JPH032177B2

JPH032177B2 -

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Publication number: JPH032177B2
Application number: JP57203579A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kondo; Takao Obokata
Original assignee: DIC Hercules Chemicals Inc
Current assignee: DIC Hercules Chemicals Inc
Priority date: 1982-11-22
Filing date: 1982-11-22
Publication date: 1991-01-14
Also published as: JPS5993728A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は紙塗工用組成物に用いられる紙塗工用
樹脂の製造方法に関するものである。（従来の技術）従来より、顔料、接着剤、分散剤およびその他
の助剤からなる種々の紙用塗工組成物を塗工した
紙の耐水性を向上させる目的で、あるいはその紙
のインキ受理性を向上させる目的で、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂もしくはポリアミド−尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂などのホルムアルデヒド樹脂、またはポリ
アミド−エピハロヒドリン樹脂などの如きカチオ
ン性エポキシ変性ポリアミド樹脂を含有する塗工
組成物を使用することは知られている。（発明が解決しようとする課題）しかしながら、前者のホルムアルデヒド系樹脂
にあつては塗工紙から有害なホルムアルデヒドが
発生するし、後者の樹脂にあつては有害成分の発
生はないものの、樹脂自体がカチオン性であるこ
とから、塗工用組成物を増粘せしめることとな
り、そのために塗工作業性が著しく損なわれると
いう欠点があつた。（課題を解決するための手段）しかるに、本発明者らは特に耐水効果ならびに
インキ受理性および塗工作業性にすぐれ、しかも
塗工紙よりホルムアルデヒドなどの悪臭の発生の
ない紙塗工用樹脂を得るべく鋭意検討した結果、
本発明を完成させる至つた。すなわち、本発明は、ポリアルキレンポリアミ
ンおよび／またはポリアルキレンポリ尿素と二塩
基性カルボン酸系化合物とを反応させて得られる
反応生成物であつてその50重量％水溶液の粘度が
300センチポイズ以下であるポリアミドポリアミ
ンおよび／またはポリ尿素ポリアミドと、下記一
般式〔〕〔但し、式中Ｒは水素原子または脂肪族基、芳
香族基もしくは−NR′R″（ここで、R′、R″はそれ
ぞれ水素原子または脂肪族基もしくは芳香族基を
表わす。）を表わし、Ｙは酸素原子もしくは硫黄
原子を表わす。〕で表わされる化合物との間で脱アンモニア反応さ
せ、次いでこの反応生成物を水溶液中でエピハロ
ヒドリンおよび／または１，３−ジハロヒドリン
と反応せしめ、この反応により得られる樹脂のPH
８以上におけるカチオン化度が1.0meq／ｇ以下
であり、かつこの樹脂の30重量％水溶液の粘度が
100センチポイズ以下であることを特徴とする紙
塗工用樹脂の製造方法を提供するものである。上記ポリアルキレンポリアミンおよび／または
ポリアルキレンポリ尿素と二塩基性カルボン酸系
化合物とを反応させて得られる反応生成物は、ア
ミノ化合物および／または一塩基性カルボン酸系
化合物の存在下の反応により得られることも好ま
しい。かかる本発明方法を実施するに当たつて、まず
ポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリア
ルキレンポリ尿素と二塩基性カルボン酸系化合物
とを反応せしめる際に用いられる、それぞれのポ
リアルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポ
リ尿素とは、分子中に少なくとも２個の１級アミ
ノ基と、少なくとも１個の２級アミノ基（イミノ
基）とを有する化合物を指称するものであつて、
それぞれ一般式 H₂N−R¹−NH₂ 〔〕または一般式 H₂N−R²−NHCONH−R³−NH₂ 〔〕〔但し、式中のR¹、R²およびR³はそれぞれ、
主鎖中に少なくとも１個の２級アミノ基を有する
２価の脂肪族基および／または芳香族基を表わす
ものとする。〕で表わされる。以下において、これらポリアルキレンポリアミ
ンとポリアルキレンポリ尿素とを一括して、一般
式 H₂N−Ｘ−NH₂ 〔〕〔但し、式中のＸは前記したR¹またはR²−
NHCONH−R³を表わすものとし、R¹、R²およ
びR₃はそれぞれ前出の通りである。〕で表示することもある。ここにおいて、前記ポリアルキレンポリアミン
として代表的なものを挙げればポリエチレンポリ
アミン、ポリピロピレンポリアミンまたはポリブ
チレンポリアミンなどであるが、そのうちでもポ
リエチレンポリアミンが好ましく、就中、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンまたは
テトラエチレンペンタミンが最も好適である。他方、前記ポリアルキレンポリ尿素として代表
的なものには、上掲された如きポリアルキレンポ
リアミンと尿素とからなる脱アンモニア反応生成
物が挙げられる。これらポリアルキレンポリアミンまたはポリア
ルキレンポリ尿素はそれぞれにおいて、一種類の
みであつても、二種類以上の併用であつてもよい
ことは勿論であり、そしてこれら２つの物質の相
互の併用であつても良い。また、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンまたはヘキサメチレンジ
アミンなどの如き脂肪族ジアミン類を50モル％以
下の範囲で、これらポリアルキレンポリアミンお
よび／またはポリアルキレンポリ尿素と併用する
ことを何ら妨げるものではない。前記した二塩基性カルボン酸系化合物とは、分
子中に２個のカルボキシル基を有する化合物、あ
るいはそれらのエステル類、さらにはそれらの酸
無水物をも包含して総称するものであつて、かか
る二塩基性カルボン酸系化合物の代表的なものに
はコハク酸、グルタミン酸、アジピン酸もしくは
セバシン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸な
どの脂肪族二塩基性カルボン酸とそれらのエステ
ル類、あるいはイソフタル酸もしくはテレフタル
酸などの芳香族二塩基性カルボン酸とそれらのエ
ステル類、さらに無水コハク酸もしくは無水マレ
イン酸などの如き酸無水物があるが、これらは一
種類のみでも、二種類以上の併用でも良いことは
勿論である。また、前記したアミノ化合物とは、分子中に１
級アミノ基を１個有する化合物を指称するもので
あるが、この際に２級アミノ基（イミノ基）また
は３級アミノ基を１個以上含んでいるものであつ
てもよい。かかるアミノ化合物として代表的なものにはラ
ウリルアミン、ステアリルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、メチル
アミノプロピルアミンもしくはＮ−アミノエチル
ピペラジンなどの如き脂肪族アミン類、あるいは
ベンジルアミンもしくはβ−フエネチルアミンな
どの如き芳香族アミン類などがある。さらに、前記した一塩基性カルボン酸系化合物
とは、分子中にカルボキシル基を１個有する化合
物およびそれらのエステル類を総称するものであ
り、そのうちでも代表的なものには蟻酸、酢酸、
もしくはラウリル酸などの如き脂肪族カルボン酸
とそれらのエステル、あるいは安息香酸もしくは
フエネチル酸などの如き芳香族カルボン酸とそれ
らのエステルなどがある。本発明方法における第一段目の反応ともいうべ
き前記のポリアミドポリアミンまたはポリ尿素ポ
リアミドを調製する工程は、以上に記述された如
きポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリ
アルキレンポリ尿素（以下、これらを化合物(a)と
して表示することもある。）と、二塩基性カルボ
ン酸系化合物（以下、これを(b)として表示するこ
ともある。）とを脱水縮合せしめる反応であるが、
この際アミノ化合物（以下、これを化合物(c)とし
て表示することもある）および／または一塩基性
カルボン酸系化合物（以下、これを化合物(d)とし
て表示することもある。）の存在下に脱水縮合せ
しめる反応を行つても良く、これらは下記の如き
反応式〔〕、〔〕または〔〕に従つて進行す
るものである。 H₂N− Ｘ（ａ）−NH₂＋HOOC− R⁴ （ｂ）−COOH→（−HN−Ｘ− NHCO （ｅ）−R⁴−CO）−_l 〔〕 H₂N− Ｘ（ａ）−NH₂＋HOOC− R⁴ （ｂ）−COOH ＋R⁵ − （ｃ）NH₂→（−HN−Ｘ−NHCO− R⁴ （ｆ）−CO）−_nNH−R⁵ 〔〕 H₂N− Ｘ（ａ）−NH₂＋HOOC− R⁴ （ｂ）−COOH ＋R⁶− COOH （ｄ）→R⁶−CO（−HN−Ｘ− NHCO （ｇ）−R⁴−CO）−_o 〔〕〔但し、式中のR⁴とR⁵とはそれぞれ一価の脂
肪族基および／または芳香族基を、R⁶は水素原
子、一価の脂肪族基および／または芳香族基を表
わすものとし、ｌ、ｍおよびｎはいずれも自然数
であるものとする。〕こうした反応を遂行するに当たつて、前記ポリア
ルキレンボリアミンおよび／またはポリアルキレ
ンポリ尿素〔化合物(a)〕の使用量は前記二塩基性
カルボン酸系化合物〔化合物(b)〕の１モルに対し
て0.5〜4.0モル、好ましくは1.0〜3.0モルなる範
囲が適当であり、また前記アミノ化合物〔化合物
(c)〕および／または一塩基性カルボン酸系化合物
〔化合物(d)〕の使用量は化合物(b)の１モルに対し
て０〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.5モルの範囲が
適当である。また、この際の反応温度は100〜300℃、好まし
くは140〜220℃なる範囲が適当であり、生成する
水を系外に除去しながら１〜10時間なる範囲で反
応を行なうと、50重量％水溶液の25℃における粘
度が、BM型粘度計（60rpm）で測定した場合に
おいて300センチポイズ（cps）以下、好ましくは
200cps以下なる比較的低分子量の、前掲の反応式
〔〕、〔〕及び／または〔〕の生成物である
ポリアミドポリアミンおよび／またはポリ尿素ポ
リアミドが得られる。300cpsを超えるような高分
子量領域のポリアミドポリアミンおよび／または
ポリ尿素ポリアミドを用いて後続の反応を遂行す
るときは、得られる塗工液が増粘しない程度の分
子量の範囲を抑えることが困難となり、しかも塗
工紙のインキ受理性や耐水性などの効果を発現で
きなくなる。つまり、高分子量物質を用いるとき
はこれらの効果を発現するには十分な量のエポキ
シ基、ハロヒドリン基またはアゼチジニウム環を
有するような目的樹脂を調製することができなく
なる。次いで、本発明方法における第二段目の反応と
もいうべき工程は、前述された如き、いわゆる第
一段目の反応（脱水縮合反応）において得られた
低分子量のポリアミドポリアミンおよび／または
ポリ尿素ポリアミド(e)、(f)、(g)と上記一般式
〔〕で表わされる化合物との間で、後記する如
き反応式〔〕に従つて脱アンモニア化せしめる
反応であつて、かかる反応を通してポリアミドポ
リアミンおよび／またはポリ尿素ポリアミド中
の、続いて第三段目において反応せしめるべきエ
ピハロヒドリンおよび／または１，３−ジハロヒ
ドリンに対して活性な１級アミノ基および／また
は２級アミノ基がこれらに不活性なアミド結合に
一部変換される。前記(e)、(f)、(g)の脱アンモニア反応のうち、(e)
を例として表示すると下記のようになる。(e)の（−
NH−Ｘ−NHCO−R⁴−CO）−_lはＸを例えば

【式】で表わすと、となるので、となる。〔但し、式中のＢは−NHC（＝０）NH−を含
むかもしくは含まない二価の脂肪族基および／ま
たは芳香族基を表わすものとし、ｐ、ｑはそれぞ
れ自然数であるものとし、ｅ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、R⁴
は前出の通りである。〕ここにおいて、前記した上記一般式〔〕で表
わされる化合物としては分子中に１級アミノ基ま
たは２級アミノ基（イミノ基）と脱アンモニア反
応をし得るＮ−無置換アミノ基を１個以上有する
化合物を指称するものも含まれる。代表的なもの
としては尿素、チオ尿素もしくはフエニル尿素の
如き尿素類、またはアセトアミドもしくはプロピ
オンアミドの如き脂肪族アミド類、あるいはベン
ズアミドもしくはフエニル酢酸アミドの如き芳香
族アミド類などが挙げられる。そして、かかる上記一般式〔〕で表わされる
化合物の使用量は前掲された(e)、(f)および／また
は(g)なるポリアミドポリアミンおよび／またはポ
リ尿素ポリアミド中の１級アミノ基および２級ア
ミ基（イミノ基）の１当量に対して２当量以下、
好ましくは0.2〜1.0当量なる範囲が適当である。
また、反応温度は90〜200℃、好ましくは110〜
130℃なる範囲が適当であり、かかる範囲の温度
下で0.5〜５時間にわたつて発生するアンモニア
を系外に除去しながら反応を遂行せしめれば良
い。しかるのち、本発明方法における第三段目の反
応を行うが、その工程は、いわゆる第二段目の反
応により得られる脱アンモニア化生成物、例えば
上記(h)の物質を水に溶解せしめ、次いでこれにエ
ピハロヒドリンおよび／または１，３−ジハロヒ
ドリンを反応せしめるものであるが、かかるエピ
ハロヒドリンとして代表的なものにはエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、
他方、１，３−ジハロヒドリンとして代表的なも
のには１，３−ジクロル−２−プロパノール、
１，３−ジブロム−２−プロパノールなどが挙げ
られ、これらは共に単独で使用され、あるいは併
用される。この際の反応は脱アンモニア化生成物20〜70重
量％、好ましくは30〜60重量％なる濃度の水溶液
中で、すなわち脱アンモニア化生成物、例えば上
記(h)物質の水溶液中で、３〜11なる範囲のPHで、
すなわちアルカリ性、中性または酸性下の全領域
において、20〜90℃なる範囲で、0.5〜５時間な
る範囲の反応時間にわたつて遂行されるのがよ
い。エピクロルヒドリンを用いた場合は、上記(h)の
物質の場合下記の如き反応式〔〕に従つて、目
的とするクロルヒドリン化ポリアミド樹脂(i)が得
られる。〔但し、式中のＹ、ＢおよびＲ、ならびにｐ、
ｑおよびｌはいずれも前出の通りである。〕そして、これらエピハロヒドリンおよび／また
は１，３−ジハロヒドリンの使用量は脱アンモニ
ア化生成物（例えば上記(h)の物質）中の１級およ
び２級アミノ基の１当量に対して0.1〜2.0当量な
る構造が適当である。0.1当量未満の場合には効
果が小さくなるし、逆に2.0当量を超える場合に
はPH８以上におけるコロイド滴定によつたカチオ
ン化度が1.0meq／ｇ以下なる樹脂を得ることが
でなくなるので、いずれも好ましくない。以上に詳述したように、本発明方法はアミノ化
合物および／または一塩基性カルボン酸系化合物
の不存在下ないし存在下に、ポリアルキレンポリ
アミンおよび／またはポリアルキレンポリ尿素と
二塩基性カルボン酸系化合物とを脱水縮合反応せ
しめて前記の如く特定された低分子量のポリアミ
ドポリアミンおよび／またはポリ尿素ポリアミド
を得、次いでこれらのポリアミドポリアミンおよ
び／またはポリ尿素ポリアミドと上記一般式
〔〕で表わされる化合物との間で脱アンモニア
反応させて活性な１級および２級アミノ基を一
部、不活性なアミド結合に変換せしめ、しかるの
ちかかる脱アンモニア化生成物にエピハロヒドリ
ンおよび／または１，３−ジハロヒドリンを付加
せしめて、下記の如く特定された低カチオン性
で、かつ低分子量の目的樹脂を得るものである。
つまり、本発明の目的とする樹脂は前記したカチ
オン化度が1.0meq／ｇ以下、好ましくは
0.5meq／ｇ以下であると同時に、25℃における
30重量％水溶液の粘度が、BM型粘度計
（60rpm）で測定した場合には、100cps以下、好
ましくは50cps以下、さらに好ましくは30cps以下
であることが必要である。（発明の効果）本発明の方法により得られた樹脂を含有する塗
工組成物の塗工紙は、インキ受理性および耐水性
などにすぐれているのみならず、ホルムアルデヒ
ドなどの悪臭の発生もない上に、さらにはこの塗
工組成物の塗工作業性もすぐれているため極めて
有用なものである。また、この塗工組成物に用いる樹脂は脱アンモ
ニア工程を採用しているので反応温度を低くでき
るなどの点で、樹脂の製造を容易にすることがで
きる。（実施例）次に、本発明を実施例、比較例および応用例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限りは、すべて重量基準であ
るものとする。実施例１温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた四つ
口フラスコに、トリエチレンテトラミンの292ｇ
（２モル）とラウリルアミンの37.1ｇ（0.2モル）
とを仕込み、さらにアジピン酸の116.8ｇ（0.8モ
ル）と無水マレイン酸の19.6ｇ（0.2モル）とを
順次加えて160〜170℃で３時間縮合反応を行な
い、発生する水を系外に除去した。ここに得られ
た反応生成物の50％水溶液の粘度（25℃において
BM型粘度計（60rpm）により測定、以下同様）
は90cpsであつた。次いで、これを120℃まで冷却したのち、アセ
トアミド189ｇ（3.2モル）を加えて120〜130℃で
３時間脱アンモニア反応を行つた。しかるのち、これに380ｇの水を徐々に加えて
から、さらにエピクロルヒドリンの296ｇ（3.2モ
ル）を加え、60〜80℃に２時間撹拌下に保持し、
次いで50％硫酸水溶液にてPHを4.0に調整し、さ
らに水を加えて固形分が50％なる樹脂水溶液を得
た。このものの30％水溶液の粘度は20cpsであり、
またPH８におけるカチオン化度は0.4meq／ｇで
あつた。以下、この樹脂溶液を「−１」と略記
する。実施例２実施例１と同様の反応容器に、トリエチレンテ
トラミンの292ｇ（２モル）と尿素の60ｇ（１モ
ル）とを仕込んで撹拌しながら130〜160℃で３時
間脱アンモニア反応を行つた。次いで、これを
100℃まで冷却したのちアジビン酸の146ｇ（１モ
ル）を加えて160〜170℃で３時間縮合反応を行
い、発生する水を系外に除去して得られた反応生
成物の50％水溶液の粘度は70cpsであつた。これ
を120℃まで冷却してからのちは、アセトアミド
の代わりに120ｇ（２モル）の尿素を使用して第
二回目の脱アンモニア反応を行うこと、加えるべ
き水の量を350ｇとすること、かつエピクロルヒ
ドリンの使用量を185ｇ（２モル）とすることの
他は、実施例１と同様の操作を繰り返した処、30
％水溶液の粘度が10cpsで、しかもPH８における
カチオン化度が0.4meq／ｇなる、固形分50％の
樹脂水溶液が得られた。以下、この樹脂溶液を
「−２」と略記する。実施例３実施例１と同様の容器に、ジエチレントリアミ
ンの155ｇ（1.5モル）を仕込み、さらに無水コハ
ク酸の100ｇ（１モル）を加えて、160〜170℃で
３時間縮合反応を行い、発生する水を系外に除去
した処、50％水溶液の粘度が140cpsなる反応生成
物が得られた。次いで、これを120℃まで冷却し
てから、ここにチオ尿素の95.2ｇ（1.25モル）を
加えて120〜130℃で３時間脱アンモニア反応を行
つたのち210ｇの水を徐々に加えた。以後は、エ
ピクロルヒドリンの使用量を116ｇ（1.25モル）
に変更させた以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返した処、30％水溶液の粘度が8cpsで、かつPH
８におけるカチオン化度が0.5meq／ｇなる固形
分50％の樹脂水溶液が得られた。以下、この樹脂
溶液を「−３」と略記する。実施例４実施例１と同様の容器に、ジエチレントリアミ
ン103ｇ（１モル）、トリエチレンテトラミン146
ｇ（１モル）および尿素60ｇ（１モル）を仕込
み、撹拌しながら130〜160℃で３時間、脱アンモ
ニア反応を行つた。次いで、これを100℃まで冷却してからアジピ
ン酸73ｇ（0.5モル）と安息香酸61.1ｇ（0.5モル）
とを加えて160〜170℃で３時間縮合反応を行な
い、発生する水を系外に除去して得られた反応生
成物はその50％水溶液の粘度が50cpsなるもので
あつた。しかるのち、120℃まで冷却してから尿素72ｇ
（1.2モル）を加えて120〜130℃で３時間脱アンモ
ニア反応を行つて、徐々に290ｇの水を加えた。
次いで、エピクロルヒドリン166.5ｇ（1.8モル）
を加えて60〜80℃にて２時間保温撹拌を続けたの
ち、濃硫酸にてPHを4.5に調整し、さらに水を加
えて固形分が50％なる樹脂の水溶液を得た。この
ものの30％水溶液の粘度は8cpsであつて、PH８に
おけるカチオン化度は0.3meq／ｇであつた。以
下、この樹脂溶液を「−４」と略記する。比較例１実施例１と同様の容器に、ジエチレントリアミ
ン92.9（0.9モル）を仕込み、さらにアジピン酸
146ｇ（１モル）を加えて160〜170℃で３時間縮
合反応せしめ、発生する水を系外に除去した処、
50％水溶液の粘度が550cpsなる反応生成物が得ら
れた。次いで、これを120℃まで冷却してから尿
素30ｇ（0.5モル）を加えて120〜130℃で３時間
脱アンモニア反応を行つたのち、160ｇの水を
徐々に加え、さらにエピクロルヒドリン46.3ｇ
（0.5モルを加えて60〜80℃にて保温撹拌せしめた
処、0.5時間でゲル化するに至つた。比較例２第二回目の脱アンモニア反応を全く欠如した以
外は、実施例２と同様の操作を繰り返した処、30
％水溶液での粘度が10cpsで、PH８におけるカキ
オン化度が1.5meq／ｇなる、固形分50％の樹脂
水溶液が得られた。以下、この樹脂溶液を「−
(1)」と略記する。比較例３エピクロルヒドリンの使用量を41.3ｇ（3.5モ
ル）に変更させた以外は、実施例２と同様の操作
を繰り返した処、30％水溶液での粘度が8cpsで、
PH８におけるカチオン化度が1.2meq／ｇなる、
固形分50％の樹脂水溶液が得られた。以下、この
樹脂溶液を「−(2)」と略記する。比較例４ジエチレントリアミンの使用量を103ｇ（１モ
ル）に変更させた以外は、比較例１と同様の操作
を繰り返した処、第一段目の縮合反応生成物はそ
の50％水溶液の粘度が450cpsなるものであつた
し、またエピクロルヒドリンを反応させたのちに
得られた樹脂はその30％水溶液とした際の粘度が
250cpsで、かつPH８におけるカチオン化度が
0.5meq／ｇなる、固形分50％の水溶液であつた。
以下、この樹脂溶液を「−(3)」と略記する。応用例１〜４及び比較応用例１〜５実施例１〜４および比較例２〜４で得られた各
樹脂水溶液と、市販の紙塗工用樹脂（ホルムアル
デヒド系樹脂水溶液）の２種とを各別に、下記に
示す如き塗工液配合割合に従つて、印刷適性向上
剤として配合せしめたのち、濃度が55％となるよ
うに水を加え、さらに30％苛性ソーダ水溶液によ
りPHを９に調整して各種の紙用塗工組成物を調製
した。「ウルトラ・ホワイト90」 85部（米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製クレー）「白艷華PX」 15部（白石工業株式会社製炭酸カルシウム）「JSR−0616」 12部（日本合成ゴム株式会社製ラテツクス）「アロンＴ−40」 0.4部（東亜合成化学工業株式会社製分散剤）日食MS−4600」６部（日本食品加工株式会社製澱粉）印刷適性向上剤 0.5部なお、上記の「部」はいずれも固型分重量であ
る。上記の塗工組成物を、アプリケーターを使用し
て米坪量75ｇ／m²の原紙に塗工量が約20ｇ／m²と
なるように片面コートさせた。その後直ちに100
℃で１分間、熱風乾燥機中で乾燥させてから温度
50℃、線圧80Kg／cmなる条件で２回カレンダー処
理した。得られた片面コート紙は20℃、65％R.
H.なる条件下で24時間コンデイシヨニングを行
つたのち、塗工紙の耐水性、ホルムアルデヒド発
生量およびインキ受理性を測定した。ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際し
ては、熱風乾燥処理ののち直ちにポリエチレンの
袋に内封し、定量分析に供した。それらの測定結果を第１表に示す。なお、各試験方法は次のとおりである。 (1) インキ受理性 RI試験機を使用し、コート面を給水ロールで
湿潤させたのち印刷をしてインキの受理性を肉眼
で観察し、優５〜劣１に至る等級を判定した。 (2) 耐水性 (i) ウエツト・ピツク（Wet pick）法 RI試験機を利用し、コート面を給水ロール
で湿潤させたのち印刷して、紙むけ状態を肉眼
で観察し、「耐水性優５〜劣１」の判定を行つ
た。 (ii) ウエツト・ラブ（Wet rub）法コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下し
指先で３回、５回、10回、15回および20回摩耗
して、それぞれの回数に応じて溶出部を黒紙に
移行させ、その際の溶出量を肉眼で観察し、
「耐水性優５〜劣１」の判定を行つた。 (3) ドライ・ピツク（Dry pick） RI試験で印刷して紙むけ状態を肉顔で観察
し、「ドライ・ピツク抵抗優５〜劣１」の判定
を行つた。 (4) ホルムアルデヒドの定量 JIS L1041−1976の液相抽出法(2)アセチルア
セトン法（Ａ法）に準じて、コート紙試料2.5
ｇを採取して定量した。 (5) 塗工液の粘度 BM型粘度計を利用し、No.３のローターを用
いて60rpmにてすべての塗工液の粘度を25℃で
測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアルキレンポリアミンおよび／またはポ
リアルキレンポリ尿素と二塩基性カルボン酸系化
合物とを反応させて得られる反応生成物であつて
その50重量％水溶液の粘度が300センチポイズ以
下であるポリアミドポリアミンおよび／またはポ
リ尿素ポリアミドと、下記一般式〔〕〔但し、式中Ｒは水素原子または脂肪族基、芳
香族基もしくは−NR′R″（ここで、R′、R″はそれ
ぞれ水素原子または脂肪族基もしくは芳香族基を
表わす。）を表わし、Ｙは酸素原子もしくは硫黄
原子を表わす。〕で表わされる化合物との間で脱アンモニア反応さ
せ、次いでこの反応生成物を水溶液中でエピハロ
ヒドリンおよび／または１，３−ジハロヒドリン
と反応せしめ、この反応により得られる樹脂のPH
８以上におけるカチオン化度が1.0meq／ｇ以下
であり、かつこの樹脂の30重量％水溶液の粘度が
100センチポイズ以下であることを特徴とする紙
塗工用樹脂の製造方法。２ポリアルキレンボリアミンおよび／またはポ
リアルキレンポリ尿素と二塩基性カルボン酸系化
合物とを反応させて得られる反応生成物はアミノ
化合物および／または一塩基性カルボン酸系化合
物の存在下に反応させて得られることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の紙塗工用樹脂の製
造方法。３一般式〔〕の化合物が尿素であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
紙塗工用樹脂の製造方法。４一般式〔〕の化合物がチオ尿素であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の紙塗工用樹脂の製造方法。５一般式〔〕の化合物がアセトアミドである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の紙塗工用樹脂の製造方法。