JPH0460488B2

JPH0460488B2 -

Info

Publication number: JPH0460488B2
Application number: JP27342884A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kondo
Original assignee: DIC Hercules Chemicals Inc
Current assignee: DIC Hercules Chemicals Inc
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1992-09-28
Also published as: JPS61152731A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規にして有用なる紙塗工用樹脂の
製造方法に関するものである。（従来の技術）近年、印刷はより高速、精密になり、また多色
化が進行し、コート紙およびアート紙に対しより
一層の表面強度、ならびに印刷インキの受理性の
向上が要求されている。従来より、顔料、接着剤、分散剤およびその他
の助剤からなる種々の紙用塗工組成物に対して耐
水性を付与する目的で、あるいはインキ受理性を
向上させる目的で、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂もしくはポリ
アミド−尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのホル
ムアルデヒド系樹脂、またはポリアミド−エピハ
ロヒドリン樹脂などの如きカチオン性エポキシ変
性ポリアミド樹脂を使用する事は公知である。（本発明が解決しようとする課題）しかしながら最近特にインキ受理性を向上させ
たいという要求が高まるにつれ上記の樹脂ではも
はや十分とはいえなくなり新規な樹脂を開発する
必要性に迫られている。（課題を解決するための手段）本発明者らは脱意検討の結果、耐水性はもちろ
んのこと特にインキ受理性に優れた紙塗工用樹脂
を開発するに至つた。以下、本発明の構成を説明する。すなわち、本発明は、二塩基性カルボン酸もし
くは二塩基性カルボン酸誘導体１モルに対して、
１個の１級アミノ基を有するアミノ化合物およ
び／または一塩基性カルボン酸もしくは一塩基性
カルボン酸誘導体を2.0モル以下と、ポリアルキ
レンポリアミンおよび／またはポリアルキレンポ
リ尿素を成分として有する少なくも１級アミノ基
を２個有するアミノ化合物0.5〜5.0モルとを反応
させてポリアミドポリアミンおよび／またはポリ
尿素ポリアミドの樹脂を得、該樹脂と、該樹脂中
の１級アミノ基および２級アミノ基を合計した１
モル当たり0.1〜3.0モルの尿素とを反応させて脱
アンモニアを行ない、この得られた反応生成物の
水溶液中でエピハロヒドリン、ホルムアルデヒド
およびジアルデヒドのうちの少なくとも１種の架
橋性試剤と、１級、２級、３級のアミン基又は４
級アンモニウム塩基を有する化合物であるカチオ
ン化剤とを同時又はいずれか一方を先に他方を後
に又はいずれか一方を先に両者を後に反応させる
か、または該反応生成物の水溶液中で該架橋性試
剤と反応させた後、該カチオン化剤を混合するこ
とを特徴とする紙塗工用樹脂の製造方法を提供す
るものである。前記カチオン化剤としては、次の一般式（），
（）および（）で示される化合物が挙げられ
る。

【式】または

【式】または（ただしR¹，R²，R³はそれぞれ炭素数１〜６
個の一価の脂肪族基を、R⁴，R⁵はそれぞれ炭素
数１〜６個の一価の脂肪族基もしくは水素原子
を、R⁶は二価の脂肪族基もしくは芳香族基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を、またＹはハロゲン原
子もしくは１／2SO₄，CH₃SO₄を表わすものとす
る。）上記のカチオン化剤は、１級、２級、３級のア
ミン基又は４級アンモニウム塩基を有する化合物
である。かかる本発明方法を実施するに当つて、まずポ
リアルキレンポリアミンおよび／またはポリアル
キレンポリ尿素と二塩基性カルボン酸もしくはそ
の誘導体、さらには１個の１級アミノ基を含有す
るアミノ化合物および／または一塩基性カルボン
酸もしくはその誘導体とを反応せしめるさいに用
いられる、ポリアルキレンポリアミンまたはポリ
アルキレンポリ尿素とは、分子中に少なくとも２
個の１級アミノ基と、少なくとも１個の２級アミ
ノ基（イミノ基）とを有する化合物を指称するも
のであつて、それぞれ一般式 H₂N−R⁷−NH₂ 〔〕または一般式 H₂N−R⁸−NHCONH−R⁹−NH₂ 〔〕〔但し、式中のR⁷，R⁸およびR⁹はそれぞれ、
主鎖中に少なくとも１個の２級アミノ基を有する
二価の脂肪族基および／または芳香族基を表わす
ものとする。〕で表示される。以下において、これらポリアルキレンポリアミ
ンとポリアルキレンポリ尿素とを一括して、一般
式 H₂N−Ａ−NH₂ 〔〕〔但し、式中のＡは前記したR⁷またはR⁸−
NHCONH−R⁹を表わすものとし、R⁷，R⁸およ
びR⁹はそれぞれ前出の通りである。〕で表示することもある。ここにおいて、前記ポリアルキレンポリアミン
として代表的なものを挙ればポリエチレンポリア
ミン、ポリプロピレンポリアミンまたはポリブチ
レンポリアミンなどであるが、そのうちでもポリ
エチレンポリアミンが好ましく、就中、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテ
トラエチレンペンタミン最も好適である。他方、前記ポリアルキレンポリ尿素とし代表的
なものには、前掲された如きポリアルキレンポリ
アミンと尿素とからの脱アンモニア反応生成物が
ある。これらポリアルキレンポリアミンまたはポリア
ルキレンポリ尿素は共に、一種類のみであつて
も、二種以上の併用であつてもよいことは勿論で
あり、そしてこれら相互の併用であつてもよい。
また、エチレンジアミン、プロピレンジアミンま
たはヘキサメチレンジアミンなどの如き脂肪族ジ
アミン類を50モル％以下の範囲で、これらポリア
ルキレンポリアミンおよび／またはポリアルキレ
ンポリ尿素と併用することを何ら妨げるものでは
ない。前記した二塩基性カルボン酸もしくはその誘導
体とは、分子中に２個のカルボキシル基を有する
化合物、あるいはそれらのエステル類、さらには
それらの酸無水物をも包含して総称するものであ
つて、かかるカルボン酸の代表的なものにはコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸もしくはセバチン
酸またはマレイン酸もしくはフマル酸などの脂肪
族二塩基性カルボン酸とそれらのエステル類、あ
るいはイソフタル酸もしくはテレフタル酸などの
芳香族二塩基性カルボン酸とそれらのエステル
類、さらに無水コハク酸もしくは無水マレイン酸
などの如き酸無水物があるが、これらは一種類の
みでも、二種類以上の併用でもよいことは勿論で
ある。また前記した１個の１級アミノ基を含有するア
ミノ化合物とは、分子中に１級アミノ基を１個有
する化合物を指称するのであるが、このさいにさ
らに２級アミノ基（イミノ基）または３級アミノ
基を１個以上含んでいるものであつてもよい。該アミノ化合物として代表的なものにはラウリ
ルアミン、ステアリルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエチルアミノエチルアミン、メチルアミ
ノプロピルアミンもしくはＮ−アミノエチルピペ
ラジンなどの如き脂肪族アミン類、またはベンジ
ルアミンもしくはフエネチルアミンなどの如き芳
香族アミン類などがある。さらに、前記した一塩基性カルボン酸もしくは
その誘導体とは、分子中にカルボキシル基を１個
有する化合物およびそれらのエステル類を総称す
るものであり、そのうちでも代表的なものには蟻
酸、酢酸、もしくはラウリン酸などの如き脂肪族
カルボン酸とそれらのエステル、または安息香酸
もしくはフエニル酢酸などの如き芳香族カルボン
酸とそれらのエステルなどがある。本発明方法における第一段目の反応ともいうべ
き前記のポリアミドポリアミンまたはポリ尿素ポ
リアミドを調製する工程は、以上に記述された如
きポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリ
アルキレンポリ尿素（以下、これらを化合物(a)と
して表示することもある。）と、二塩基性カルボ
ン酸もしくはその誘導体（以下、これを化合物(b)
として表示することもある。）とを、１個の１級
アミノ基を含有するアミノ化合物（以下、これを
化合物(c)として表示することもある。）および／
または一塩基性カルボン酸もしくはその誘導体
（以下、これを化合物(d)とし表示することもあ
る。）の存在下ないしは不存在下に脱水縮合せし
める反応であつて、下記の如き反応式〔〕，
〔〕または〔〕に従つ進行するものである。 H₂N− Ａ (a)−NH₂＋HOOC− Ｒ (b)¹⁰−COOH ――→（―HN−Ａ− NHCO (e)−R¹⁰−CO）―ｌ〔〕 H₂N− Ａ (a)−NH₂＋HOOC− Ｒ (b)¹⁰−COOH＋Ｒ ¹¹ (c)−NH₂ ――→（―HN−Ａ−NHCO− Ｒ (f)¹⁰−CO）_n――NH−R¹¹ 〔〕 H₂N− Ａ (a)−NH₂＋HOOC−Ｒ ¹⁰ (b)−COOH＋R¹²− COOH (d) ――→R¹²−CO（―HN−Ａ− NHCO (g)−R¹⁰−CO）_o―― 〔〕〔但し、式中のR¹⁰とR¹¹とはそれぞれ二価あ
るいは一価の脂肪族基および／または芳香族基
を、R¹²は水素原子、一価の脂肪族基および／ま
たは芳香族基を表わすものとし、ｌ、ｍおよびｎ
はいずれも自然数であるものとする。またＡは前
出の通りである。〕こうした反応を遂行するに当つて、前記ポリア
ルキレンポリアミンおよび／またはポリアルキレ
ンポリ尿素〔化合物(a)〕の使用量は前記二塩基性
カルボン酸もしくはその誘導体〔化合物(b)〕の１
モルに対して0.5〜5.0モル、好ましくは1.0〜3.0
モルなる範囲が適当であり、また前記１個の１級
アミノ基を含有するアミノ化合物〔化合物(c)〕お
よび／または一塩基性カルボン酸もしくはその誘
導体〔化合物(d)〕の使用量は化合物(b)の１モルに
対して０〜2.0モル、好ましくは０〜1.0モルの範
囲が適当である。また、このさいの反応温度は100〜300℃、好ま
しくは140〜220℃なる範囲が適当であり、生成す
る水を系外に除去しながら１〜10時間なる範囲で
反応を行なつて、前掲の反応式〔〕，〔〕また
は〔〕で示されるポリアミドポリアミンまたは
ポリ尿素ポリアミドが得られる。次いで第二段目ともいうべき反応では、前述さ
れた如き、いわゆる第一段目の反応（脱水縮合反
応）において得られたポリアミドポリアミンまた
はポリ尿素ポリアミド(e)，(f)，(g)と尿素との間
で、後記する如き反応式〔Ｘ〕に従つて脱アンモ
ニア反応が行われる。この反応のさいの尿素の量
は、第一段目の反応において得られたポリアミド
ポリアミンまたはポリ尿素ポリアミド(e)，(f)，(g)
中の１級および２級アミノ基の合計１モル当たり
に対して0.1〜3.0モル、好ましくは0.2〜1.5モル
なる範囲である。反応温度は90〜160℃、好まし
くは110〜140℃であり、この温度で0.5〜10時間
に亘つて、発生するアンモニアを系外に除去しな
がら反応を行う。前記(e)，(f)，(g)の脱アンモニア反応のうち、(e)
を例として表示すると下記のようになる。 (e)の（―HN−Ａ−NHCO−R¹⁰−CO）_l――はＡを
例えば、（−CH₂）_p―― ＮＨ−Ｂ− ＮＨ−（CH₂）_q―― で表わすと〔―NH（―CH₂）_p―― ＮＨ−Ｂ− ＮＨ（―CH₂）_q――NHCO−R¹⁰−CO〕_l―― となるので、となる。〔但し、式中のＢは−NHC（＝Ｏ）NH−を含
むもしくは含まない二価の脂肪族基および／また
は芳香族基を表わすものとし、ｐ、ｑはそれぞれ
自然数であるとし、R¹⁰、ｌは前出の通りであ
る。本発明方法における第三段目の反応ともいうべ
き工程は、いわゆる第二段目の反応により得られ
脱アンモニア化生成物(h)を水に溶解せしめ、次い
でこれにエピロヒドリン、ホルムアルデヒドおよ
びジアルデヒドのうちの少なくとも１種類以上の
架橋性試剤と前掲の一般式〔〕，〔〕および
〔〕に記載のカチオン化剤のうちの少なくとも
１種以上を反応せしめるか、もしくは前記架橋性
試剤と反応させた後、前記カチオン化剤を混合す
るものである。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン
またはエピブロモヒドリンが代表的なものであ
り、カチオン化剤と合わせて、化合物(h)を合成す
るために使用した化合物(a)および化合物(c)中のア
ミノ基の総和１当量に対し４当量以下の範囲で添
加する事が好ましい。またホルムアルデヒドおよ
びジアルデヒドの量は合わせて、化合物(h)を合成
するために使用した全尿素１当量に対し２当量以
下が適当である。また、ジアルデヒドとしはグリオキザールまた
はグルタルアルデヒドが挙げられる。これらエピロヒドリン、ホルムアルデヒド、ジ
アルデヒドおよびカチオン化剤の添加順序は特に
限定されるものではなく、任意の順番で逐次に添
加してもよくまた同時に添加してもよいが、エピ
ハロヒドリンとホルムアルデヒドおよびジアルデ
ヒドのうちから選ばれた一種以上の試剤およびカ
チオン化剤のうちより選ばれた一種以上の試剤を
添加する事が必須である。またこのさいの反応は濃度20〜80重量％、好ま
しくは30〜60重量％の水溶液中で、３〜12なる範
囲のPHで反応温度を40〜90℃として0.5〜10時間
行う。ここで架橋性試剤としてエピクロロヒドリ
ンとホルマリン、またカチオン化剤として３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（商品名：エピノツクスSC−
60デイツク・ハーキユレス社製）を用いて反応を
行なつた場合を例にとれば、下記一般式〔XI〕の如くにして、カチオン性樹
脂〔ｉ〕を得る。〔但し、式中のR¹⁰、Ｂ、ｐ、ｑ、ｌは前出の
通りである。ｌ個のαは−Ｃ（＝０）NH₂およ
び／または−Ｃ（＝Ｏ）NHCH₂OH、また、ｌ個
のβは水素原子および／または−CH₂CH（OH）
CH₂Clおよび／または−CH₂CH（OH）CH₂N
（CH₃）₃Clを表す。〕（発明の効果）かくして本発明の方法により得られた樹脂は耐
水性のみならず、特にインキ受理性にすぐれ、紙
塗工用組成物の添加物として極めめ重要なもので
ある。（実施例）次に本発明を実施例、比較例および応用例によ
り具体的に説明するが、以下において部および％
は特に断わりのない限りは、すべ重量基準である
ものとする。＜実施例１〜６，比較例１〜６＞実施例１温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた四つ
口フラスコに、ジエチレントリアミン206ｇ（２
モル）とモノエタノールアミン12.2ｇ（0.2モル）
とを仕込み、さらにアジピン酸146ｇ（１モル）
を加えて160〜170℃で３時間縮合反応を行ない、
発生する水を系外に除去した。次いで、これを
120℃まで冷却した後、尿素176ｇ（2.94モル）を
加えて120〜130℃で３時間脱アンモニア反応を行
なつた。しかるのち、これを水を加えて50％ポリ
アミドポリ尿素の水溶液を得た。次に３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルメチルアンモニウムク
ロライドの60％水溶液（商品名：エピノツクス
SC−60デイツク・ハーキユレス社製）263ｇ
（0.84モル）と50％水酸化ナトリウム水溶液67ｇ
（0.84モル）を加えて80℃で２時間反応させた後
さらにエピクロロヒドリン78ｇ（0.84モル）を加
えてさらに70〜80℃で１時間反応を続けた。しか
るのち、30℃まで冷却して37％ホルマリン51ｇ
（0.63モル）を加え、50％硫酸水溶液にてPH５に
調節し、60〜70℃に３時間保ちつつ撹拌した。さらに水を加えて固型分50％の水溶性樹脂を得
た。以下この樹脂水溶液を「ｉ−１」と略記す
る。実施例２実施例１と同様の反応容器に、ジエチレントリ
アミン103ｇ（１モル）、トリエチレンテトラミン
146ｇ（１モル）および尿素60ｇ（１モル）を仕
込み、撹拌しながら140〜150℃で３時間、脱アン
モニア反応を行なつた。次いで、これを100℃ま
で冷却してからアジピン酸102ｇ（0.7モル）と安
息香酸37ｇ（0.3モル）とを加えて160〜170℃で
３時間縮合反応を行い、発生する水を系外に除去
した。次いで、これを120℃まで冷却した後、尿
素238ｇ（3.96モル）を加えて120〜130℃で３時
間脱アンモニア反応を行なつた。しかるのち、こ
れに水を加えて50％ポリアミドポリ尿素の水溶液
を得た。次にグリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド100ｇ（0.66モル）を加えて80℃で２時間反
応させた後30℃まで冷却して37％ホルマリン268
ｇ（3.3モル）を加え、30％水酸化ナトリウム水
溶液にてPHを11に調整し60〜80℃で３時間撹拌下
に保持した。さらに水を加えて固型分30％の水溶
性樹脂を得た。以下この樹脂水溶液を「ｉ−２」
と略記する。実施例３実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミン219ｇ（1.5モル）およびアジピン酸73ｇ
（0.5モル）と無水マレイン酸49ｇ（0.5モル）と
を加えて160〜170℃で３時間縮合反応を行ない、
発生する水を系外に除去した。次いでこれを120
℃まで冷却した後、尿素216ｇ（3.6モル）を加え
て120〜130℃で３時間脱アンモニア反応を行なつ
た。しかるのち、これに水を加えて60％ポリアミ
ドポリ尿素の水溶液を得た。次にエピクロロヒドリン37ｇ（0.4モル）を加
えて60〜80℃で２時間反応させた後、40％グリオ
キザール水溶液58ｇ（0.4モル）とあらかじめ50
％ジエチルアミン水溶液59ｇ（0.4モル）とエピ
クロロヒドリン37ｇ（0.4モル）および水酸化ナ
トリウム16ｇ（0.4モル）を反応せしめて得られ
たグリシジルジエチルアミンとを同時に加えて60
〜80℃で４時間撹拌下に保持した。次に50％硫酸水溶液にPHを４に調節しさらに60
〜80℃で４時間保持しつつ撹拌し水を加えて固型
分40％に水溶性樹脂を得た。以下この樹脂水溶液
を「ｉ−３」と略記する。実施例４実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミン292ｇ（２モル）とアジピン酸146ｇ（１モ
ル）とを加えて160〜170℃で３時間縮合反応を行
ない、発生する水を系外に除去した。次いでこれ
を120℃まで冷却した後、尿素216ｇ（3.6モル）
を加えて120〜130℃で３時間脱アンモニア反応を
行なつた。しかるのちこれに水を加えて50％ポリ
アミドポリ尿素水溶液を得た。次に50％水酸化ナ
トリウム水溶液192ｇ（2.4モル）と２−クロロエ
チルアミン塩酸塩70ｇ（0.6モル）とＮ−（２−ク
ロロエチル）ジエチルアミン塩酸塩103ｇ（0.6モ
ル）を加えて60〜80℃で４時間反応させた後、さ
らにエピクロロヒドリン56ｇ（0.6モル）を加え
てさらに60〜80℃で３時間反応を続けた。水を加
えて固型分30％の水溶性樹脂を得た。以下この樹
脂水溶液を「ｉ−４」と略記する。実施例５実施例１と同様の反応容器にジエチレントリア
ミン103ｇ（１モル）とトリエチレンテトラミン
146ｇ（１モル）を仕込み、さらに無水コハク酸
120ｇ（1.2モル）を加えて160〜170℃で３時間縮
合反応を行ない、発生する水を系外に除去した。
次いでこれを120℃まで冷却したのち尿素221ｇ
（3.68モル）を加えて120〜130℃で３時間脱アン
モニア反応を行なつた。しかるのちこれに水を加
えて60％ポリアミド尿素水溶液を得た。次に40％
グリオキザール水溶液133ｇ（0.92モル）を加え
て30％水酸化ナトリウム水溶液でPH９に調節した
後80℃で２時間撹拌した。30℃に冷却した後エピ
ノツクスSC−60 577ｇ（1.84モル）を混合し、
さらに水を加えて固型分50％の樹脂水溶液を得
た。以下この樹脂水溶液を「ｉ−５」と略記す
る。実施例６実施例１と同様の反応容器に、ジエチレントリ
アミン310ｇ（３モル）と尿素60ｇ（１モル）を
仕込み、撹拌しながら140〜150℃で３時間、脱ア
ンモニア反応を行なつた。次にで、これを100℃
まで冷却してからコハク酸94ｇ（0.8モル）イソ
フタル酸ジメチルエステル39ｇ（0.2モル）とを
加えて170〜190℃で４時間縮合反応を行ない、発
生する水およびメタノールを系外に除去した。次
いで、これを120℃まで冷却した後、尿素360ｇ
（６モル）を加えて120〜140℃で３時間脱アンモ
ニア反応を行なつた。しかるのち、これに水を加
えて50％ポリアミドポリ尿素水溶液を得た。次に
エピクロロヒドリン46ｇ（0.5モル）、37％ホルマ
リン122ｇ（1.5モル）、40％グリオキザール水溶
液145ｇ（１モル）および２−クロロエチレンア
ミン塩酸塩58ｇ（0.5モル）とグリシジルトリメ
チルアンモニウムクロライド76ｇ（0.5モル）と
を同時に添加して60〜８℃で５時間撹拌下に保持
した。さらに水を加えて固型分40％の水溶性樹脂
を得た。以下この樹脂水溶液を「ｉ−６」と略記
する。比較例１エピノツクスSC−60および50％水酸化ナトリ
ウム水溶液による反応を欠如した以外は実施例１
と同様の反応を行ない、固型分50％の水溶性樹脂
を得た。以下この樹脂水溶液を「ｒ−１」と略記
する。比較例２グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
による反応を欠如した以外は実施例２と同様の反
応を行ない、固型分30％の水溶性樹脂を得た。以
下この樹脂水溶液を「ｒ−２」と略記する。比較例３グリシジルエチルアミンを欠如した以外は、実
施例３と同様の反応を行ない、固型分40％の水溶
性樹脂を得た。以下この樹脂水溶液を「ｒ−３」
と略記する。比較例４ 50％水酸化ナトリウム水溶液、２−クロロエチ
ルアミン塩酸塩、およびＮ−（２−クロロエチル）
ジエチルアミン塩酸塩による反応を欠如した以外
は実施例４と同様の反応を行ない、固型分30％の
樹脂水溶液を得た。以下この樹脂水溶液を「ｒ−
４」と略記する。比較例５エピノツクスSC−60の混合を欠如した以外は
実施例５と同様の反応を行ない、固型分50％の樹
脂水溶液を得た。以下この樹脂水溶液を「ｒ−
５」と略記する。比較例６２−クロロエチルアミン塩酸塩とグリシジルト
リメチルアンモニウムクロライドを欠如した以外
は実施例６と同様の反応を行ない、固型分40％の
樹脂水溶液を得た。以下この樹脂水溶液を「ｒ−
６」と略記する。応用例１〜６および比較応用例１〜７実施例１〜６および比較例１〜６で得られた各
樹脂水溶液を、下記に示す如き塗工液配合割合に
従つて、印刷適性向上剤とし配合せしめたのち、
濃度が55％となるように水を加え、さらに30％水
酸化ナトリウム水溶液によりPH11に調整して各種
の紙用塗工組成物を調製した。なお印刷適性向上
剤を配合しない紙用塗工組成物も同様に調製し
た。「ウルトラ・ホワイト90」（米国エンゲルハル
ト・ミネラルズ社製クレー） 85部「カービタル90」（富士カオリン(株)製炭酸カルシ
ウム） 10〃「サチンホワイト」（硫酸アルミニウムと水酸化
カルシウムより調整）５〃「JSR−0692」（日本合成ゴム(株)製ラテツクス）
10〃「王子エースＣ」（王子コーンスターチ(株)製澱粉）
４〃「アロンＴ−40」（東亜合成化学工業(株)製分散剤）
0.4〃印刷適性向上剤 0.5〃注）上記の「部」数はいずれも固形分重量であ
る。上記の塗工組成物を、アプリケーターを使用し
て坪量75ｇ／m²の原紙に塗工量が約12ｇ／m²とな
るように片面コートさせた。その後直ちに100℃
で１分間、熱風乾燥機中で乾燥させてから温度50
℃、線圧80Kg／cmなる条件で２回カレンダー処理
した。得られた片面コート紙は20℃、65％R.H.
なる条件下で24時間コンデイシヨニングを行なつ
たのち、塗工紙の耐水性およびインキ受理性を測
定した。これらの測定結果を第１表に示す。な
お、各試験方法は次のとおりである。 (1) インキ受理性 RI試験機を使用し、コート面を給水ロールで
湿潤させたのち印刷をしてインキの受理性を肉眼
で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定
した。 (2) 耐水性 (i) ウエツト・ピツク（Wet pick）法 RI試験機を利用し、コート面を給水ロー
ルで湿潤させたのち印刷をして、紙むけ状態
を肉眼で観察し、「耐水性優５〜劣１」の判
定を行つた。 (ii) ウエツト・ラブ（Wet rub）法コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下
し、指先で３回，５回，10回，15回および20
回摩耗して、それぞれの回数に応じた溶出部
を黒紙に移行させ、そのさいの溶出量を肉眼
で観察し、「耐水性優５〜劣１」の判定を行
つた。３ドライ・ピツク（Dry pick） RI試験機で印刷して紙むけ状態を円肉眼で観
察し、「ドライ・ピツク抵抗優５〜劣１」の判定
を行つた。４塗工液の粘度 BM型粘度計を利用し、No.３のローターを用い
て60rpmにて塗工液調製直後および室温で24時間
静置後の塗工液の粘度をすべて25℃で測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１二塩基性カルボン酸もしくは二塩基性カルボ
ン酸誘導体１モルに対して、１個の１級アミノ基
を有するアミノ化合物および／または一塩基性カ
ルボン酸もしくは一塩基性カルボン酸誘導体を
2.0モル以下と、ポリアルキレンポリアミンおよ
び／またはポリアルキレンポリ尿素を成分として
有する少なくも２個の１級アミノ基を有するアミ
ノ化合物0.5〜5.0モルとを反応させてポリアミド
ポリアミンおよび／またはポリ尿素ポリアミドの
樹脂を得、該樹脂と、該樹脂中の１級アミノ基お
よび２級アミノ基を合計した１モル当たり0.1〜
3.0モルの尿素とを反応させて脱アンモニアを行
ない、この得られた反応生成物の水溶液中でエピ
ハロヒドリン、ホルムアルデヒドおよびジアルデ
ヒドのうちの少なくとも１種の架橋性試剤と、１
級、２級、３級のアミン基又は４級アンモニウム
塩基を有する化合物であるカチオン化剤とを同時
又はいずれか一方を先に他方を後に又はいずれか
一方を先に両者を後に反応させるか、または該反
応生成物の水溶液中で該架橋性試剤と反応させた
後、該カチオン化剤を混合する事を特徴とする紙
塗工用樹脂の製造方法。２１個の１級アミノ基を有するアミノ化合物お
よび／または一塩基性カルボン酸もしくは一塩基
性カルボン酸誘導体の2.0モル以下は０である事
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の紙塗工
用樹脂の製造方法。３カチオン化剤が下記一般式〔〕【式】または（ただしR¹、R²、R³はそれぞれ炭素数１〜６
個の一価の脂肪族基を表わし、Ｘはハロゲン原
子、Ｙはハロゲン原子もしくは１／2SO₄もしく
はCH₃SO₄を表わす。）で示されるグリシジル基もしくはハロヒドリン部
分を有する４級アンモニウム塩である特許請求の
範囲第１項または第２項記載の紙塗工用樹脂の製
造方法。４カチオン化剤が下記一般式〔〕【式】または（ただしR⁴、R⁵はそれぞれ炭素数１〜６個の一
価の脂肪族基または水素原子を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。）で示されるグリシジル基もしくはハロヒドリン部
分を有する１級、２級もしくは３級のアミンであ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の紙塗
工用樹脂の製造方法。５カチオン化剤が下記一般式〔〕【式】または（ただしR¹、R²、R³はそれぞれ炭素数１〜６
個の一価の脂肪族基、R⁴、R⁵はそれぞれ炭素数
１〜６個の一価の脂肪族基もしくは水素原子、
R⁶は二価の脂肪族基もしくは芳香族基を表し、
Ｘはハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子もしくは
１／2SO₄もしくはCH₃SO₄を表わす。）で示されるハロゲン原子を有する４級アンモニウ
ム塩もしくは１級、２級もしくは３級のアミンで
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の紙
塗工用樹脂の製造方法。６ジアルデヒドがグリオキザールまたはグルタ
ルアルデヒドである特許請求の範囲第１項または
第２項記載の紙塗工用樹脂の製造方法。７カチオン化剤と架橋性試剤のうちのエピハロ
ヒドリンとを合わせた量が、１個の１級アミノ基
を含有するアミノ化合物およびポリアルキレンポ
リアミンおよび／またはポリアルキレンポリ尿素
中のアミノ基の総和１当量に対し４当量以下であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の紙塗
工用樹脂の製造方法。８架橋性試剤にホルムアルデヒドまたはジアル
デヒドを用い、その合計の使用量が反応に用いた
全尿素量１当量に対し２当量以下である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の紙塗工用樹脂の
製造方法。