JPH046098B2

JPH046098B2 -

Info

Publication number: JPH046098B2
Application number: JP59078685A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Kurokawa; Teru Okunoyama
Original assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd
Current assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd
Priority date: 1984-04-20
Filing date: 1984-04-20
Publication date: 1992-02-04
Also published as: JPS60224250A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、信頼性および生産性の優れた樹脂封
止形発光装置に関する。［発明の技術的背景とその問題点］従来、種々の表示用材料として実用化されてい
る発光ダイオード等の発光装置は、樹脂封止形に
よつて製造されている。このような封止用の樹脂
として、液体状のエポキシ樹脂組成物が、電気特
性、耐湿性、耐熱性等の特性が優れていることか
ら、好んで使用されている。しかしながら、従
来、発光装置の封止に使用されている樹脂は、加
熱硬化型のものであるために、硬化に長時間を要
し、生産性が低いという欠点を有している。この
ためアクリル樹脂系やエポキシ樹脂系での光硬化
が一部検討されている。しかし、発光素子の場合、樹脂中にかなりの量
の染料、顔料等を混入し着色する場合が多いため
光が十分樹脂の内部まで透過せず、硬化が不充分
となり信頼性に劣るという欠点があつた。［発明の目的］本発明の目的は、上記の欠点を解消し、樹脂の
内部まで速やかに硬化して、信頼性の優れたかつ
生産性の高い樹脂封止形発光装置を提供しようと
するものである。［発明の概要］本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、後述するエポキシ樹脂組成物を
用いることによつて前記目的を達成できることを
見出したものである。すなわち、本発明の樹脂封止形発光装置は、発
光素子が (a) エポキシ樹脂、 (b) アルミニウム化合物、 (c) 光によりシラノールを生成するケイ素化合
物、又は光によりルイス酸を生成するヨウ素含
有化合物若しくはイオウ含有化合物、及び (d) 加熱によりシラノールを生成するケイ素化合
物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物で封止され
てなることを特徴とするものである。以下において、本発明をさらに詳しく説明す
る。本発明に用いる(a)エポキシ樹脂としては、例え
ばビスフエノールＡ若しくはビスフエノールＦ又
はそれらのハロゲン化合物とエピクロルヒドリン
との縮合によつて得られるエポキシ樹脂、エポキ
シ化ノボラツク樹脂、エポキシ化クレゾール樹
脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、脂環式エ
ポキシ樹脂等が代表的なものであり、これらの１
種又は２種以上の混合系として使用される。更に
必要に応じてブチルグリシジルエーテル、フエニ
ルグリシジルエーテル等の低粘度の反応性希釈剤
等を併用することができる。本発明に用いる(b)アルミニウム化合物として
は、アルコキシ基、フエノキシ基、アシルオキシ
基、β−ジケトナト基およびｏ−カルボニルフエ
ノラト基等から成る群より選ばれた有機基を有す
ることが必要である。前記の有機基中、アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、ペントオキシ基等が挙げられ；
フエノキシ基としては、例えば、フエノキシ基、
ｏ−メチルフエノキシ基、ｏ−メトキシフエノキ
シ基、ｐ−ニトロフエノキシ基、２，６−ジメチ
ルフエノキシ基等が挙げられ；アシルオキシ基と
しては、例えば、アセタト基、プロピオナト基、
イソプロピオナト基、ブチラト基、ステアラト
基、エチルアセトアセタト基、プロピルアセトア
セタト基、イソプロピルアセトアセタト基、ｎ−
ブチルアセトアセタト基、sec−ブチルアセトア
セタト基、ジエチルマロラト基、ジピバロイルメ
タナト基等が挙げられ；β−ジケトナト基として
は、例えば、アセチルアセトナト基、トリフルオ
ロアセチルアセトナト基、ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナト基等が挙げられ；ｏ−カルボニルフ
エノラト基としては、例えば、サリチルアルデヒ
ダト基等が挙げられる。アルミニウム化合物の具
体例としては、トリスメトキシアルミニウム、ト
リスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキ
シアルミニウム、トリスフエノキシアルミニウ
ム、トリスパラメチルフエノキシアルミニウム、
イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリス
ブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミ
ニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリス
ブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアル
ミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウ
ム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム等が
挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、１
種もしくは２種以上で使用することが可能であ
り、その配合量は、エポキシ樹脂に対して0.001
〜10重量％、更に好ましくは0.05〜５重量％の範
囲内である。配合量が0.001重量％未満では十分
な硬化特性が得られず、一方、10重量％を超える
とコスト高や電気的特性悪化の原因となり好まし
くない。本発明に用いる(c)光によりシラノールを生成す
るケイ素化合物としては、ペルオキシシラン基、
ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基
のいずれかを有するケイ素化合物である。これら
ケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を有す
るものは次式（R¹−）_oSi−（Ｏ−Ｏ−R²）_4-o （式中、R¹，R²は同一又は異なつてもよく、そ
れぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基もしくはアリール基を表し；ｎは０
〜３の整数を表す）で示される化合物である。こ
のようなケイ素化合物の具体例としては、トリフ
エニルシリルターシヤリブチルペルオキシド、ジ
フエニルシリルターシヤブリブチルペルオキシ
ド、トリメチルシリルターシヤフリブチルペルオ
キシド、ジフエニルメチルシリルターシヤリブチ
ルペルオキシド等が挙げられる。またｏ−ニトロ
ベンジルオキシ基を有するものは、次式（式中、R³，R⁴，R⁵は同一又は異なる水素原子、
ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜
10の非置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜
10のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール
基、アリールオキシ基、シロキシ基を表し；R⁶
は水素原子、炭素数１〜10の非置換もしくは置換
アルキル基、フエニル基、置換フエニル基を表
し；R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰は同一又は異なる水素原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、
炭素数１〜５のアリキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリ
ールオキシ基を表し；ｐ，ｑ，ｒは０≦（ｐ，ｑ，
ｒ）≦３、１≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦３の条件を満たす
整数を表す）で示される化合物である。具体例と
しては、トリメチル（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ジメチルフエニル（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ジフエニルメチル（ｏ−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、トリフエニル（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチル
フエニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、
ｔ−ブチルメチルフエニル（ｏ−ニトロベンジル
オキシ）シラン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン等が挙げられる。 α−ケトシリル基を有するものは次式（式中、ｎは０〜３の整数を表し、R¹¹は炭素数
１〜10のアルキル基、ビニル基、アリル基、アリ
ール基などの炭化水素基、アリールオキシ基、炭
素数１〜10のアルコキシ基を表し、これらはハロ
ゲン原子、−NO₂、−CN、−OCH₃などの置換基を
分子内に有していてもよい）で示される化合物で
ある。具体的な化合物としては、トリフエニルベ
ンゾイルシラン、ジフエニルメチルベンゾイルシ
ラン、フエニルジメチルベンゾイルシラン、トリ
フエニルアセチルシラン等を挙げることができ
る。これらのケイ素化合物の配合量は、エポキシ樹
脂に対し、0.1〜20重量％好ましくは１〜10重量
％の範囲である。配合量が0.1重量％未満の場合
には、十分な硬化特性が得られず、また20重量％
を超える場合はコスト高や触媒成分の分解生成物
が問題になる場合があり好ましくない。本発明に用いる(c)光によりルイス酸を生成する
ヨウ素含有化合物又はイオウ含有化合物として
は、芳香族ヨウドニウムカチオン、芳香族スルホ
ニウムカチオンのうち少なくとも１種と、BF₄ ^-，
PF₆ ^-，SbF₆ ^-，SnCl₆ ^-，SbCl₆ ^-，BiCl₅ ^-等のア
ニオンのうち少なくとも一種との塩が挙げられ
る。オニウム塩の具体例としては、４，4′−ジメ
チルジフエニルヨウドニウムヘキサフルオロフオ
スフエート、４，4′−ジメチルジフエニルヨウド
ニウムテトラフルオロボレート、トリフエニルス
ルホニウムヘキサフルオロフオスフエート、トリ
フエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等が挙げられる。オニウム塩の配合量として
は、エポキシ樹脂に対し、0.1〜10重量％、好ま
しくは0.2〜５重量％の範囲である。配合量が0.1
重量％未満の場合には十分な硬化特性が得られ
ず、また、10重量％を超える場合はコスト高や分
解生成物の腐蝕性等が問題となり好ましくない。本発明に用いる(d)加熱によりシラノールを生成
するケイ素化合物としては、ケイ素原子に直接結
合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物で
オメガノシランおよびオルガノシロキサンが挙げ
られる。有機ケイ素化合物が有する加水分解性基
とは、ケイ素原子に直接結合した残基で、水の存
在化、一定温度以上で加水分解してシラノール性
水酸基（Si−OH）を生成する残基であり、例え
ば、炭素数１〜12個有するアルコキシ基、フエノ
キシ基、トリルオキシ基、ｐ−メトキシフエノキ
シ基、ｐ−ニトロフエノキシ基、ｐ−クロルフエ
ノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。
オルガノシランの好ましい具体例としては、トリ
フエニル（メトキシ）シラン、ジフエニルジメト
キシシラン、トリフエニル（エトキシ）シラン、
ジフエニル（メチル）メトキシシラン、フエニル
（ビニル）（メチル）（メトキシ）シラン、ジフエ
ニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの
ケイ素化合物の配合量はエポキシ樹脂に対し0.1
〜15重量％配合することが必要である。好ましく
は範囲0.3〜６重量％である。配合量が0.1重量％
未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、ま
た15重量％を超える場合にはコスト高や混合後の
保存安定性上問題があり好ましくない。本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、(a)エポ
キシ樹脂、(b)アルミニウム化合物、(c)光によりシ
ラノールを生成するケイ素化合物、又は光により
ルイス酸を生成するヨウ素含有化合物若しくはイ
オウ含有化合物、及び(d)加熱によりシラノールを
生成するケイ素化合物を必須成分とするが、必要
に応じて着色剤、光散乱剤、希釈剤、光増感剤等
の添加剤を配合することができる。本発明の樹脂封止形発光装置を製造するには、
発光素子を前述のエポキシ樹脂組成物を用いて、
ポツテイング、キヤステイング、デイツピング又
はドロツピング等の公知の方法により封止した
後、光照射（特に紫外光）して硬化せしめるもの
である。光照射の光源としては、低圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ等を使用す
ることができる。また必要に応じ加熱を助けるた
め赤外ランプ、遠赤外ランプを併用することも可
能である。光照射時間は樹脂組成物の種類、封止方法およ
び光源の種類、配置によつて異なるが通常５秒〜
30分間、好ましくは30秒〜10分間である。また光
照射による１次硬化後、乾燥機等による後硬化も
必要に応じて併用することができる。［発明の実施例］次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例１ ERL4221（UCC社製脂環式エポキシ樹脂商品
名）600ｇ、エピコート828（油化シエルエポキシ
社製ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂商品名）
400ｇ、トリス（ｎ−ブチルアセトアセトナト）
アルミニウム５ｇ、およびジフエニルジ（tert−
ブチルペルオキシ）シラン10ｇを配合し、60℃に
おいて10分間加熱撹拌し均一にし30℃まで冷却
後、ジフエニルジメチルシラン10ｇ、散乱剤とし
てミズカシルP801（水沢化学社製微粉末シリカ）
20ｇ、および着色剤としてET−5831（大日精化工
業社製赤色顔料商品名）0.2ｇを加えて室温で５
分間撹拌後、減圧下で脱泡し均一な封止用のエポ
キシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に発光素子を浸漬した後引
き上げて樹脂を半球状に付着させ、光を３分間照
射した。光源として出力2kWの高圧水銀ランプ
２本を使用し下方から光源との距離が10cmのとこ
ろで照射を行つた。こうして製造した樹脂封止形
発光装置についてその特性を試験した。その結果
は第１表に示した。実施例２ ERL4221（前出）300ｇ、ERL−4299（UCC社製
脂環式エポキシ樹脂）200ｇ、ブチルグリシジル
エーテル200ｇ、エピコート828（前出）300ｇ、ト
リスサリチルアルデヒダトアルミニウム２ｇ、ト
リフエニル（tert−ブチルペルオキシ）シラン10
ｇ、ベンゾフエノン５ｇの各成分を60℃で10分間
加熱撹拌して均一にした後、30℃まで冷却後、ジ
フエニルジメトキシシラン10ｇを加えさらにミズ
カシルP801（前出）20ｇ、および着色剤として
ET5865（大日精化工業社製、緑色顔料商品名）
0.2ｇを加え室温で５分間撹拌後減圧下で脱泡し、
均一な封止用のエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を透明容器に注入し、発光
素子を規定の位置まで埋没せしめ、その後光を３
分間照射した。光源として、出力2kWのメタル
ハライドランプ２本を使用し、光源との距離が10
cmのところで照射を行つた。こうして製造した樹
脂封止形発光装置について、その特性を試験し
た。その結果を第１表に示した。実施例３ ERL4221（前出）400ｇ、エピコート（前出）
600ｇ、トリス（ｎ−ブチルアセトアセトナト）
アルミニウム５ｇ、トリフエニルスルフオニウム
ヘキサフルオロフオスフエート５ｇの各成分を60
℃において10分間加熱撹拌均一にした後30℃まで
冷却する。その後ジフエニルジエトキシシラン10
ｇを加え、さらにミズカシル（前出）20ｇ、
ET5831（前出）0.2ｇを加え室温で５分間撹拌し、
減圧下で脱泡し均一な封止用のエポキシ樹脂組成
物を得た。こうして得られた樹脂組成物に発光素子を浸漬
した後引き上げて、樹脂を半球状に付着させ、光
を３分間照射して樹脂封止形発光装置を製造し
た。光源として出力2kWの高圧水銀ランプ２本
を使用し、下方から光源との距離が10cmのところ
で照射を行つた。製造した発光装置についてその
特性を調べた。その結果を第１表に示した。

【表】実施例４〜10 第２表に示した組成の封止用のエポキシ樹脂組
成物を得て、デイツピング又はポツテイングを行
い樹脂封止形発光装置を製造その特性を試験した
ので第２表に示した。比較例１ ERL4221（UCC社製脂環式エポキシ樹脂商品
名）600ｇ、エピコート828（油化シエルエポキシ
社製ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂商品名）
400ｇ、トリス（ｎ−ブチルアセトアセトナト）
アルミニウム５ｇ、ジフエニルジ（tert−ブチル
ペルオキシ）シラン10ｇ、散乱剤ミズカシル
P801（水沢化学社製微粉末シリカ商品名）20ｇ、
および着色剤としてET5831（大日精化工業社製赤
色顔料）0.2ｇを加えて60℃で10分間加熱撹拌し
て均一な封止用のエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を透明容器に注入し発光素
子を規定の位置まで埋没せしめ、その後、光を３
分間照射して樹脂封止形発光装置を製造した。光
源として出力2kWのメタルハライドランプ２本
を使用し、光源との距離が10cmのところで照射を
行つた。この発光装置の特性を試験した。発光装
置は表面は赤色に硬化したが、内部は未硬化であ
つた。また260℃耐ハンダ試験を行つたがハンダ
浴５秒でワイヤーオープンとなり実用に用いるこ
とは不可能であつた。比較例２ ERL422（前出）400ｇ、エピコート828（前出）
600ｇ、トリス（ｎ−ブチルアセトアセトナト）
アルミニウム５ｇ、トリフエニルスルフオニウム
ヘキサフルオロフオスフエート５ｇ、散乱剤ミズ
カシルP801（前出）20ｇ、ET5831（前出）0.2ｇの
各成分を60℃で10分間加熱撹拌して均一な封止用
のエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を透明容器に注入し、発光
素子を規定の位置まで埋没せしめ、その後光を３
分間照射して樹脂封止形発光装置を製造した。光
源として出力2kWのメタルハライドランプ２本
を使用し、光源との距離が10cmのところで照射を
行つた。この発光装置についてその特性を試験し
たところ、表面は赤色に硬化したが内部は未硬化
であつた。また260℃で耐ハンダ試験を行つたが
ハンダ浴５秒でワイヤーオープンとなり実用に用
いることは不可能であつた。比較例３〜４第２表に示した組成で封止用のエポキシ樹脂組
成物を得て、比較例１〜２と同様にして樹脂封止
形発光装置を製造した。その特性を試験し、第２
表に示したが実用に用いることは不可能であつ
た。［発明の効果］本発明の樹脂封止形発光装置は、光照射によつ
て着色された組成物でも短時間で組成物内部まで
硬化するため、ワイヤーオープン等の異常が認め
られず、信頼性に優れたものである。そして短時
間で硬化することによつて省エネルギー化および
生産性の向上が図れ、工業的価値は大である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１発光素子が (a) エポキシ樹脂、 (b) アルミニウム化合物、 (c) 光によりシラノールを生成するケイ素化合
物、又は光によりルイス酸を生成するヨウ素含
有化合物若しくはイオウ含有化合物、及び (d) 加熱によりシラノールを生成するケイ素化合
物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物で封止され
てなることを特徴とする樹脂封止形発光装置。