4）3は樹脂中に
硫酸根を残存せしめ、樹脂を着色せしめるばかり
でなく、樹脂の熱安定性を悪くする。 凝固剤量は熱可塑性樹脂の重合時に使用される
乳化剤の種類、量により決定されるものである
が、一般に、熱可塑性樹脂に対して0.5〜5.0重量
％、好ましくは1.0〜3.0重量％である。使用量
が、0.5重量％未満ではラテツクスの凝固が不十
分であり、使用量が5.0重量％を超える場合には
過剰量の凝固剤を洗浄するのに多量の洗浄水を必
要とするので不経済である。 凝固温度は凝固粒子肥大化のためには、熱可塑
性樹脂の熱変形温度以上が必要である。凝固温度
が熱可塑性樹脂の熱変形温度よりも低いと、凝固
粒子の平均粒径が小さくなり、微粒子が多量に発
生する。また凝固運転を安定に行なうためには凝
固温度の上限は熱変形温度＋40℃とするのが適当
である。これよりも高い温度で凝固運転を行なう
と巨大粒子が多量に発生し、凝固槽内の固化閉塞
およびスラリー移送配管中で詰りを引きおこすよ
うになる。 本発明における凝固は、熱可塑性樹脂の熱変形
温度以上の高剪断状態にある凝固液中に熱可塑性
樹脂ラテツクスを供給して、１段階にて凝固粒径
肥大化させることに特徴がある。 熱可塑性樹脂ラテツクスを凝固液中に供給する
場合の高剪断状態とは、熱可塑性樹脂ラテツクス
と凝固液との接触点における凝固液のずり速度を
100sec-1以上の状態に保つことを言う。 すなわち本発明における特徴の一つは、凝固槽
内全体の撹拌効果ではなく、熱可塑性樹脂ラテツ
クス導入点という局所における撹拌効果が重要で
あることを見出したことにある。本発明ではこの
局所撹拌効果の尺度として熱可塑性樹脂ラテツク
スと凝固液との接触点における凝固液のずり速度
を取り上げ、該凝固液のずり速度が100sec-1未満
になると凝固槽内に導入されたラテツクスに対す
る剪断力が弱く、また不均一になるため、巨大粒
子の生成が避けられないことを確認した。 また本発明の効果を達成するため、ラテツクス
の撹拌系中への供給は、撹拌軸に対して90゜±45゜
の範囲の角度および撹拌系内の流動方向に対して
90゜±45゜の範囲の角度で行なう必要がある。 ラテツクスの撹拌系への供給が上記の角度より
はずれると、供給されたラテツクスに対する撹拌
系の撹拌効果の作用が不十分となり、ラテツクス
の分散が不均一となつて巨大粒子が生成し、スラ
リー排出配管を閉塞させ、連続運転が困難とな
る。 本発明の凝固装置としては、汎用されている撹
拌槽、スクリユー押出し機、遠心ポンプ、動力学
的混合装置などが上記した凝固液のずり速度およ
びラテツクスの供給方向の条件を満足するように
設計されて使用される。 本発明に適用されるラテツクスとしては、一般
の乳化重合法で重合されたスチレン、α−メチル
スチレンなどのアルケニル芳香族単量体の重合体
ラテツクス；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、メチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、ブチルメタアクリレートなどのアクリル
系単量体の重合体ラテツクス；上記単量体の２種
以上の混合物からなる共重合体ラテツクス；上記
単量体の少なくとも１種とポリブタジエンまたは
ブタジエンとモノオレフイン系単量体とのブタジ
エン系共重合体とのグラフト重合体ラテツクス；
上記単量体の少なくとも１種とポリブタジエンと
ブタジエン系共重合体の混合物とのグラフト重合
体ラテツクス；前記の重合体ラテツクス、共重合
体ラテツクスおよびグラフト重合体ラテツクスの
２種以上の混合ラテツクスである。 本発明の凝固を実施するに当つて、熱可塑性樹
脂の凝固液中における固形分濃度は５〜25重量
％、好ましくは10〜20重量％である。固形分濃度
が５重量％未満では粒径肥大がし難く、また熱可
塑性樹脂単位重量当たりの加熱用必要蒸気量が多
くなり不経済である。他方固形分濃度が25重量％
を超えれば、ジヤリ状の巨大粒子が生成し、凝固
槽内および凝固スラリー移送配管を閉塞させる原
因となり安定運転上好ましくない。 本発明の方法によれば、高剪断状態下の凝固液
中に熱可塑性樹脂ラテツクスを供給して凝固、粒
径肥大化を１段階にて行なわせるものであるか
ら、凝固槽内の平均滞留時間は約10秒以内であれ
ば十分であり、従来の凝固法（平均滞留時間40分
以上）に比べ、短時間の滞留時間でよく、凝固槽
の小型化が可能である。また従来の２段階凝固法
に比べ、凝固温度が低くすることができ経済的に
有利である。 以下に実施例および比較例によつて本発明を詳
細に説明する。なお以下の実施例における部およ
び％は、特に断わらない限り、重量部および重量
％を意味する。 実施例 １ （熱可塑性樹脂ラテツクスの製造） ポリブタジエンラテツクス16部（固形分）、α
−メチルスチレン（以下AMSと略称する）50部、
スチレン（以下STと略称する）10部、アクリロ
ニトリル（以下ANと略称する）24部、蒸留水
200部、不均化ロジン酸カリウム３部を触媒量の
ラジカル重合触媒を用いて窒素気流下、70℃にて
５時間乳化重合を行なつた。重合転化率95％で固
形分含有率32％の納熱可塑性樹脂ラテツクスを
得た。 このラテツクスをCaCl2凝固したものの熱変形
温度（ASTM Ｄ−648、試験片1/8″バー、アニ
ールなし、荷重264psi）は90℃であつた。 （凝固装置） 使用した凝固槽は内容積７の耐圧撹拌槽で第
１図に示したものである。 撹拌翼２は直径110mmの45゜傾斜３枚パドル翼で
あり、３段設置されている。撹拌軸は無段変速機
９により、1200rpmの回転数に調整した。凝固槽
下部の横配管４は撹拌翼直近40mmに配置され、該
配管を通つてラテツクスは凝固槽に供給される。
凝固剤溶液および加熱用蒸気は凝固槽底部５およ
び６の配管から供給され、凝固したスラリーは凝
固槽上部横配管７から排出されるように設置され
ている。 100℃以上の凝固温度が必要な場合には、凝固
槽内圧を一定に調節するために凝固スラリー排出
管７に圧力調整弁を設置した。凝固槽内の液温度
は温度計８により検知され、水蒸気流量を調節す
ることにより所定温度に調節することができる。 （凝固） 凝固槽撹拌軸の回転を1200rpmに調整して始動
し、次の成分を定量ポンプにて凝固槽１に導入し
た。この時のラテツクス導入点での凝固液のずり
速度は170sec-1であつた。 熱可塑性樹脂ラテツクス 1.0M3／hr 0.5％CaCl2水溶液 1.2M3／hr 同時に圧力３Kg／cm2Ｇの水蒸気を凝固槽内に導
入し、凝固槽内の液温度を105℃に調整した。な
お、凝固槽内圧を0.5Kg／cm2Ｇに調整すべく、ス
ラリー排出管圧力調整弁を作動させた。 凝固運転開始30分後に排出管から出るスラリー
をサンプリングし遠心分離機で過、水洗、脱水
をし、通気乾燥機にて一昼夜乾燥した。 乾燥粉体について、JIS Z8801により粒径分
布、およびJIS K6721によりかさ比重を測定し
た。結果を第１表に示した。 実施例 ２ （熱可塑性樹脂ラテツクスの製造） ポリブタジエンラテツクス18部（固形分）にス
テアリン酸ソーダ１部、蒸留水200部および触媒
量のラジカル重合触媒を混合し、これにスチレン
60部およびアクリロニトリル22部からなる混合物
を滴下し、乳化重合することにより固形分含有量
32％の熱可塑性樹脂ラテツクスを得た。 このラテツクスをCaCl2凝固したものの熱変形
温度は78℃であつた。 （凝固） 実施例１と同一の凝固装置を用い、次の成分を
定量ポンプにて凝固槽に導入した。 熱可塑性樹脂ラテツクス 1.0M3／hr 0.5％CaCl2水溶液 1.2M3／hr 同時に圧力３Kg／cm2Ｇの水蒸気を凝固槽内に導
入し、凝固槽内の液温度を95℃に調整した。 凝固開始30分後にスラリー排出管からでるスラ
リーをサンプリングし、実施例１と同様に処理し
て、乾燥粉体を得た。この乾燥粉体について粒径
分布、かさ比重を測定した結果を第１表に示し
た。 実施例 ３ （熱可塑性樹脂ラテツクスの製造） AMS60部、MMA（メチルメタクリレート）10
部、AN30部をオレイン酸カリウム４部、水250
部中に乳化し、触媒量のラジカル重合触媒を用い
て50℃で５時間乳化重合した。重合転化率97％で
固形分含有量28％の熱可塑性樹脂ラテツクスを
得た。 このラテツクスをCaCl2凝固したものの熱変形
温度は98℃であつた。 （凝固） 実施例１と同一の凝固装置を用い次の成分を定
量ポンプにて凝固槽に導入した。 熱可塑性樹脂ラテツクス 1.0M3／hr 0.5％CaCl2水溶液 1.2M3／hr 同時に圧力３Kg／cm2Ｇの水蒸気を凝固槽内に導
入し、凝固槽内の液温度を115℃に調整した。凝
固開始30分後にスラリー排出管からでるスラリー
をサンプリングし、実施例１と同様に処理して乾
燥粉体を得た。この乾燥粉体について粒径分布、
かさ比重を測定した結果を第１表に示した。 実施例 ４ 凝固剤をCaCl2からMgSO4に変える以外は、実
施例２と全く同様に凝固し、乾燥粉体の特性を評
価した。その結果を第１表に示した。 実施例 ５ 実施例１において、凝固槽下部のラテツクス供
給配管４を撹拌翼直近10mmに配置する以外は実施
例１と同様に凝固処理および乾燥粉体の評価を行
なつた。 この時のラテツクス導入点での凝固液のずり速
度は690sec-1である。 乾燥粉体の特性評価結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１の凝固装置においてラテツクスの供給
をラテツクス供給管４から凝固槽上部のラテツク
ス供給管３に変える以外は実施例１と全く同様に
凝固および凝固粒子の評価を行なつた。 この凝固時のラテツクス供給口における凝固液
のずり速度は30sec-1であつた。 スラリーサンプリングは凝固開始10分後に行な
つた。凝固運転開始10分後にスラリー排出管に粗
大粒子が詰り、スラリー排出不能となり、凝固運
転を続行できなくなつた。 凝固運転開始８分後のスラリーについての凝固
粒子粉体特性結果を第１表に示したが10メツシユ
上の粗大粒子が著しく多く、安定運転が難しく、
また200メツシユ通過の微小粒子も著しく多く、
スラリーの分離、乾燥工程およびルーダー工程の
トラブルの原因となるので問題がある。 比較例 ２ 実施例１において凝固槽の内液温度を88℃に変
える以外は、実施例１と全く同様に凝固および凝
固粒子の評価を行なつた。 凝固粒子粉体特性結果を第１表に示した。 比較例 ３ 第２図に示す従来の２段階式凝固装置を用い
た。先ず100凝固槽（撹拌機付）１１に次の成
分を定量ポンプにて導入し、同時に圧力３Kg／cm2
Ｇの水蒸気も凝固槽内に導入し、凝固槽内の液温
度を80℃に調整した。 熱可塑性樹脂ラテツクス 300／hr 0.5％CaCl2水溶液 400／hr この凝固したクリーム状液をギヤポンプ１２に
て第２の熟成槽（500容量）１３に800／hrの
速度で供給し、同時に圧力３Kg／cm2Ｇの水蒸気を
導入して熟成槽内の液温度を125℃に調整した。 スラリー排出管１４から排出される凝固スラリ
ーを凝固運転開始２時間後にサンプリングして実
施例１と同様に処理して乾燥粉体を得た。 粉体特性結果を第１表に示した。 比較例 ４ 比較例３において熟成槽内の液温度を130℃に
上げた以外、比較例３と全く同様に凝固運転を行
なつた。 その結果、熟成槽内で樹脂の固化が起こり運転
不能となつた。 比較例 ５ 比較例１において供給ラテツクス種を熱可塑性
樹脂ラテツクスに代え、また凝固槽内の液温度
を115℃に代えた以外は比較例１と全く同様に凝
固運転を行なつた。 サンプリングしたスラリーから得た乾燥粉体の
粉体特性結果を第１表に示した。 比較例 ６ 実施例２において、凝固剤種をH2SO4に変え、
凝固槽内の液温度を90℃に変える以外は、実施例
２と全く同様に凝固処理、乾燥粉体特性評価を行
なつた。 ここで得られた樹脂の熱変形温度（ASTM Ｄ
−648、試験片1/8″バー、アニールなし、荷重
264psi）は72℃であり、実施例２で得られた樹脂
の熱変形温度78℃に比べて著しく低く、凝固剤に
酸を用いることにより、得られる樹脂の耐熱性が
低下することが明確に認められる。 得られた乾燥粉体の粉体特性評価結果を第１表
に示した。酸を用いた場合でも、本発明の凝固方
法を採用することにより凝固粒子は良好なものが
得られている。 【表】
樹脂を回収するための凝固法に関し、さらに詳し
くは微粉末粒子が少なく且つ粒径が揃い、かさ比
重の比較的大きな樹脂粉末を効率よく回収する方
法に関する。 従来熱可塑性樹脂ラテツクスから重合体を回収
する方法としては、一般に次の方法が用いられて
いる。即ち安定化状態にある熱可塑性樹脂ラテツ
クスに無機塩類（Al2（SO4）3、CaCl2など）、無機
酸（HCl、H2SO4など）、有機酸（酢酸など）ま
たは親水性極性溶剤の１種以上を適当量加え、重
合体ラテツクスを先ず第１槽にてクリーミングさ
せ、次いで第２槽にて撹拌しながら、重合体の熱
変形温度以上の凝固温度に加熱してクリーミング
した粒子を凝集肥大させ、重合体粉末を回収する
ものである。 凝固剤に無機酸を用いた場合には回収した重合
体粒子は微粒子が少なく且つ粒径の揃つた、かさ
比重の大きなものとなるが、品質面、特に耐熱性
において無機塩類にて凝固したものに劣る結果と
なる。これは重合時に用いた乳化剤が凝固剤の無
機酸により、有機酸に変換し、重合体中に残存し
て耐熱性を低下せしめるからである。従つて得ら
れる樹脂の耐熱性を重視する場合には無機塩類を
凝固剤として用いるのが適当である。 ところが上記した従来の凝固法で無機塩類を凝
固剤として用いた場合には、得られる凝固粒子は
微粒子が多くしかも粒径分布の広い、かさ比重の
低い不満足なものしか得られない。 このような微粒子の多い凝固粒子では、水洗、
脱水工程を経ても含水率の高い湿粉しか得られ
ず、従つて凝固剤残存率が高い。また脱水工程で
遠心分離機の布の目詰り、脱水不良現象を引き
起こす原因となる。また乾燥工程においては、微
粉末の飛散、回収率の低下、さらには得られた粉
末をペレツト化する際のルーダー内でのくい込み
不良等種々の問題が発生する。そこで、耐熱性が
良好で、微粒子が少なく且つ粒径が10メツシユ〜
200メツシユと揃い、しかもかさ比重が0.25以上
と比較的大きな熱可塑性樹脂凝固粒子を効率よく
回収する方法が望まれていた。本発明者らはかか
る課題を解決するため種々検討した結果、本発明
に到達したものであり、本発明は熱可塑性樹脂ラ
テツクスを凝固させるに際して、凝固剤として
CaCl2、BaCl2、MgCl2、ZnCl2およびMgSO4か
ら選ばれた１種以上の化合物を用い、熱可塑性樹
脂の熱変形温度以上の温度領域において、該熱可
塑性樹脂ラテツクスと凝固液との接触点における
凝固液のずり速度が100sec-1以上の高剪断状態下
の撹拌系中に、該熱可塑性樹脂ラテツクスを撹拌
軸に対して90゜±45゜の角度および撹拌系内の流動
方向に対して90゜±45゜の角度で供給することを特
徴とする熱可塑性樹脂ラテツクスの凝固方法を提
供するものである。 本発明において用いられる凝固剤はCaCl2、
BaCl2、MgCl2、ZnCl2およびMgSO4から選ばれ
た化合物またはそれらの混合物である。NaClは
凝固性能が不満足であり、Al2（SO4）3は樹脂中に
硫酸根を残存せしめ、樹脂を着色せしめるばかり
でなく、樹脂の熱安定性を悪くする。 凝固剤量は熱可塑性樹脂の重合時に使用される
乳化剤の種類、量により決定されるものである
が、一般に、熱可塑性樹脂に対して0.5〜5.0重量
％、好ましくは1.0〜3.0重量％である。使用量
が、0.5重量％未満ではラテツクスの凝固が不十
分であり、使用量が5.0重量％を超える場合には
過剰量の凝固剤を洗浄するのに多量の洗浄水を必
要とするので不経済である。 凝固温度は凝固粒子肥大化のためには、熱可塑
性樹脂の熱変形温度以上が必要である。凝固温度
が熱可塑性樹脂の熱変形温度よりも低いと、凝固
粒子の平均粒径が小さくなり、微粒子が多量に発
生する。また凝固運転を安定に行なうためには凝
固温度の上限は熱変形温度＋40℃とするのが適当
である。これよりも高い温度で凝固運転を行なう
と巨大粒子が多量に発生し、凝固槽内の固化閉塞
およびスラリー移送配管中で詰りを引きおこすよ
うになる。 本発明における凝固は、熱可塑性樹脂の熱変形
温度以上の高剪断状態にある凝固液中に熱可塑性
樹脂ラテツクスを供給して、１段階にて凝固粒径
肥大化させることに特徴がある。 熱可塑性樹脂ラテツクスを凝固液中に供給する
場合の高剪断状態とは、熱可塑性樹脂ラテツクス
と凝固液との接触点における凝固液のずり速度を
100sec-1以上の状態に保つことを言う。 すなわち本発明における特徴の一つは、凝固槽
内全体の撹拌効果ではなく、熱可塑性樹脂ラテツ
クス導入点という局所における撹拌効果が重要で
あることを見出したことにある。本発明ではこの
局所撹拌効果の尺度として熱可塑性樹脂ラテツク
スと凝固液との接触点における凝固液のずり速度
を取り上げ、該凝固液のずり速度が100sec-1未満
になると凝固槽内に導入されたラテツクスに対す
る剪断力が弱く、また不均一になるため、巨大粒
子の生成が避けられないことを確認した。 また本発明の効果を達成するため、ラテツクス
の撹拌系中への供給は、撹拌軸に対して90゜±45゜
の範囲の角度および撹拌系内の流動方向に対して
90゜±45゜の範囲の角度で行なう必要がある。 ラテツクスの撹拌系への供給が上記の角度より
はずれると、供給されたラテツクスに対する撹拌
系の撹拌効果の作用が不十分となり、ラテツクス
の分散が不均一となつて巨大粒子が生成し、スラ
リー排出配管を閉塞させ、連続運転が困難とな
る。 本発明の凝固装置としては、汎用されている撹
拌槽、スクリユー押出し機、遠心ポンプ、動力学
的混合装置などが上記した凝固液のずり速度およ
びラテツクスの供給方向の条件を満足するように
設計されて使用される。 本発明に適用されるラテツクスとしては、一般
の乳化重合法で重合されたスチレン、α−メチル
スチレンなどのアルケニル芳香族単量体の重合体
ラテツクス；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、メチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、ブチルメタアクリレートなどのアクリル
系単量体の重合体ラテツクス；上記単量体の２種
以上の混合物からなる共重合体ラテツクス；上記
単量体の少なくとも１種とポリブタジエンまたは
ブタジエンとモノオレフイン系単量体とのブタジ
エン系共重合体とのグラフト重合体ラテツクス；
上記単量体の少なくとも１種とポリブタジエンと
ブタジエン系共重合体の混合物とのグラフト重合
体ラテツクス；前記の重合体ラテツクス、共重合
体ラテツクスおよびグラフト重合体ラテツクスの
２種以上の混合ラテツクスである。 本発明の凝固を実施するに当つて、熱可塑性樹
脂の凝固液中における固形分濃度は５〜25重量
％、好ましくは10〜20重量％である。固形分濃度
が５重量％未満では粒径肥大がし難く、また熱可
塑性樹脂単位重量当たりの加熱用必要蒸気量が多
くなり不経済である。他方固形分濃度が25重量％
を超えれば、ジヤリ状の巨大粒子が生成し、凝固
槽内および凝固スラリー移送配管を閉塞させる原
因となり安定運転上好ましくない。 本発明の方法によれば、高剪断状態下の凝固液
中に熱可塑性樹脂ラテツクスを供給して凝固、粒
径肥大化を１段階にて行なわせるものであるか
ら、凝固槽内の平均滞留時間は約10秒以内であれ
ば十分であり、従来の凝固法（平均滞留時間40分
以上）に比べ、短時間の滞留時間でよく、凝固槽
の小型化が可能である。また従来の２段階凝固法
に比べ、凝固温度が低くすることができ経済的に
有利である。 以下に実施例および比較例によつて本発明を詳
細に説明する。なお以下の実施例における部およ
び％は、特に断わらない限り、重量部および重量
％を意味する。 実施例 １ （熱可塑性樹脂ラテツクスの製造） ポリブタジエンラテツクス16部（固形分）、α
−メチルスチレン（以下AMSと略称する）50部、
スチレン（以下STと略称する）10部、アクリロ
ニトリル（以下ANと略称する）24部、蒸留水
200部、不均化ロジン酸カリウム３部を触媒量の
ラジカル重合触媒を用いて窒素気流下、70℃にて
５時間乳化重合を行なつた。重合転化率95％で固
形分含有率32％の納熱可塑性樹脂ラテツクスを
得た。 このラテツクスをCaCl2凝固したものの熱変形
温度（ASTM Ｄ−648、試験片1/8″バー、アニ
ールなし、荷重264psi）は90℃であつた。 （凝固装置） 使用した凝固槽は内容積７の耐圧撹拌槽で第
１図に示したものである。 撹拌翼２は直径110mmの45゜傾斜３枚パドル翼で
あり、３段設置されている。撹拌軸は無段変速機
９により、1200rpmの回転数に調整した。凝固槽
下部の横配管４は撹拌翼直近40mmに配置され、該
配管を通つてラテツクスは凝固槽に供給される。
凝固剤溶液および加熱用蒸気は凝固槽底部５およ
び６の配管から供給され、凝固したスラリーは凝
固槽上部横配管７から排出されるように設置され
ている。 100℃以上の凝固温度が必要な場合には、凝固
槽内圧を一定に調節するために凝固スラリー排出
管７に圧力調整弁を設置した。凝固槽内の液温度
は温度計８により検知され、水蒸気流量を調節す
ることにより所定温度に調節することができる。 （凝固） 凝固槽撹拌軸の回転を1200rpmに調整して始動
し、次の成分を定量ポンプにて凝固槽１に導入し
た。この時のラテツクス導入点での凝固液のずり
速度は170sec-1であつた。 熱可塑性樹脂ラテツクス 1.0M3／hr 0.5％CaCl2水溶液 1.2M3／hr 同時に圧力３Kg／cm2Ｇの水蒸気を凝固槽内に導
入し、凝固槽内の液温度を105℃に調整した。な
お、凝固槽内圧を0.5Kg／cm2Ｇに調整すべく、ス
ラリー排出管圧力調整弁を作動させた。 凝固運転開始30分後に排出管から出るスラリー
をサンプリングし遠心分離機で過、水洗、脱水
をし、通気乾燥機にて一昼夜乾燥した。 乾燥粉体について、JIS Z8801により粒径分
布、およびJIS K6721によりかさ比重を測定し
た。結果を第１表に示した。 実施例 ２ （熱可塑性樹脂ラテツクスの製造） ポリブタジエンラテツクス18部（固形分）にス
テアリン酸ソーダ１部、蒸留水200部および触媒
量のラジカル重合触媒を混合し、これにスチレン
60部およびアクリロニトリル22部からなる混合物
を滴下し、乳化重合することにより固形分含有量
32％の熱可塑性樹脂ラテツクスを得た。 このラテツクスをCaCl2凝固したものの熱変形
温度は78℃であつた。 （凝固） 実施例１と同一の凝固装置を用い、次の成分を
定量ポンプにて凝固槽に導入した。 熱可塑性樹脂ラテツクス 1.0M3／hr 0.5％CaCl2水溶液 1.2M3／hr 同時に圧力３Kg／cm2Ｇの水蒸気を凝固槽内に導
入し、凝固槽内の液温度を95℃に調整した。 凝固開始30分後にスラリー排出管からでるスラ
リーをサンプリングし、実施例１と同様に処理し
て、乾燥粉体を得た。この乾燥粉体について粒径
分布、かさ比重を測定した結果を第１表に示し
た。 実施例 ３ （熱可塑性樹脂ラテツクスの製造） AMS60部、MMA（メチルメタクリレート）10
部、AN30部をオレイン酸カリウム４部、水250
部中に乳化し、触媒量のラジカル重合触媒を用い
て50℃で５時間乳化重合した。重合転化率97％で
固形分含有量28％の熱可塑性樹脂ラテツクスを
得た。 このラテツクスをCaCl2凝固したものの熱変形
温度は98℃であつた。 （凝固） 実施例１と同一の凝固装置を用い次の成分を定
量ポンプにて凝固槽に導入した。 熱可塑性樹脂ラテツクス 1.0M3／hr 0.5％CaCl2水溶液 1.2M3／hr 同時に圧力３Kg／cm2Ｇの水蒸気を凝固槽内に導
入し、凝固槽内の液温度を115℃に調整した。凝
固開始30分後にスラリー排出管からでるスラリー
をサンプリングし、実施例１と同様に処理して乾
燥粉体を得た。この乾燥粉体について粒径分布、
かさ比重を測定した結果を第１表に示した。 実施例 ４ 凝固剤をCaCl2からMgSO4に変える以外は、実
施例２と全く同様に凝固し、乾燥粉体の特性を評
価した。その結果を第１表に示した。 実施例 ５ 実施例１において、凝固槽下部のラテツクス供
給配管４を撹拌翼直近10mmに配置する以外は実施
例１と同様に凝固処理および乾燥粉体の評価を行
なつた。 この時のラテツクス導入点での凝固液のずり速
度は690sec-1である。 乾燥粉体の特性評価結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１の凝固装置においてラテツクスの供給
をラテツクス供給管４から凝固槽上部のラテツク
ス供給管３に変える以外は実施例１と全く同様に
凝固および凝固粒子の評価を行なつた。 この凝固時のラテツクス供給口における凝固液
のずり速度は30sec-1であつた。 スラリーサンプリングは凝固開始10分後に行な
つた。凝固運転開始10分後にスラリー排出管に粗
大粒子が詰り、スラリー排出不能となり、凝固運
転を続行できなくなつた。 凝固運転開始８分後のスラリーについての凝固
粒子粉体特性結果を第１表に示したが10メツシユ
上の粗大粒子が著しく多く、安定運転が難しく、
また200メツシユ通過の微小粒子も著しく多く、
スラリーの分離、乾燥工程およびルーダー工程の
トラブルの原因となるので問題がある。 比較例 ２ 実施例１において凝固槽の内液温度を88℃に変
える以外は、実施例１と全く同様に凝固および凝
固粒子の評価を行なつた。 凝固粒子粉体特性結果を第１表に示した。 比較例 ３ 第２図に示す従来の２段階式凝固装置を用い
た。先ず100凝固槽（撹拌機付）１１に次の成
分を定量ポンプにて導入し、同時に圧力３Kg／cm2
Ｇの水蒸気も凝固槽内に導入し、凝固槽内の液温
度を80℃に調整した。 熱可塑性樹脂ラテツクス 300／hr 0.5％CaCl2水溶液 400／hr この凝固したクリーム状液をギヤポンプ１２に
て第２の熟成槽（500容量）１３に800／hrの
速度で供給し、同時に圧力３Kg／cm2Ｇの水蒸気を
導入して熟成槽内の液温度を125℃に調整した。 スラリー排出管１４から排出される凝固スラリ
ーを凝固運転開始２時間後にサンプリングして実
施例１と同様に処理して乾燥粉体を得た。 粉体特性結果を第１表に示した。 比較例 ４ 比較例３において熟成槽内の液温度を130℃に
上げた以外、比較例３と全く同様に凝固運転を行
なつた。 その結果、熟成槽内で樹脂の固化が起こり運転
不能となつた。 比較例 ５ 比較例１において供給ラテツクス種を熱可塑性
樹脂ラテツクスに代え、また凝固槽内の液温度
を115℃に代えた以外は比較例１と全く同様に凝
固運転を行なつた。 サンプリングしたスラリーから得た乾燥粉体の
粉体特性結果を第１表に示した。 比較例 ６ 実施例２において、凝固剤種をH2SO4に変え、
凝固槽内の液温度を90℃に変える以外は、実施例
２と全く同様に凝固処理、乾燥粉体特性評価を行
なつた。 ここで得られた樹脂の熱変形温度（ASTM Ｄ
−648、試験片1/8″バー、アニールなし、荷重
264psi）は72℃であり、実施例２で得られた樹脂
の熱変形温度78℃に比べて著しく低く、凝固剤に
酸を用いることにより、得られる樹脂の耐熱性が
低下することが明確に認められる。 得られた乾燥粉体の粉体特性評価結果を第１表
に示した。酸を用いた場合でも、本発明の凝固方
法を採用することにより凝固粒子は良好なものが
得られている。 【表】
第１図は本発明方法に使用する凝固槽の一実施
態様の縦断面図を示し、第２図は従来の２段凝固
装置方式のフローシートを示す。 １……凝固槽、２……撹拌翼、３，４……ラテ
ツクス供給配管、５……凝固剤供給配管、６……
水蒸気供給配管、７……スラリー排出配管、８…
…温度計、９……無段変速機、１１……凝固槽、
１２……ギヤポンプ、１３……熟成槽、１４……
スラリー排出管。
態様の縦断面図を示し、第２図は従来の２段凝固
装置方式のフローシートを示す。 １……凝固槽、２……撹拌翼、３，４……ラテ
ツクス供給配管、５……凝固剤供給配管、６……
水蒸気供給配管、７……スラリー排出配管、８…
…温度計、９……無段変速機、１１……凝固槽、
１２……ギヤポンプ、１３……熟成槽、１４……
スラリー排出管。
Claims (1)
- １ 熱可塑性樹脂ラテツクスを凝固させるに際し
て、凝固剤としてCaCl2、BaCl2、MgCl2、ZnCl2
およびMgSO4から選ばれた１種以上の化合物を
用い、該熱可塑性樹脂の熱変形温度以上の温度領
域において、該熱可塑性樹脂ラテツクスと凝固液
との接触点における凝固液のずり速度が100sec-1
以上の高剪断状態下の撹拌系中に、該熱可塑性樹
脂ラテツクスを撹拌軸に対して90゜±45゜の角度お
よび撹拌系内の流動方向に対して90゜±45゜の角度
で供給することを特徴とする熱可塑性樹脂ラテツ
クスの凝固方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17265480A JPS5798503A (en) | 1980-12-09 | 1980-12-09 | Method for coagulating thermoplastic resin latex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17265480A JPS5798503A (en) | 1980-12-09 | 1980-12-09 | Method for coagulating thermoplastic resin latex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5798503A JPS5798503A (en) | 1982-06-18 |
| JPH0139444B2 true JPH0139444B2 (ja) | 1989-08-21 |
Family
ID=15945896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17265480A Granted JPS5798503A (en) | 1980-12-09 | 1980-12-09 | Method for coagulating thermoplastic resin latex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5798503A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4929618B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2012-05-09 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム状重合体の製造方法 |
| EP2514769A1 (de) * | 2011-04-21 | 2012-10-24 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Gewinnung und Isolierung von Polychloropren-Feststoffen |
| KR102290712B1 (ko) | 2017-11-08 | 2021-08-19 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 라텍스 수지 분체의 제조장치 및 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES470071A1 (es) * | 1977-05-26 | 1979-02-01 | Monsanto Co | Un procedimiento perfeccionado para coagular continuamente un latex polimero y consolidarlo en forma de coagulo de pas-ta |
-
1980
- 1980-12-09 JP JP17265480A patent/JPS5798503A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5798503A (en) | 1982-06-18 |
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