JPH0460830B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な多層の積層構造を有し、優れ
た透明性、表面光沢及びガスバリヤー性の組合せ
を有するプラスチツク多層容器に関する。

（従来の技術） オレフイン−ビニルアルコール共重合体、特に
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体）は、種々の熱可
塑性樹脂の内でも、酸素等の各種ガスや香気成分
に対するバリヤー性（耐透過性）に最も優れた樹
脂の一つであるが、この樹脂は低湿度条件下では
優れたガスバリヤー性を示すとしても、高湿度条
件下ではガスの透過性が著しく増大するという欠
点がある。

この欠点を改善するために、オレフイン−ビニ
ルアルコール共重合体層にポリオレフインやポリ
エステルの如き耐湿性熱可塑性樹脂を積層し、積
層体の形で、カツプ、ボトル、チユーブ或いはフ
イルム状容器として使用することが広く行われて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 多層容器に使用される耐湿性熱可塑性樹脂のう
ち、ポリプロピレンは、他のオレフイン系樹脂に
比して透明性、機械的強度、剛性、耐熱性に優
れ、更に衛生的特性や耐抽出性にも優れている
が、熱成形に際して結晶化しやすいという傾向を
有する。また、ポリエチレンテレフタレート
（PET）のような熱可塑性ポリエステルは、ポリ
プロピレンに比して、更に透明性、表面光沢性、
剛性、耐衝撃性に優れたものであるが、やはり熱
成形に際して結晶化しやすいという傾向を有して
いる。

このため上記多層構造物を溶融状態でブロー成
形して成るボトルは、ポリプロピレンやポリエス
テルの結晶化により白濁化して透明性や表面光沢
が失われるという問題がある。このため従来の多
層容器の製造においては、上記多層構造を有する
予備成形品を過冷却状態（非晶質状態）で製造
し、この予備成形品を延伸可能温度に再加熱した
後、延伸ブロー成形するという手段を採用してい
る。

このような延伸ブロー成形法は、工程数が多
く、また多大の設備費用を必要とすることから、
簡単な手段で優れた透明性、表面光沢性及びガス
バリヤー性の組合せを有するプラスチツク多層容
器の製造が望まれている。

従つて、本発明の目的は、新規な多層の積層構
造を有し、優れた透明性、表面光沢性及びガスバ
リヤー性の組合せを有するプラスチツク多層容器
を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、シクロヘキシレンジメチレン
テレフタレート／エチレンテレフタレートとの共
重合ポリエステル（COPET）を外層、プロピレ
ン共重合樹脂（CPP）を内層、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（EVOH）を中間層及び
接着剤樹脂を内外層と中間層との介在層とした多
層の共押出積層体を基本構造とする多層容器が提
供される。

共重合ポリエステルは、シクロヘキシレンジメ
チレン単位を２乃至50モル％、特に５乃至30モル
％で含有する共重合ポリエステルであることが好
ましく、プロピレン共重合樹脂は、プロピレン以
外のオレフイン単位を１乃至20モル％、特に３乃
至15モル％で含有するプロピレン系共重合体であ
ることが好ましい。

（作用） 本発明においては、酸素等のガスや香気成分に
対するバリヤー性（耐透過性）に最も優れた樹脂
として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を
中間層として、耐湿性熱可塑性樹脂でサンドイツ
チさせた形で使用するが、この耐湿性熱可塑性樹
脂として、シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート／エチレンテレフタレート共重合ポリエス
テルを外層、プロピレン共重合樹脂を内層の組合
せで使用することが特徴である。

本発明においては、シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレートをエチレンテレフタレートと共
重合したポリエステルを用いることにより、エチ
レンテレフタレート単独の重合体であるポリエチ
レンテレフタレートに比して結晶化速度が遅くな
り、更に到達結晶化度も低下するため、溶融状態
でのブロー成形も可能になるのである。

本発明においては、内層としてプロピレン共重
合樹脂を用いることも重要な特徴である。即ち、
プロピレン共重合樹脂を用いることにより、ポリ
プロピレンの優れた衛生的特性、耐熱性等を維持
しつつ、ポリプロピレンに比して結晶化速度が遅
くなり、更に到達結晶化度も低下するという利点
が得られるのである。

本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層をサンドイツチする耐湿性熱可塑性樹
脂として、シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート／エチレンテレフタレート共重合ポリエス
テル及びプロピレン共重合樹脂を用いることによ
り、優れた溶融成形性と結晶化防止による優れた
透明性とが得られるものであるが、共重合ポリエ
ステルを外層及びプロピレン共重合樹脂を内層と
することも重要である。即ち、共重合ポリエステ
ルを外層とすることにより容器として優れた表面
光沢性、耐傷性及び剛性が得られると共に、外層
の方が成形後の冷却効果が大きいことから、一層
結晶化の抑制が可能となり、透明性の一層の向上
がもたらされる。一方、ポリプロピレン系樹脂
は、耐抽出性等の衛生的特性及び香味（フレーバ
ー）保持性に優れていることから、これを内面層
とすることにより、これらの利点が多層容器にも
たらされる。

（発明の好適態様） 本発明の多層容器の一例を示す第１図におい
て、この容器はビン１の形をしており、胴部２、
閉塞底部３、肩部４及び口部５から成つている。
この器壁の断面構造を示す第２図において、器壁
は前記共重合ポリエステル外層６、プロピレン系
樹脂内層７、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層８、内外層と中間層との間に介在する接
着剤樹脂層９，１０から成つている。

外層となる共重合ポリエステルがシクロヘキシ
レンジメチレンテレフタレートを２乃至50モル
％、好ましくは５乃至30モル％含有するシクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレート／エチレンテ
レフタレート共重合体であることが、透明性、表
面光沢性、耐衝撃性等の点から重要である。即
ち、シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート
が上記範囲よりも多いと、本来ポリエチレンテレ
フタレートが有する優れた耐衝撃性、剛性等の利
点が損なわれると共に、ポリエステルの性質が徹
底されなくなつてしまう。また、上記範囲よりも
少ないとシクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ートをエチレンテレフタレートと共重合すること
により得られる前述した利点、即ち透明性や表面
光沢性が期待できなくなる。このシクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート／エチレンテレフタ
レート共重合ポリエステルの固有粘度［η］は、
フエノールとテトラクロルエタンとの60：40の重
量比の混合溶媒中、30℃の温度で測定して、0.05
乃至0.18／ｇであることが好ましい。この範囲
よりも固有粘度が大きいと、樹脂の押出性が低下
し、成形性が悪くなり、上記範囲よりも小さいと
容器としての物性に劣るようになる。

プロピレン共重合樹脂は、プロピレン以外の他
のオレフイン単位を１乃至20モル％、特に３乃至
15モル％含有していることが好ましい。この範囲
よりも多いと、本来ポリプロピレンの有する透明
性、機械的強度、剛性、耐熱性等が損なわれ、上
記範囲よりも少ないと他のオレフイン単位を含有
することにより得られる効果が奏されなくなる。
このプロピレン共重合樹脂はランダム共重合体、
ブロツク共重合体の何れの形でもよいが、ランダ
ム共重合体であることがより好ましい。プロピレ
ン以外のオレフイン単位としては、これに限定さ
れないが、エチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、
２−メチル−ブテン−１、オクテン−１等を単独
または組合せて用いることができる。

本発明において、中間層に用いるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は、ガスバリヤー性の見
地から、エチレン含有量が40乃至85モル％、特に
50乃至80モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
をケン化度が90％以上、特に96％以上となるよう
にケン化して得られる共重合体を好適に使用する
ことができる。

エチレンビニルアルコール共重合体と、プロピ
レン共重合樹脂やシクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート／エチレンテレフタレート共重合体
は接着性がないことから、共押出に際してこれら
の間に接着性を与える必要がある。これに用いる
ことのできる接着剤樹脂としては、コポリエステ
ル、コポリアミド、変性ポリオレフイン等を挙げ
ることができ、具体的には下記に示す通りであ
る。

コポリエステルとしては、エチレンテレフタレ
ート単位を主体とし、且つ酸性分及びアルコール
成分の少なくとも１種がテレフタル酸以外の酸成
分またはエチレングリコール以外のアルコール成
分から成るエステル単位を含むコポリエステルを
用いる。

このコポリエステルにおいて、テレフタル酸以
外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルカルボン酸、２，２−
ビス（４−カルボキシフエニル）プロパン、ビス
（４−カルボキシフエニル）メタン、シクロヘシ
サンジカルボン酸（ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸）、アジピン酸、セバ
チン酸、コハク酸、ドデカンジカルボン酸等を挙
げることができ、エチレングリコール以外のアル
コール成分としては、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール、グリセロール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジブチレングリコール、トリブチレン
グリコール等を挙げることができる。これらの酸
成分及び／又はアルコール成分は、単独で使用し
得るほかに、二種以上の組合せで使用し得ること
ももちろんである。

コポリアミドとしては、カプロラクタム／ラウ
リンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラ
ウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウム
セバケート共重合体、エチレンジアンモニウムア
ジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジア
ンモニウムセバケート共重合体等を挙げることが
できる。

酸変性オレフイン樹脂としては、エチレン系不
飽和カルボン酸乃至はその酸無水物でグラフト変
性されたオレフイン系樹脂の任意のものが使用さ
れる。上述した酸乃至は酸無水物としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げること
ができるが、これらの内でも無水マレイン酸が特
に好適である。

グラフト共重合体の幹ポリマーとなるオレフイ
ン樹脂としては、低密度、中密度、或いは高密度
ポリエチレン、アイソタクテイツクポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン
−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、イオン架橋オレフイン共重合体（アイオノ
マー）或いはこれらの２種以上のブレンド物が使
用される。

本発明においては、上述した酸変性オレフイン
樹脂を単独で使用する他に、組成物中の酸基の濃
度が一定の範囲となるように、酸変性オレフイン
樹脂の少なくとも１種を未変性のオレフイン樹脂
の少なくとも１種と配合して使用したり、種々の
酸変性度のものを複数種ブレンドして用いること
ができる。

他に酢酸ビニル単位の含有量が10〜30モル％の
エチレン−ビニルアルコール共重合体に、クロマ
ンインデン樹脂、フエノール樹脂、キシレン樹脂
等のタツキフアイヤーを配合したもの等を用いる
こともできる。

プロピレン共重合樹脂（CPP）とEVOHとの
間に設ける接着剤樹脂としては、無水マレイン酸
グラフトポリプロピレンのような酸変性オレフイ
ン樹脂が、また共重合ポリエステル（COPET）
とEVOHとの間に設ける接着剤樹脂としては共
重合ポリアミドが好ましい。

容器の製造は、上記多層構造の共押出物を用い
る点を除けばそれ自体公知の手段で行い得る。例
えば、ボトル等の中空容器の製造は、多層多重ダ
イスを使用して上記多層構造のプリフオームを共
押出し、このプリフオームを一対の割型で挟み、
その内部に流体を吹き込んでボトル等の形に成形
する。或いは、多層多重ダイスを通して、多層構
造のフイルム乃至シートを製造し、このフイルム
乃至シートを溶融温度に加熱した後、真空成形、
圧空成形、プラグアシスト成形、雄型成形等の溶
融シート成形操作に賦することによつて、カツプ
状乃至トレイ状の容器を成形することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、シクロヘキシレンジメチレン
テレフタレート／エチレンテレフタレート共重合
ポリエステルを外層、プロピレン共重合樹脂を内
層、エチレン−ビニルアルコール共重合体を中間
層及び接着剤樹脂を内外層と中間層との介在層と
した新規な多層積層構造を有することにより、溶
融状態でのブロー成形が可能となり、製造工程も
縮減されると共に、高いガスバリヤー性を有する
多層容器を得ることができた。

（実施例） 本発明の次の例で説明する。

実施例 直径が65mm、有効長さが1430mmのフルフライト
型スクリユーを内蔵した内層用押出機及び外層用
押出機、直径が50mm、有効長さが1100mmのフルフ
ライト型スクリユーを内蔵した中間層用押出機及
び接着剤用押出機、５層用ダイを用いて、内層が
プロピレン含有量８モル％のエチレン−プロピレ
ン共重合体、外層がシクロヘキサンジメタノール
をアルコール成分の約18モル％含有する共重合ポ
リエステル、中間層がビニルアルコール約68モル
％含有のエチレン−ビニルアルコール共重合体並
びに中間層と内外層及び外層との間に介在する接
着剤層が酢酸ビニル25モル％含有のエチレン−酢
酸ビニル共重合体にロジン系粘着剤を配合した組
成物である４種５層の多層ボトルを胴部平均肉厚
が500μ、内層：接着剤層：中間層：接着剤層：
外層の肉厚の比が30：１：２：１：10になるよう
に成形した。

得られたボトルの胴壁を試験片として、Ｔピー
ル型剥離による剥離強度は、共重合ポリエステル
と接着剤層との界面では、800ｇ／15mm幅、エチ
レン−ビニルアルコール共重体層と接着剤層との
界面及びポリプロピレン層と接着剤層との界面で
はそれぞれ1500ｇ／15mm幅及び1200ｇ／15mm幅で
あつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる多層容器の断面図、
第２図は、第１図の多層容器の胴部器壁の拡大断
面図である。 １……ビン、２……胴部、３……底部、４……
型部、５……口部、６……外層、７…内層、８…
…中間層、９，１０……接着剤樹脂層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
   ト／エチレンテレフタレート共重合ポリエステル
   を外層、プロピレン共重合樹脂を内層、エチレン
   −ビニルアルコール共重合体を中間層及び接着剤
   樹脂を内外層と中間層との介在層とした多層の共
   押出積層体を基本構造とする多層容器。 ２ 共重合ポリエステルがシクロヘキシレンジメ
   チレン単位を２乃至50モル％で含有する共重合ポ
   リエステルである請求項１記載の多層容器。 ３ プロピレン共重合樹脂がプロピレン以外のオ
   レフイン単位を１乃至20モル％で含有するプロピ
   レン系共重合体である請求項１記載の多層容器。 ４ 請求項１記載の４種５層の共押出積層体を溶
   融状態でブローして成るボトル状多層容器。