【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、色原体として式
（式中Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で
表わされるフルオラン化合物と顕色剤とからなる
発色性記録材料に関する。
式(1)で表わされる本発明で用いるフルオラン化
合物はそれ自体は実質的に無色の物質であるが、
それは顕色剤、具体的には電子受容性物質例えば
酸性白土、クレー、フエノールホルマリン樹脂、
ビスフエノールＡあるいはｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステルなどと緊密に接触することに
よつて迅速に黒紫色ないし黒色に発色する性質を
有する。このような性質の故に本発明ではこのフ
ルオラン化合物は例えば感熱記録紙あるえいは感
圧複写紙などのような発色性記録材料における黒
色発色性の色原体として利用されるものである。
現在、発色性記録材料における黒色発色の色原
体としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン
および３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
の２種の化合物が広く使用されている。しかしな
がら感熱記録紙の大きな用途である感熱式フアク
シミリの発達に伴なつて感熱記録紙の発色速度の
大なるものに対する要望が高まつており、これら
２種のフルオラン化合物はいずれもこの要望に充
分に応じられるものではなくなつている。
本発明で用いるフルオラン化合物はこのような
要望に応え得る新規な物質であつて、式（）の
フルオラン化合物と顕色剤ビスフエノールＡとの
混合物は式（）または式（）の化合物の同様
な混合物にくらべて低温（90〜100℃）における
発色の濃度が格段に濃いと云う特徴を有してい
る。また特開昭54−30909号公報において、既知
のフルオラン化合物にくらべて低温における発色
の度合がよいとして開示されている式
で表わされる化合物と比較しても本発明で用いる
フルオラン化合物は明らかに優れた黒色発色性を
有するものである。これらの比較を第１表に示
す。
The present invention uses the formula as a chromogen. The present invention relates to a color-forming recording material comprising a fluoran compound represented by the formula (wherein R represents a methyl group or an ethyl group) and a color developer. The fluoran compound represented by formula (1) used in the present invention is itself a substantially colorless substance, but
It is a color developer, specifically an electron-accepting substance such as acid clay, clay, phenol-formalin resin,
It has the property of rapidly developing a black-purple to black color when it comes into close contact with bisphenol A or p-hydroxybenzoic acid benzyl ester. Because of these properties, in the present invention, this fluoran compound is used as a black-coloring chromogen in color-forming recording materials such as heat-sensitive recording paper or pressure-sensitive copying paper. Currently, 3-diethylamino-6-methyl-7 is used as a chromogen for black coloring in chromogenic recording materials.
-phenylaminofluorane and 3-N-methylcyclohexylamino-6
-Methyl-7-phenylaminofluorane Two types of compounds are widely used. However, with the development of thermal facsimiles, which are a major use of thermal recording paper, there is an increasing demand for thermal recording paper with a high color development speed, and both of these two types of fluoran compounds are sufficient to meet this demand. It is becoming impossible to respond. The fluoran compound used in the present invention is a new substance that can meet such demands, and the mixture of the fluoran compound of formula () and the color developer bisphenol A is similar to the compound of formula () or formula (). It has the characteristic that the density of the color developed at low temperatures (90 to 100°C) is much higher than that of mixtures. In addition, in JP-A No. 54-30909, a formula is disclosed as having a better degree of color development at low temperatures than known fluoran compounds. The fluoran compound used in the present invention clearly has superior black coloring properties even when compared to the compound represented by the following. A comparison of these is shown in Table 1.
【表】
第１表において化合物Ａおよび化合物Ｂはそれ
ぞれ本発明で用いる化合物すなわち３−Ｎ−ｎ−
プロピルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオランおよび３−Ｎ−ｎ−プロピル
エチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノ
フルオランであり、化合物Ｃは式（）の化合物
すなわち３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、化合物Ｄは式（）
の化合物すなわち３−Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン、そして化合物Ｅは式（）の化合物すなわ
ち３−Ｎ−iso−ペンチルエチルアミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオランである。表
中の数値は実施例１、実施例２および比較例１に
おいて製造した感熱記録紙の各温度における発色
濃度を示すものであつて、発色のための加熱には
乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械製品）を用
い、発色濃度の測定にはマクベス反射濃度計を使
用した。発色濃度を示す数値は大なる程発色が濃
いことを表わしている。
すなわち第１表は本発明で用いるフルオラン化
合物が比較した類似構造のフルオラン化合物に比
して特に90゜〜100℃附近の温度においてすぐれた
発色性を有することを示しており、この性質は高
速度のフアクシミリに用いる感熱記録紙用の色原
体の性能としてきわめて好ましいものである。
本発明で用いるフルオラン化合物は上記のよう
にすぐれた発色性を有するのみならず、それを使
用して製造した感熱記録紙は製造直後においても
また高温高湿の環境下に長時間保存しても、地肌
の汚れがきわめて少いと云う大きな特長をも有す
るものである。
式（）で表わされるフルオラン化合物は式
（式中Ｒは前記と同じである）で表わされる安息
香酸誘導体の１モル割合と式
（式中R′は水素または低級アルキル基を表わす）
で表わされる４−ヒドロキシ−（または４−低級
アルコキシ）−２−メチルジフエニルアミンのほ
ぼ１モル割合とを濃硫酸中で反応させることによ
つて得られる。
またここに使用する安息香酸誘導体は式
（式中Ｒは前記と同じである）で表わされるｍ−
アミノフエノール誘導体の１モル割合と無水フタ
ル酸のほぼ１モル割合とを反応させることによつ
て得られるものであり、この反応は例えばトルエ
ン、パークレンあるいはクロロセンなどの溶媒中
で両者を加熱することによつて進行する。加熱温
度は使用する溶媒の還流温度を利用するのが有利
であり、溶媒の種類、反応液の濃度などによつて
大きく差異が生じ、90〜140℃の範囲で行われる
ことが多い。反応時間は加熱温度によつて大きく
支配され、およそ４〜20時間を必要とする。この
際必要に応じて酸性物質（例えば無水の均化亜鉛
のようなルイス酸）を触媒として添加してもよ
い。
さらに上記のｍ−アミノフエノール誘導体はた
とえばレゾルシンとｎ−プロピルアミンとの反応
で得られるｍ−プロピルアミノフエノールを適当
なメチル化剤またはエチル化剤を用いてＮ−アル
キル化することによつて得られるものである。
本発明のフルオラン化合物の色原体として含有
する発色性記録材料としては例えば感圧複写紙、
感熱記録紙、感熱複写紙、通電記録紙、電子写真
用トナー、スタンプインク、タイプライターのリ
ボンなどを挙げることができるがこれらのみに限
られるものではない。このフルオラン化合物を用
いて感圧複写紙を調製するには例えば米国特許第
2548366号および同第2800458号各明細書に記載さ
れた方法に従つて行なうことができる。感熱記録
紙あるいは感熱複写紙などの感熱記録材料に用い
るには特公昭40−60643号、同43−4160号とよび
同45−14039号各公報に記載された方法を用いる
ことができる。電子写真用トナーとして用いるに
は例えば特開昭52−56932号公報記録の方法、ま
た通電記録紙に用いるには例えば特開昭48−
96137号、特開昭48−101935号および特開昭56−
10193号各公報記載の方法を用いることができる。
これらの使用法に際して本発明のフルオラン化合
物はそれぞれ単独であるいは混合して、さらには
他の色原体と混合しても使用が可能なことは勿論
である。
製造例 １
（安息香酸誘導体の製造）
ｍ−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフエノール
5.7ｇおよび無水フタル酸5.6ｇをトルエン15ml中
に加え、７時間撹拌下に加熱還流を続けたのち、
冷却してトルエン50mlを加えて稀釈し、10％苛性
ソーダ水溶液70mlと２回振盪して生成している安
息香酸誘導体を塩として水層に抽出した。抽出液
にフレーク状苛性ソーダを安息香酸誘導体のナト
リウム塩がそれ以上析出しなくなるまで加え、冷
後析出しているナトリウム塩を取し、イソプロ
ピルアルコール50mlで洗浄した。ナトリウム塩を
150mlの水に溶解し、50％硫酸を用いてPH４〜５
に中和し、析出する結晶を取、水洗そして乾燥
してｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸7.9ｇ（収
率73.1％）を融点149〜151℃の白色結晶として得
た。
また−ｍ−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフエ
ノールの代りにｍ−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミ
ノフエノール6.2ｇを用い、上記とほとんど同様
の操作を行つてｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピルエチ
ルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
7.4ｇ（収率65.2％）を融点151.8〜153℃の白色結
晶として得た。
なおこの実験において原料として使用したｍ−
Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフエノールおよび
ｍ−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミノフエノール
は、レゾルシンとｎ−プロピルアミンとを無水塩
化亜鉛の存在下に180〜200℃に加熱して得られた
ｍ−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフエノール（沸点
122〜125℃／0.5〜１mmHg）をメチル化剤または
エチル化剤を用いて常法によつてアルキル化して
得られる常温で油状の物質である。
製造例 ２
（フルオラン化合物の製造）
製造例１で製造したｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸7.6ｇと４−エトキシ−２−メチルジフエ
ニルアミン6.1ｇとを濃硫酸40ｇ中に加え、20〜
25℃の温度で48時間撹拌を続けたのち氷水中に注
加し、析出物を取した。ケーキを水に分散し、
苛性ソーダ水溶液を加えてアルカリ性にして再び
過し、取物を水洗後トルエンで再結晶を行つ
て３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン9.8ｇ（安息
香酸誘導体からの収率84.5％）を融点175〜178℃
の微褐色微細結晶として得た。
またｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ
−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代りに
ｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミノ−２−
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸8.0ｇを使用し
て上記とほとんど同じ操作によつて３−Ｎ−ｎ−
プロピルエチルアミノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン10.3ｇ（安息香酸誘導体から
の収率86.4％）を融点172〜174℃の淡桃色微細結
晶として得た。
実施例 １
３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン3.5ｇ、クレ
ー（エンゲルハルト社「UW−90」）15.0ｇ、ポ
リビニルアルコール（クラレー105）の15％水溶
液41.5ｇおよび純水40.0ｇをガラスビーズ（径１
〜1.5mm）150ｇと共に250mlのポリエチレン瓶に
入れて密栓し、Red Devil社製ペイトコンデイシ
ヨナーに装着して630回／分の振動数で６時間振
盪した。ガラスビーズを除去して粒度２〜3μの
３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノオラン粒子を含む粘稠な水
性懸濁液を得た。
他方ビスフエノールA10.5ｇ、クレー（エンゲ
ルハルト社「UW−90」）8.0ｇ、ポリビニルアル
コール（クラレー−105）15％水溶液41.5ｇおよ
び純水40.0ｇをガラスビーズ（径１〜1.5mm）150
ｇと共に250mlのポリエチレン瓶に入れて密栓し、
Red Devil社製ペイントコンデイシヨナーに装着
した。630回／分の振動数で10時間振盪したのち
ガラスビーズを除去して粒度２〜3μのビスフエ
ノールＡの粒子を含む水性懸濁液を得た。
このビスフエノールＡの水性懸濁液の上記の３
−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオランの水性懸濁液を加
え、30分間撹拌してよく混合した。この混合液を
白色原紙にワイヤーロツドNo.12を用い、手塗りで
塗布し、60℃の温風で３分間乾燥して塗布面に地
肌の汚れのほとんど認められない非常に白い感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙は熱針、熱タイプ
あるいは熱模様などによる加熱によつて極めて迅
速にわずかに赤味を帯びた黒色を発色した。
この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ
科学機械製品）を用い、70℃、80℃、90℃、100
℃、110℃、120℃および140℃の各温度で５秒間
両面加熱して発色させた（やや赤味を帯びた黒
色）。その発色面の色濃度をマクベス反射濃度計
RD−514型（使用フイルターラツテン＃106）で
測定した。その結果を第１表の化合物Ａの欄に記
載した。
実施例 ２
実施例１において使用した３−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオランの代りに３−Ｎ−ｎ−プロピルエチ
ルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オランを使用し、実施例１と同様にして感熱記録
紙を製造した。この感熱記録紙を実施例１と同様
に発色させて発色面の色濃度を測定した数値を第
１表の化合物Ｂの欄に示した。
比較例
実施例１において使用した３−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオランの代りに３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオランおよび３−Ｎ−iso
−ペンチルエチルアミノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオランを使用して実施例１と同様
にして感熱記録紙をつくり、発色させそして色濃
度測定を行つた。それらの測定値をそれぞれ第１
表の化合物Ｃ，ＤとよびＥの欄に示した。なおこ
れらの感熱記録紙の塗布面は実施例１で得られた
ものに比してやや地肌の汚れが認められた。
実施例 ３
３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン1.0ｇをアル
キルナフタレン20ｇに90℃に加熱して溶解した
（Ａ液）。他方ゼラチン（等電点8.0）2.0ｇおよび
カルボキシメチルセルロース0.5ｇを水120mlに完
全に溶解する（Ｂ液）。次にＡ液とＢ液とを50〜
60℃で混合し高速撹拌して乳化させ、そのPHを
8.5〜9.0に調整した。PHを調整した後20分間高速
で撹拌し、PHを希酢酸で徐々にPH3.8まで下げ、
撹拌を続けながら５〜10℃に冷却し、ホルマリン
（37％）溶液６ｇを添加したそして10〜20℃でさ
らに１時間撹拌を続けた。
次いで水酸化ナトリウム溶液（５％）を用いて
PHに調整した。この乳濁液をさらに数時間ゆつく
り撹拌を続けて、カルボキシメチルセルロースと
ゼラチンとのゲル膜によつて被包された極めて微
細なカプセル〔内部に３−Ｎ−ｎ−プロピルメチ
ルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オランのアラキルナフタレン溶液を包蔵してい
る〕を含む乳化液が得られた。この乳化液を紙に
塗布し乾燥して乾圧複写紙の上葉紙を作成した。
他方、フエノールホルマリン樹脂を紙に塗布し乾
燥して下葉紙を作成した。上葉紙の塗布面を下葉
紙の塗布面に重ねて文字を書いたところ、下葉紙
の塗布面に極めて速かに黒色の文字が現われた。
またフエノールホルマリン樹脂の代りにクレー
を塗布して乾燥した下葉紙を用いた場合には紫黒
色の文字が現れた。[Table] In Table 1, Compound A and Compound B are the compounds used in the present invention, that is, 3-N-n-
propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane and 3-N-n-propylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, and compound C is a compound of formula (), i.e. 3 -diethylamino-6-methyl-7-
Phenylaminofluorane, compound D has the formula ()
compound of formula (), i.e., 3-N-methylcyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, and compound E is a compound of formula (), i.e., 3-N-iso-pentylethylamino-6-methyl-7-fluorane. It is enylaminofluorane. The numerical values in the table indicate the coloring density at each temperature of the thermal recording paper manufactured in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. A Macbeth reflection densitometer was used to measure the color density. The higher the numerical value indicating the color density, the darker the color is. In other words, Table 1 shows that the fluoran compounds used in the present invention have superior coloring properties, especially at temperatures around 90° to 100°C, compared to fluoran compounds with similar structures. The performance of the chromogen for thermal recording paper used in facsimiles is extremely favorable. The fluoran compound used in the present invention not only has excellent coloring properties as described above, but also thermal recording paper produced using it can be stored for a long time in a high temperature and high humidity environment, even immediately after production. Another great feature is that there is very little dirt on the scalp. The fluoran compound represented by the formula () is the formula 1 molar ratio and formula of the benzoic acid derivative represented by (in the formula, R is the same as above) (In the formula, R' represents hydrogen or a lower alkyl group)
It is obtained by reacting 4-hydroxy-(or 4-lower alkoxy)-2-methyldiphenylamine represented by approximately 1 molar proportion in concentrated sulfuric acid. The benzoic acid derivative used here also has the formula m- (wherein R is the same as above)
It is obtained by reacting 1 molar proportion of an aminophenol derivative with approximately 1 molar proportion of phthalic anhydride, and this reaction is carried out by heating both in a solvent such as toluene, perchlorene or chlorocene. Move forward. It is advantageous to use the reflux temperature of the solvent used as the heating temperature, which varies greatly depending on the type of solvent, the concentration of the reaction solution, etc., and is often carried out in the range of 90 to 140°C. The reaction time is largely controlled by the heating temperature and requires approximately 4 to 20 hours. At this time, an acidic substance (for example, a Lewis acid such as anhydrous balanced zinc) may be added as a catalyst if necessary. Furthermore, the above m-aminophenol derivatives can be obtained by N-alkylating m-propylaminophenol obtained by the reaction of resorcinol and n-propylamine using a suitable methylating or ethylating agent. It is something that can be done. Examples of the chromogenic recording material containing the fluoran compound of the present invention as a chromogen include pressure-sensitive copying paper,
Examples include, but are not limited to, thermal recording paper, thermal copying paper, electrically conductive recording paper, electrophotographic toner, stamp ink, and typewriter ribbon. For example, U.S. Pat.
It can be carried out according to the methods described in the specifications of No. 2548366 and No. 2800458. For use in heat-sensitive recording materials such as heat-sensitive recording paper or heat-sensitive copying paper, methods described in Japanese Patent Publications Nos. 40-60643, 43-4160, and 45-14039 can be used. For use as a toner for electrophotography, for example, the method described in JP-A-52-56932 is used, and for use in electrically conductive recording paper, for example, the method described in JP-A-48-1989 is used.
No. 96137, JP-A-48-101935 and JP-A-56-
The methods described in each publication of No. 10193 can be used.
Of course, in these usage methods, the fluoran compounds of the present invention can be used alone or in combination, or even in combination with other chromogens. Production example 1 (Production of benzoic acid derivative) m-N-n-propylmethylaminophenol
5.7 g and 5.6 g of phthalic anhydride were added to 15 ml of toluene, and after continued heating under reflux with stirring for 7 hours,
The mixture was cooled, diluted with 50 ml of toluene, and shaken twice with 70 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution to extract the formed benzoic acid derivative as a salt into the aqueous layer. Flaked caustic soda was added to the extract until no more sodium salt of benzoic acid derivative precipitated, and after cooling, the precipitated sodium salt was removed and washed with 50 ml of isopropyl alcohol. sodium salt
Dissolve in 150ml water and adjust to pH4-5 using 50% sulfuric acid.
The precipitated crystals were collected, washed with water and dried to give o-(4-N-n-propylmethylamino-
7.9 g (yield 73.1%) of 2-hydroxybenzoyl)benzoic acid was obtained as white crystals with a melting point of 149-151°C. Also, o-(4-N-n-propylethyl Amino-2-hydroxybenzoyl)benzoic acid
7.4 g (yield 65.2%) was obtained as white crystals with a melting point of 151.8-153°C. In addition, m- used as a raw material in this experiment
N-n-propylmethylaminophenol and m-N-n-propylethylaminophenol are m-N obtained by heating resorcin and n-propylamine to 180 to 200°C in the presence of anhydrous zinc chloride. -n-propylaminophenol (boiling point
122-125°C/0.5-1 mmHg) using a methylating or ethylating agent in a conventional manner.It is an oily substance at room temperature. Production Example 2 (Production of fluoran compound) 7.6 g of o-(4-N-n-propylmethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoic acid produced in Production Example 1 and 6.1 g of 4-ethoxy-2-methyldiphenylamine. Add this to 40g of concentrated sulfuric acid, and
After continuing stirring at a temperature of 25°C for 48 hours, the mixture was poured into ice water to collect the precipitate. Disperse the cake in water;
It was made alkaline by adding an aqueous solution of caustic soda, filtered again, and the residue was washed with water and recrystallized with toluene to obtain 9.8 g of 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane (benzoic acid). 84.5% yield from derivatives) melting point 175-178℃
It was obtained as fine brown crystals. Also, o-(4-N-n-propylethylamino-2-
Using 8.0 g of hydroxybenzoyl)benzoic acid, 3-N-n-
10.3 g of propylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane (yield 86.4% from benzoic acid derivative) was obtained as light pink fine crystals with a melting point of 172-174°C. Example 1 3.5 g of 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 15.0 g of clay (Engelhard "UW-90"), 15% of polyvinyl alcohol (Curaray 105) Glass beads (diameter 1
The mixture was placed in a 250 ml polyethylene bottle with 150 g (~1.5 mm), sealed tightly, and attached to a Red Devil paint conditioner and shaken at a frequency of 630 vibrations/min for 6 hours. The glass beads were removed to obtain a viscous aqueous suspension containing 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminoolane particles with a particle size of 2-3 microns. On the other hand, 10.5 g of bisphenol A, 8.0 g of clay (Engelhard "UW-90"), 41.5 g of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Curaray-105) and 40.0 g of pure water were mixed with 150 g of glass beads (diameter 1 to 1.5 mm).
Put it in a 250ml polyethylene bottle with g and seal it tightly.
Attached to Red Devil paint conditioner. After shaking at a vibration frequency of 630 times/min for 10 hours, the glass beads were removed to obtain an aqueous suspension containing bisphenol A particles with a particle size of 2 to 3 microns. 3 above of this aqueous suspension of bisphenol A.
-N-n-propylmethylamino-6-methyl-
An aqueous suspension of 7-phenylaminofluorane was added and stirred for 30 minutes to mix well. This mixed solution was applied by hand to white base paper using Wire Rod No. 12, and dried with warm air at 60°C for 3 minutes to obtain very white thermal recording paper with almost no background stains observed on the coated surface. Ta. This thermal recording paper developed a slightly reddish black color very quickly when heated with a hot needle, hot type, or hot pattern. This thermal recording paper was tested at 70°C, 80°C, 90°C, and 100°C using a dry heat tester (Kishino Scientific Machine Products Co., Ltd.).
℃, 110℃, 120℃ and 140℃ for 5 seconds on both sides to develop color (slightly reddish black). Macbeth reflection densitometer measures the color density of the coloring surface.
Measurement was carried out using RD-514 model (use filter Ratten #106). The results are listed in the Compound A column of Table 1. Example 2 3-N-n-propylethylamino-6-methyl-7-fluorane was used in place of 3-N-n-propylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane used in Example 1. A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 1 using enylaminofluoran. This thermosensitive recording paper was colored in the same manner as in Example 1, and the color density of the colored surface was measured, and the numerical values are shown in the Compound B column of Table 1. Comparative Example 3-diethylamino-6- was used in place of 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane used in Example 1.
Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N
-cyclohexylmethylamino-6-methyl-7
-phenylaminofluorane and 3-N-iso
A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 using -pentylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, developed, and measured for color density. Each of those measurements is
They are shown in the columns of compounds C, D and E in the table. It should be noted that the coated surfaces of these heat-sensitive recording papers were slightly more stained than those obtained in Example 1. Example 3 1.0 g of 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane was dissolved in 20 g of alkylnaphthalene by heating to 90°C (liquid A). On the other hand, completely dissolve 2.0 g of gelatin (isoelectric point 8.0) and 0.5 g of carboxymethyl cellulose in 120 ml of water (solution B). Next, add liquid A and liquid B for 50~
Mix at 60℃, stir at high speed to emulsify, and adjust the pH.
Adjusted to 8.5-9.0. After adjusting the pH, stir at high speed for 20 minutes and gradually lower the pH to 3.8 with dilute acetic acid.
With continued stirring it was cooled to 5-10°C, 6 g of formalin (37%) solution was added and stirring was continued for a further 1 hour at 10-20°C. Then using sodium hydroxide solution (5%)
Adjusted to PH. This emulsion was slowly stirred for several more hours to form extremely fine capsules [3-N-n-propylmethylamino-6-methyl An emulsion containing an arakynaphthalene solution of -7-phenylaminofluorane was obtained. This emulsion was applied to paper and dried to prepare a top sheet of dry pressure copying paper.
On the other hand, a phenol-formalin resin was applied to paper and dried to prepare a lower paper. When letters were written by placing the coated side of the upper sheet over the coated side of the lower sheet, black letters appeared extremely quickly on the coated side of the lower sheet. Furthermore, when using paper coated with clay and dried instead of phenol-formalin resin, purple-black characters appeared.