JPS59143636A - 多層プラスチツク容器 - Google Patents

多層プラスチツク容器

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JPS59143636A
JPS59143636A JP58018036A JP1803683A JPS59143636A JP S59143636 A JPS59143636 A JP S59143636A JP 58018036 A JP58018036 A JP 58018036A JP 1803683 A JP1803683 A JP 1803683A JP S59143636 A JPS59143636 A JP S59143636A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層プラスチック容器に関するもので、より
詳細には、オレフィン樹脂の如き耐湿性熱可塑性樹脂層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素バリヤ一
層の積層体から成り、レトルト殺菌、熱間充填或いは高
湿保存条件下においた場合にも、優れたガスバリヤ−性
７５誉１ｒ持される多層プラスチック容器に関する。
耐湿性に優れたポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ
フィン樹脂と、酸素バリヤー性に優れたエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とを、酸乃至酸無水物変性のオレ
フィン樹脂から成る接着性樹脂層を介し，て積層し７た
積層体は、ボトル、カップ、チューブ、パウチ等の形で
内容物保存性に優れた容器として種々の分野に広く使用
されている。
エチレン−ビニルアルコール共重合体ハ、種々の熱可塑
性樹脂の内でも、酸素等の各種ガスや香気成分に対する
バリヤー性（耐透過性）に最も優れた樹脂の一つである
が、この樹脂は低湿度条件下では優れたガスバリヤ−性
を示すとしても、高湿度条件下ではガスの透過性が著［
〜く増大するとイウ欠点がある。このエチレン−ビニル
アルコール共重合体に積層されるオレフィン樹脂はその
耐湿性の故に、エチレン−ビニルアルコールに対スる水
蒸気への透過を抑制するという作用を有するが、この容
器へ内容物を充填１７、熱水及び水蒸気の存在下に所謂
レトルト殺菌を行った場合には、オレフィン樹脂層を通
し５ての水蒸気の透過が無視し得ない量で生じ、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層の吸湿により、酸素の
透過が、未レトルト殺菌の容器に比１７てかなり大きい
レベルで生ずるようになる。このよう寿欠点け、保存性
の向上を目的として、内容物を熱間充填し７、容器の密
封を行った場合や、この容器を高湿条件下に長期開放ｆ
Ｅｆｆｉ　した場合にも生じる傾向がある。
従って、本発明の目的は、上述した欠点が改善すり、ｆ
ｃオレフィン樹脂層／エチレン−ビニルアルコール共重
合体層の積層体から成る多層プラスチック容器を提供す
るにある。
本発明の他の目的は、レトルト殺菌操作等の苛酷ガ熱水
及び／又は熱水条件下に賦さね、また高湿条件下に長期
間保持された場合にも、容器を通１７ての酸素等のガス
透過が低いレベルに維持されているオレフィン樹脂層／
エチレン−ビニルアルコール共重合体層の積層プラスチ
ック容器を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、極めて簡単な手段で内容物保
存性の向上が達成されしかも両樹脂層の接着強度も顕著
に向上した積層プラスチック容器を提供するにある。
本発明によれば、オレフィン樹脂を主体とする少なくと
も１種の層、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主
体とする少なくとも１個の層及びこれら両樹脂層の間に
介在させた熱可塑性樹脂接着剤の積層体から成り、該接
着剤層は、酸乃至酸無水物変性オレフィン樹脂とエポキ
シ化不飽和カルボン酸ニスデルとを含有する組成物から
成ることを特徴とする多層プラスチック容器が提供され
る。
本発明を以下に詳細に説明する。
びんの形の容器を示す第１図において、この容器は、以
下に詳細に説明する積層体１の溶融ブロー成形成いは延
伸プロー成形により一体に形成された胴部２、胴部の下
端に連なる底部６、胴部の上端に連なる台錐状の肩部４
及びこの下端部の上端に連なる首部５から成っている。
この首部５には、びん口６に密封のだめ施されるびん蓋
（図示せず）を保持するためのねじ７乃至は段差部８、
或いはびん蓋を密封係合させる際びんを保持するための
ザボー）　＋１ング９が設けられているＯこのびんを構
成する積層体１の断面を拡大して示す第２図において、
この積層体１は、オレフ・イン樹脂を主体とする内表面
層１０、同じくオレフィン樹脂を主体とする外表面層１
１、及びこれら両表面層の中間に位置するエチレン−ビ
ニルアルコ−ル １２から成っており、この共重合体）＠１２とオレフィ
ン樹脂層１０及び１１とは、以下に詳述する接着剤層１
６．１４を介して熱接着により接合されている。
本発明の重要な特徴は、上記接着剤層１３．１４と１〜
て、酸乃至酸無水物変性オレフィン樹り旨とエポキシ化
不飽和カルボン酸エステルとを含有する組成物を用いる
ことにある。
即ち、本発明は、オレフィン樹脂とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体との接着に用いる酸乃至酸無水物変性
オレフィン樹脂接着剤層中にエポキシ化不飽和カルボン
酸エステルを含有させると、この積層体をレトルト殺菌
等の苛酷な熱水及び／熱水蒸気条件に曝露した場合にも
、ガスノ＜リヤー性ノ低下が著ｌ−７〈少々いレベルに
抑制されるという新規で且つ予想外の知見に基ずくもの
である０エチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素透
過係数は、該共重合体中のエチレン含有量によっても相
違するが、例えばエチレン含有量が６０モルチの共重合
体のフィルムを２Ｏｒの温度で測定した場合　０　％　
Ｒ　ｉｉでは４．　ｂ　Ｘ　１　０−Ｉ４Ｃ．Ｃ．−（
Ｂｆｉｔ；ｈｓｅｅ　”　Ｃｍ　１１　、！７　である
のに対して、１００ｑｂＲＩＩでは１、　７　Ｘ　１　
０　”（’ｆ−　ＩＩｃｎｒ／ｃｔ；１＠ｓｅｃｌｌｃ
ｔｎｆＪ．ｑ　のオーダーであって、１桁高いオーダー
に増加することが認められる。この値は、温度が２０Ｃ
と低い場合の値であり、エチ１／ンービニルアルコール
共重合体が、１２０Ｃのような高温で［−かも水蒸気の
攻撃を受けた場合には、この共重合体自体の酸素透過係
数自体が大巾に大きくなり、例えばレトルト殺菌を行な
ってないポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール
共重合体／ポリプロピレン包装体の１週間経過後の酸素
濃度が０．０１％程度のオーダーであって、密封時と殆
んど同じであるのに対して、レトルト殺菌を行なった直
後では約１０〜２０倍の酸素濃度、更に１週間経過後で
は酸素濃度が約１０〜２０倍程度に増加することが認め
られる。
本発明によれば、オレフィン系樹脂とエチレン−ビニル
アルコール共重合体との間に介在させる酸乃至酸無水物
変性オレフィン樹脂から成る接着剤ｆ？６　ＶＣ、エポ
キシ化不飽和カルボン酸エステルを介在させることによ
って、レトルト殺菌中或いはレトルト殺菌後における酸
素透過を後述する例に示す通ね、著しく少ないレベルに
抑制［−得るのである。この理由は、正確には不明であ
るが、次のようなものと推定される。即ち、エチレン−
ビニルアルコール共重合体は、通常の熱処理によっては
ガスバリヤ−性の低下を来たさないことからみて、水蒸
気が共存する条件下或いは吸着水分を有する状態で熱処
理を受けると、ガスバリヤ−性の顕著な低下を生じるも
のと思われる。オレフィン樹脂や接着介在層と１−での
酸変性オレフィン樹脂は、レトルト殺菌処理条件で水蒸
気をかなり透過し、この水蒸気が前述したエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体のガスバリヤ−性低下をもたら
すものと思われる。本発明に用いるエポキシ化不飽和カ
ルホン酸エステルは、分子中にオキシラン環を含有し、
このオキシラン環が、レトルト条件下で透過しようとす
る水蒸気にバリヤー効果を示すか或いは水蒸気と反応し
て、エチレンービ孟ルアルコール共重合体への水蒸気の
侵入を防止するためと考えられる。
しかも、本発明に用いるエポキシ化不飽和カルボン酸エ
ステルは、酸変性オレフィン樹脂に対して良く混和し、
この樹脂に対して均一な分散状態がレトルト殺菌条件下
でも維持されるという予想外の作用効果を示す。例えば
、エポキシ化されていない不飽和カルボン酸ニスデルを
酸乃至酸無水物変件第１／フィン樹脂に配合した場合や
、エポキシ化不飽和カルボン酸エステルを未変性のオレ
フィン系樹脂に配合した場合には、レトルト殺菌条件下
でこれらカルボン酸エステル類の著しいブリードアウト
傾向が認められるのに対１７て、本発明に従い、酸変性
オレフィン樹脂とエポキシ化不飽和カルボン酸エステル
との組合せでは、このようなブＩ］　−ドアウド傾向が
顕著に抑制されるのである０ 以上述べた利点に加えて、オキシラン環含有化合物を酸
乃至酸無水物変性オレフィン樹脂に配合すると、酸乃至
酸無水物変性オレフィン樹脂を単独で使用する場合に比
１−で、接着強度が極めて顕著に向−ヒするという利点
が達成される。
酸変性オレフィン樹脂（以下単にＡＡｆＯＲと呼ぶ）が
オレフィン樹脂とオレフィン−ビニルアルコ−ル れた接着性を示すが、この接着構造物において強度的に
最も弱い部分はＡＡｆＯＲとＯＶＡＲとの接着界面の部
分である。例えば、酸変性ポリプロピレンとＱＶＡＲと
の熱接着界面における剥離強度は、高くても約８１］Ｏ
ｆ＄７１．５ｃｍ巾のオーダーであるが、本発明に従い
、酸変性ポリプロピレンに、エポキシ化大豆油の如きオ
キシラン環含有化合物を配合［またものを用いると、Ｏ
　ＶＡ　Ｒとの熱接着界面における剥離強度が、剥離不
能な範囲、一般に３　Ｋｑ　／　１．　５　ｃｎｒ巾以
上の範囲に向上するのであって、本発明による予想外の
作用効果が明白となる。
本発明によれば、ＡＡｆＯＲにオキシラン環含有化合物
を配合Ｌ７た組成物を、ＯＶＡ．Ｒとの接着に用いるこ
とによって、顕著な接着強度の増大がもたらされるのみ
ならず、この組成物は通常のＡＡｆＯＲと同様に熱成形
が可能であり、更に熱接着も容易に行われるという顕著
な利点がある。
本発明において、酸変性オレフィン樹脂（ＡＡｆＯＲ）
にオキシラン環化合物を配合することにより、オレフィ
ン−ビニルアルコール共重合体（ＯＶＡ　、／？　）　
との接着強度が著しく向−ヒする理由は、未だ十分に解
明されるに至っていないが、本発明者等ｒ↓その理由を
次のように推定り，ている。一般に、エポキシ樹脂は硬
化の際に接する相手の面と強固に接着することが知られ
ているが、本発明の組成物においても、熱接着時に、Ａ
　！ＩＩ　Ｏ　７？中の酸基や酸無水物基とオキシラン
環化合物中のオキシラン環（エポキシ基）との間に当然
反応が生ずることが期待されるが、この反応の際に０Ｖ
ＡＲとの間に強固な接着が形成されるものと認められる
。
壕だ、Ａ　ｋｆ　ＯＲ中の酸乃至１１１２熱水物基と、
ＯＶ　Ａ　７？中の水酸基との間に、オキシラン環化合
物が介在することによって、両横脂層の化学結合が一層
密に目つ確実に生じることもその原因と考えられる。
このような両便脂層界面での化学結合の生起の他に、熱
接着の場合には、両樹脂の隣接界面において、樹脂の混
り合いが良好に行われることにも一因があると思われる
。即ち、例えば、エポキシ化大豆油の如きオキシラン環
化合物の多くは、可塑剤としての作用をも有１７ており
、Ａ　Ａｆ　Ｏ／？中に配合されたオキシラン理化合物
は、その可塑剤的作用により、両横脂層間の濡れを向上
させ、且つ接着界面での両樹脂の混じり合いを良好にし
ているものと推定される。更に、このような可塑剤と１
７ての作用により、接着剤層の熱成形性、例えば押出特
性や塗布作業性が顕著に向上し、また熱接着作業性も向
上するものと認めらねる。
更に壕だ、オキシラン環化合物の多くは、・配合される
樹脂に熱安定作用を与えることが知られでいる。酸変性
オレフィン樹脂は比Φ夕的熱安定付に乏しい樹脂である
が、オキシラン環化合物の配合によ１〕、熱成形及び熱
接着時に、１．−ける安定性も顕著に向上するものと認
められる。
本発明において、酸変性オレフィン樹脂（Ａ　ｔｓｆＯ
Ｒ）としては、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその
酸無水物でグラフト変性されたオレフィン系樹脂の任意
のものが使用される。」一連Ｌ′に、酸乃至は酸無水物
と］〜では、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ントラコン
酸、デトラヒドロ無水フタル酸等を単げることができる
が、これらの内でも無水マレイン酸が特に好適である。
グラフト共有ｆ合体の幹ポリマーとなるオレフィン樹脂
とし７ては、低密度、中密度或いは高密度ポリエチ１７
ン、アイツタクチイックポリプロピレン、プロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、
グロビレンーエチレンープテンー１共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体
（アイオノマー）或いはこれらの２種以上のブレンド物
が使用される０ 本発明においては、上述した酸変性オレフィン樹脂を単
独で使用する他に、組成物中の酸基の濃度が一定の範囲
となるように、酸変性オレフィン樹脂の少なくとも１種
を未変性のオレフィン樹脂の少なくとも１種と配合して
使用したり、種々の酸変性度のものを複数種ブレンド［
２て用いることができる。
一方、オキシラン環化合物としては、分子中に少なくと
も１種のオキシラン環を有する任意の化合物が使用され
る。このオキシラン環化合物は、勿論酸変性オレフィン
樹脂にブレンドし７得る限り、液体、固体或いは半固体
の倒れの形態のものであってもよい。
オキシラン環含有化合物の適当な例は、これに限定され
るものでないが、次の通りである。
（１）エポキシ化大豆油、 エポキシ化ヒマシ油、 エボギシ化アマニ油、 エポキシ化すフラワー油 等のエポキシ化グリセリド。
エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、 （２）エボギシ化オレイン酸オクチノペ　１ｓｏ−オク
チル、２−エチルヘキシル 等のエポキシ化脂肪酸エステル。
（３）式 式中Ｒは２−エチルヘキシル基、イン ドデシル基の如き高級アルギル基であ る、 で表わされるエボキシヘキザヒドロｍ７タル酸エステル
。
（４）３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロ
パン、 スチレンオキシド、 ビニルシクロヘキセンオキシド、 フタル酸グリシジルエステル、 エポキシ化ポリブタジェン、 フェニルクリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールビスエボキサイド、ビスフェノ
ールＡビスエポキサイド、 エボギシ化ポリエチレンワックス、 等の他のオキシラン環含有化合物。
本発明においては、上記オキシラン環含有化合物の内で
も、（１）乃至（３）のエポキシ化カルボン酸エステル
が特に好ま１７い。
本発明に用いる接着剤組成物においては、組成物１０（
ｌ当り、酸変性オレフィン樹脂に基づくカルボニル基を
１乃至６００ミリモルの濃度で、特に５乃至３０　［１
ミＩＪモルの濃度で含有し、且つオキシラン環含有化合
物に基づくオキシラン酸素をｏ、ｎｌ乃至５０ミリモル
、特に０１乃至２０ミリモルの濃度で含有することも重
要である。
即ち、このカルボニル基濃度やオキシラン酸素濃度が上
述１〜だ範囲よりも少ないときには、０ＶＡＲ層に対す
る接着力が本発明の場合に比（〜でかなり劣るようにな
る。一方このカルボニル基濃度やオキシラン酸素濃度が
上記範囲よりも低いときには、熱成形性や熱接着性が低
下する傾向があり、特に接着層自体が固有の臭いや色相
をもつようになるという欠点が認められる。ｒ＾１、本
発明に用いる樹脂組成物では、熱接着に際１７て、オキ
シラン環と酸乃至酸無水物基との間で反応を生じる傾向
があり、前述したカルボニル基鹸度やオキシラン酸素濃
度は配合時を基準と１２だ濃度を音吐する。
Ａ　Ｍ　ＯＲとオキシラン環含有化合物との配合は、両
者を乾式或いは湿式でブレンドするか、或いは加熱下に
混練し、必要によりペレタイズすることにより容易に行
われる。しかしながら、接着前の両者の相互作用を可及
的に防ぐという見地からは、先ずオキシラン環含有化合
物を未変性のオレフィン系樹脂と混に、Ｊｌでペレタイ
ズ化し、このベレットと、Ａ　Ａｆ　ＯＲベレット或い
はＡ　ＡｆＯＲ及び未変性オレフィン樹脂の混練ペレッ
トとを、トライブレンドし７、このトライブレンド物を
、熱接着に用いるのがよい。
本発明において、エチレン−ビニル７）レコール共重合
体とｌ〜では、エチレン或いはエチレンを主体、！：ｔ
、、他にプロピレン等のオレフィンを少量を含む単位と
酢酸ビニル等のビニルエステル単位のケン化で得られた
ビニルアルコール単位とを有する共重合体が使用される
。このオレフィン−ビニルアルコール共重合体は、ガス
・＜１１ヤー性と耐湿性の見地から、４０乃至８０モル
φ、特に５０乃至７５モルのビニルアルコール単位を含
有−Ｊ−ルヘきであり、−また残存ビニルエステル は４モルＳｕ下、特に１モル係ジノ、下であるべきでア
ル。このエチレン−ビニルアルコール共−ｆｆ合体は、
例えば、フェノール８５重量％と水１５重量％との混合
溶媒中でろＤＣの温度で測定して、０、　０　７乃至０
．１７／−／ｒの固有粘度を有することが望捷ドアい。
このオレフィン−ビニルアルコール 単独でガスバリヤ一層として使用し得る他に、このオレ
フィン−ビニルアルコール共重合体ヲ、他の熱可塑性樹
脂とのブレンド物の形でガスバ１ｊヤ一層として使用す
ることができる。このブレンド物の適当な例として、エ
チレン−ビニル７／レコール共重合体とポリアミド類と
を９５：５乃至４０：６０の１Ｆ量比、特に９０：１０
乃至５０　：　５［１の重量比で含有するブレンド物を
挙げることができる。このブレンド物は、特公昭５７−
４２４９３号公報に記載されている通り、殆んどエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体に匹敵する小さな酸素透
過係数を示す一方で、延伸作業性に優れており、延伸ブ
ロー成形容器や延伸によるシート成形容器の製造に有利
に用いられる。
他方の樹脂層である耐湿性熱可塑性樹脂とｔ７ては、低
−、中−或いは高−密度ポリエチレン、アイソタフディ
ック・ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共
重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共爪合体、結晶
性プロピレン−ブテン−１−エチレン三元共重合体、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体（アイオノマー）等のオレフィン系樹脂が経済性や
機械的性質の点で有利に使用される。
勿論、本発明に使用し得る耐湿性樹脂はオレフィン系樹
脂に限定されず、例えば熱可塑性ポリエステル、特にエ
チレンテレフタレート単位またはブチレンテレフタレー
ト単位を主体する熱可塑性′ポリエステル：ポリカーボ
ネート：フィルム形成性アクリル樹脂を用いることもで
きる。本発明に用いる前記接着剤組成物は、これらの樹
脂に対しても極めて優れた接着性を示す。
本発明の容器は、耐湿性樹脂層（以下ＭＲＲ）とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層（以下ＥＶ）との間に
、前記接着剤組成物（ＩＤＣ）が介在する限り任意の配
置をとり得る。例えば、図示］、７たＭＲＲ／ＡＤＣ’
／ＥＶ／ＡＤＣ／ＭＲＲの五層構成の他に、１１ｆＲＲ
／ＡＤＣ／ＥＶの三層構成や、ＭＲＲ／ＡＤＣ／ＥＶ／
ＡＤ（１’の四層構成等の任意のＮ構成を採用し得る。
こ）１．ら三層の厚みは、任意に変化させ得るが、前述
したガスバリヤ−性、耐＠撃性、剛性、耐層間剥離性の
最適の組合せを得る上では、Ｍ　ＲＲ層が最も厚く、Ａ
、ＤＣ層が最も薄く、ＥＶ層がこれらの中間の厚さを有
するのがよく、一層具体的には各層の厚み比が Ａ（ＲＲ’、ＥＶ＝２００：１乃至５：１ＭＲＲ：ＡＤ
Ｃ＝１５Ｃ３：１乃至５：１の範囲にあるのがよい。ま
だ、ｆ＊層体は、最終容器の形で５０乃至３０００ミク
ロン、特に１００乃至２０００ミクロンの厚みを有する
のがよい。
積層体の形成は、多層同時押出によって行うのがよい。
この多層同時押出によれば、両樹脂間の接着界面で両樹
脂の混り合いがよく行われるので、接着強度に特に優れ
た積層構造体が得られる。多層同時押出に際しては、耐
湿性樹脂、ガスバリヤ−性樹脂及び接着剤組成物を夫々
の押出様で溶融混練Ｕ７た後、多層多重ダイスを通して
、耐湿性樹脂層とガスバリヤ−性樹脂層との間に、前記
接着剤組成物が隣接関係位置で介在するように押出し、
フィルム、シート、ボトル用パイプ、ボトル用パリソン
等の形に成形する０尚、ボ）・ル用バリンンの場合は、
押出された溶融樹脂層を金型内でブリブロー成形するか
、押出成形された多層パイプを急冷後一定長さに切断す
る。次にこの両端開放パイプの両端部を加熱して圧縮成
形によって口部形成及び底部の溶着を行う方法によって
得られる。
積層体の形成は、ホット・プレス、サンド・インチ・ラ
ミネーションや押出コートと呼ばれる方法で行うことが
できる。例えば、予じめ形成されり耐湿性樹脂のフィル
ムとエチレン−ビニルアルコール共重合体のフィルムと
の間に、前記接着剤組成物を溶融物フィルム、粉末、サ
スペンション、溶液等の形で薄膜状に施こＬ、これらを
必要により加熱下に圧着することにより積層体を製造す
ることができる。また、別法として、２枚の耐湿性樹脂
フィルムの間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体
を中間層及び前記接着剤組成物を内外両層として同時押
出１〜、この同時押出層を耐湿性フィルムでサンドイッ
チ状に圧着して積層構造物を得ることもできる。更に、
耐湿性樹脂フィルムの表面に接着剤組成物及びエチレン
−ビニルアルコール共重合体を順次押出コートする方法
や、予じめ形成された６種類のフィルムを、前述した積
層順序で熱間圧着乃至は熱間圧延する方法等を採用する
とともできる。
更に捷だ、多層パリソンの成形に際しては、耐湿性樹脂
から成る有底パリソンの内面または外面ニ、前記接着剤
及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を順次射出し
て多層構造のパリソンを製造する方法をも採用ｌ〜得る
。
本発明の積層構造体は、延伸ブロー成形容器や延伸によ
るシート成形容器として特に有用である。
例えば、延伸ブロー成形は、前述した多層ノ＜リン７を
使用する点を除けば、それ自体公知の手段で行われる。
先ず、この多ｊ−バリンンを延伸ブローに先立って、延
伸温度に予備加熱する。この延伸温度とは、用いる耐湿
性樹脂の結晶化温度よりも低い温度で且つ多層パリソン
の延伸が可能となる温度であり、具体的にはポリエステ
ルの場合７５乃至１６０Ｃ１特に８０乃至１１０ｃの温
度またポリプロピレンの場合１４５〜１７５ｉＣ，特に
１５０〜１７０ｔｌ：’の温度が使用される。
予備加熱されたパリソンの延伸ブロー成形は、逐次延伸
ブロー成形、或いは同時延伸ブロー成形のようなそれ自
体公知の手段で行い得る。例えば前者の場合、パリソン
を比較的小さい圧力での流体吹込み下に延伸ロッドにて
機械的に軸方向に延伸し、次いで比較的大きい圧力での
流体吹込み下に、容器のＪ＾）方向への膨張により延伸
を行なう。
徒だ、後者の場合には、最初から大きい圧力での流体吹
込みによる周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に
行う。パリソンの軸方向への延伸は、例えばパリソンの
面部を金型とマンドレルとで挾持し、パリソン底部の内
面に延伸棒をあてがい、延伸棒を伸張せしめることによ
り容易に行うことができる。パリソンの軸方向及び周方
向の延伸倍率は、夫々１．５乃至２．５倍（軸方向）及
び土７乃至４．０倍（周方向）とすることが望ましい。
この」：うに１−で延伸ブロー成形された容器の胴部に
おいては、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレー
ト等の層が分子配向され、びん状容器に望捷しい耐衝撃
性、剛性、透明性等が得られると共に、オレフィン−ビ
ニルアルコール共重合体層の存在によって、酸素、窒素
、炭酸ガス、香り等のガスに対する優れたバリヤー性が
得られ、しかも前述したエステル−アミド系接着剤の介
在により優れた層間接着性が保持される。
壕だ、シート成形容器においては、前述した多層フィル
ム乃至は多層シートを、前述し７だ延伸温度に予備加熱
１〜、この加熱フィルム等を真空成形、圧空成形、プラ
グアシスト成形、プレス成形等の手段によりカップ状に
成形する。
勿論、本発明の容器は、上述した積層体をパリソンの形
に押を旧〜、等融状態でブロー成形して成るブロー成形
容器やチューブ状容器としても勿論有用である。
本発明を次の例で説明する。
実施例１ 直径が６５繭、有効長さが１４３０ｍａｒのフルフライ
ト型スクリューを内蔵１−だ内外層用押出機、直径が５
　Ｄ　ｒｒｍ、有効長さが１１１１［１ｍのフルフライ
ト型スクリューを内蔵した中間層用押出機及び接着剤層
用押出機、５層相フラットダイを用いて、内外層がポリ
プロピレン、中間層がビニルアルコール含有量が７０モ
ル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体、並びに接
着剤層がカルボニル基濃度１００ミリモル／１００ｆの
無水マレイン酸変（’ｌポリプロピレンとオキシラン酸
素量６５％のエポキシ化大豆油をポリプロピレンに配合
したポリプロピレンとの組成物である３種５層の積層プ
ラスチックびん（内容積５００ＣＣ）を、上記エポキシ
化大豆油の接着剤層中の含有量を種々変更させて成形し
た。
尚、このプラスチックびんの胴部平均肉厚は５００μ、
内層、接着剤層、中間層、接着剤層、外層の厚さは、１
０：１：２：１：１０となる様に成形した。
上記により成形した各種プラスチックびんについて、レ
トルト前、レトルト直後、及びレトルト後２週間経過後
のびん中の酸素濃度及び接着力を６１１１定【７た。
上記結果より、本発明に従い接着剤層にエポキシ化大豆
油を配合（２て成るプラスチックびん（Ｂ〜／））にお
いては、レトルト殺菌操作後においても酸素透過度が著
しく低いレベルに抑制されており、寸だ樹脂層間の接着
力も顕著に向上１．ている仁とが理解されよう。
実施例２゜ オキシラン酸素・け６５ヂのエポキシ化大豆油の代わり
にオキシラン酸素Ｍ’、　４．１　％のエポキシ化オレ
イン酸オクチルを使用し７た以外は、実施例１と同様に
１７て各＋・ロブラスチックびんを成形（７、同様に各
器内酸素濃度及び接着力を測定した。その結果を第２表
１で示す。
実施例６゜ オキシラン酸素量６．５　％のエポキシ化大豆油の代わ
りに　オキシラン酸素量６８係のエポキシへキザヒドロ
ｍレタル酸エステルを使用した以外は、実施１シリ１と
同様にしてプラスチックびんを成形（−１同様にＬ〜で
びん中の酸素濃度及び接着力を測定しまた。その結果を
第６表に示す。
実施例４ 内外層としてポリエチレンテレフタｌノート、中間層ト
１．てビニルアルコール含有量が７０モル係のエチレン
−ビニルアルコール共重合体、及ヒ接着剤層とり、−Ｃ
カルボニル基濃度が２００ミリモル／１００７の無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンとオギシラン酸素損６５嘱
のエポキシ化大豆油をポリプロピレンに配合し７た配合
ポリプロピレンとの組成物を使用した以外は、実施例１
と同様に［７て各種プラスチックびんを成形（〜だ。
この各種プラスチックびんについて湿度条件を変えて保
存ｉ、７４、びん内酸素濃度並びに接着力を測定した。
この結果を下記第４表に示しだ。
実施例５ 内外層としてポリエチレンテレフタレート、中間層とし
てビニルアルコール含有量が６Ｄモル係のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、及ヒ接着剤１（ｊとｌ〜でカ
ルボニル基濃度が２００ミリモル／１００ｆの無水マレ
イン酸変性ポリプロピレンとオギシラン酸素量６５係の
エポキシ化大豆油をポリプロピレンに配合１７だ配合ポ
リプロピレンとの組成物を使用１〜だ以外ｒ［、実施例
１と同様に［−で各種プラスチックプリフォーム（有底
パリソン）を得、公知の２輔延伸ブロ一成形機を用いて
、１ｏｏｒで２０秒間加熱後に二軸延伸ブローを行ない
、内容積が５００ＣＣ１胴部平均肉厚が４００μの二軸
延伸ブローびんを得た。
このびんを用いて実施例４．と同様に酸素濃度及び接着
力を測定した。その結果を第５表に示した。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明におけるびん形状の容器を示す図、 第２図は、第１図の容器を構成する積層体の断面を拡大
して示す図である。 １け積層体、２は胴部、６は底部、４は肩部、５は首部
、６はびん口、７はねじ、８は段差部、９はサポートリ
ング、１０は内表面層、１１は外表面層、１２はガスバ
リヤ−柱層、１３及び１４は接着剤層を示す。 第１図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）耐醒性熱可塑性樹脂を主体とする少なくとモ１ｆ
    ｉ（７）ｆｌ　　エチレン−ビニルアルコール重合体を
    主体とする少なくとも１個の層及びこれら両横脂層の間
    に介在させた熱可塑性樹脂接着剤の積層体から成り、該
    接着剤層は、酸乃至酸無水物変性オレフィン樹脂とエポ
    キシ化工飽和カルボン酸二２スプルとを含有する組成物
    から成ることを特徴とする多層プラスチック容器。
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