JPS6359423B2 - - Google Patents
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- JPS6359423B2 JPS6359423B2 JP55182161A JP18216180A JPS6359423B2 JP S6359423 B2 JPS6359423 B2 JP S6359423B2 JP 55182161 A JP55182161 A JP 55182161A JP 18216180 A JP18216180 A JP 18216180A JP S6359423 B2 JPS6359423 B2 JP S6359423B2
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- onium salt
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は放射線硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に関する。 本発明以前には、例えばブルナー（Bruner）
の米国特許第3070555号に示されているような室
温加硫型オルガノポリシロキサン組成物は、シラ
ノール終端ポリジオルガノシロキサンとアシルオ
キシシランとの混合物の湿分硬化に基づくもので
あつた。これらの湿分硬化性オルガノポリシロキ
サンが各種の用途に有用であることが確認されて
いるが、硬化時に酢酸が発生し、この結果望まし
くない臭気が出、酢酸と各種基板との望ましくな
い反応が生じる。本出願人に譲渡されたヴイヴエ
ンテイ（Viventi）の米国特許第3816282号は、メ
ルカプトポリシロキサンおよび遊離基発生剤を用
いれば、オルガノポリシロキサンを放射線で硬化
でき、良好な結果が得られることを開示してい
る。フオツクス（Fox）らの米国特許第4101513
号は、ａ，ａおよびａ族のオニウム触媒が
紫外線の作用の下で加水分解性シランの縮合に有
用であることを確認している。 本発明は、シラノール終端ポリジオルガノシロ
キサンおよびアルコキシシランの混合物をａ，
ａまたはａ族元素のオニウム塩と組合せて使
用すると、酢酸臭を呈さず紫外線および可視光い
ずれでも硬化し得る放射線硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物が得られることを見出してなした
ものである。前記ヴイヴエンテイの米国特許の組
成物と違つて、本発明の放射線硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物はシラノール縮合に基づく。
可視光硬化が望ましい場合には、上述したオニウ
ム塩と組合せて適当な増感有機染料を使用するこ
とができる。 本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、 (A) 100部の実質的に次式： R2SiO (1) の化学結合ジオルガノシロキシ単位よりなるシラ
ノール終端オルガノポリシロキサン、 (B) ２〜200部の次式： （R1O）a（R2）bSi (2) のアルコキシシラン、 (C) 0.1〜20部のａ、ａおよびａ族元素の
オニウム塩、および (D) ０〜20部の有機増感染料 を含有する。ここで、Ｒは一価の炭化水素基また
は一価のハロゲン化炭化水素基であり、R1は
C(1-12)アルキル基であり、R2はＲ基およびC(1-8)
グリシジルアルキル基から選択され、ａは２〜４
の値を有する整数で、ｂは０〜２の値を有する整
数で、ａとｂの和は４に等しい。 式(1)および(2)のＲが示す基は、例えば一価アリ
ール基および一価ハロゲン化アリール基、例えば
フエニル、キシリル、クロロフエニル、ナフチ
ル；アラルキル基、例えばベンジル、フエニルエ
チル；脂肪族基および脂環式基、例えばアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、クロロアルキ
ル、具体的にはメチル、エチル、プロピル、クロ
ロプロピル、ビニル、アリル、トリフルオロプロ
ピル、シクロヘキシルなど、およびシアノエチ
ル、シアノプロピル、シアノブチルなどである。
R1が示す基は、例えばメチル、エチル、プロピ
ルなどである。 本発明を実施する際に使用するオニウム塩は
式： 〔Ｙ〕+〔Ｊ〕- (3) で表わされる。ここでＪは非求核的対イオンで、
後で詳述する。Ｙは式： 〔（R3）c（R4）dＤ〕 (4) の芳香族ハロニウム陽イオン、式： 〔（R3）f（R5）g（R6）hＥ〕 (5) の芳香族ａ族陽イオン、および式： 〔（R3）j（R7）k（R8）nＧ〕 (6) の芳香族ａ族陽イオンよりなる群から選択され
る陽イオンである。ここでR3は一価の芳香族基、
R4は二価の芳香族基、R5およびR7はアルキル、
シクロアルキルおよび置換アルキルから選択され
る一価の脂肪族基、R6およびR8は脂肪族基およ
び芳香族基から選択されＥまたはＧと複素環式ま
たは融合環構造を形成する多価有機基であり、Ｄ
はハロゲン基、例えばＩ，ＥはＮ，Ｐ，AsSbお
よびBiから選択されるａ族元素、ＧはＳ，Se
およびTeから選択されるａ族元素である。 ｃは０または２の整数、 ｄは０または１の整数で、ｃが０のときｄは
１、ｃが２のときｄは０であり、 ｆは０〜４に等しい整数、 ｇは０〜２に等しい整数、 ｈは０〜２に等しい整数で、ｆ＋ｇ＋ｈの和は
R3，R5およびR6の原子価の合計が４、即ちＥの
結合価より１大きくなるような値を有し、 ｊは０〜３に等しい整数、 ｋは０〜２に等しい整数、 ｍは０または１の整数で、ｊ＋ｋ＋ｍの和は
R3、R7およびR8の原子価の合計が３、即ちＧの
結合価より１大きくなるような値を有する。 R3が示す基は同一でも異なつてもよく、炭素
原子数６〜20の芳香族炭素環式または複素環式
で、これはC(1-12)アルコキシ、C(1-12)アルキル、
ニトロ、クロロなどから選択される一価の基１〜
４個で置換されていてもよい。R3は好ましくは
フエニル、クロロフエニル、ニトロフエニル、メ
トキシフエニル、ピリジルなどである。R4が示
す基は二価の基、例えば
組成物に関する。 本発明以前には、例えばブルナー（Bruner）
の米国特許第3070555号に示されているような室
温加硫型オルガノポリシロキサン組成物は、シラ
ノール終端ポリジオルガノシロキサンとアシルオ
キシシランとの混合物の湿分硬化に基づくもので
あつた。これらの湿分硬化性オルガノポリシロキ
サンが各種の用途に有用であることが確認されて
いるが、硬化時に酢酸が発生し、この結果望まし
くない臭気が出、酢酸と各種基板との望ましくな
い反応が生じる。本出願人に譲渡されたヴイヴエ
ンテイ（Viventi）の米国特許第3816282号は、メ
ルカプトポリシロキサンおよび遊離基発生剤を用
いれば、オルガノポリシロキサンを放射線で硬化
でき、良好な結果が得られることを開示してい
る。フオツクス（Fox）らの米国特許第4101513
号は、ａ，ａおよびａ族のオニウム触媒が
紫外線の作用の下で加水分解性シランの縮合に有
用であることを確認している。 本発明は、シラノール終端ポリジオルガノシロ
キサンおよびアルコキシシランの混合物をａ，
ａまたはａ族元素のオニウム塩と組合せて使
用すると、酢酸臭を呈さず紫外線および可視光い
ずれでも硬化し得る放射線硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物が得られることを見出してなした
ものである。前記ヴイヴエンテイの米国特許の組
成物と違つて、本発明の放射線硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物はシラノール縮合に基づく。
可視光硬化が望ましい場合には、上述したオニウ
ム塩と組合せて適当な増感有機染料を使用するこ
とができる。 本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、 (A) 100部の実質的に次式： R2SiO (1) の化学結合ジオルガノシロキシ単位よりなるシラ
ノール終端オルガノポリシロキサン、 (B) ２〜200部の次式： （R1O）a（R2）bSi (2) のアルコキシシラン、 (C) 0.1〜20部のａ、ａおよびａ族元素の
オニウム塩、および (D) ０〜20部の有機増感染料 を含有する。ここで、Ｒは一価の炭化水素基また
は一価のハロゲン化炭化水素基であり、R1は
C(1-12)アルキル基であり、R2はＲ基およびC(1-8)
グリシジルアルキル基から選択され、ａは２〜４
の値を有する整数で、ｂは０〜２の値を有する整
数で、ａとｂの和は４に等しい。 式(1)および(2)のＲが示す基は、例えば一価アリ
ール基および一価ハロゲン化アリール基、例えば
フエニル、キシリル、クロロフエニル、ナフチ
ル；アラルキル基、例えばベンジル、フエニルエ
チル；脂肪族基および脂環式基、例えばアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、クロロアルキ
ル、具体的にはメチル、エチル、プロピル、クロ
ロプロピル、ビニル、アリル、トリフルオロプロ
ピル、シクロヘキシルなど、およびシアノエチ
ル、シアノプロピル、シアノブチルなどである。
R1が示す基は、例えばメチル、エチル、プロピ
ルなどである。 本発明を実施する際に使用するオニウム塩は
式： 〔Ｙ〕+〔Ｊ〕- (3) で表わされる。ここでＪは非求核的対イオンで、
後で詳述する。Ｙは式： 〔（R3）c（R4）dＤ〕 (4) の芳香族ハロニウム陽イオン、式： 〔（R3）f（R5）g（R6）hＥ〕 (5) の芳香族ａ族陽イオン、および式： 〔（R3）j（R7）k（R8）nＧ〕 (6) の芳香族ａ族陽イオンよりなる群から選択され
る陽イオンである。ここでR3は一価の芳香族基、
R4は二価の芳香族基、R5およびR7はアルキル、
シクロアルキルおよび置換アルキルから選択され
る一価の脂肪族基、R6およびR8は脂肪族基およ
び芳香族基から選択されＥまたはＧと複素環式ま
たは融合環構造を形成する多価有機基であり、Ｄ
はハロゲン基、例えばＩ，ＥはＮ，Ｐ，AsSbお
よびBiから選択されるａ族元素、ＧはＳ，Se
およびTeから選択されるａ族元素である。 ｃは０または２の整数、 ｄは０または１の整数で、ｃが０のときｄは
１、ｃが２のときｄは０であり、 ｆは０〜４に等しい整数、 ｇは０〜２に等しい整数、 ｈは０〜２に等しい整数で、ｆ＋ｇ＋ｈの和は
R3，R5およびR6の原子価の合計が４、即ちＥの
結合価より１大きくなるような値を有し、 ｊは０〜３に等しい整数、 ｋは０〜２に等しい整数、 ｍは０または１の整数で、ｊ＋ｋ＋ｍの和は
R3、R7およびR8の原子価の合計が３、即ちＧの
結合価より１大きくなるような値を有する。 R3が示す基は同一でも異なつてもよく、炭素
原子数６〜20の芳香族炭素環式または複素環式
で、これはC(1-12)アルコキシ、C(1-12)アルキル、
ニトロ、クロロなどから選択される一価の基１〜
４個で置換されていてもよい。R3は好ましくは
フエニル、クロロフエニル、ニトロフエニル、メ
トキシフエニル、ピリジルなどである。R4が示
す基は二価の基、例えば
【式】
【式】
（式中のQ′は後述する通り）であり、R5およ
びR7基はC(1-12)アルキル、例えばメチル、エチル
など、置換アルキル、例えば―C2H4OCH3、―
CH2COOC2E5，―CH2COCH3であり、R6および
R8基は次の構造式：
びR7基はC(1-12)アルキル、例えばメチル、エチル
など、置換アルキル、例えば―C2H4OCH3、―
CH2COOC2E5，―CH2COCH3であり、R6および
R8基は次の構造式：
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】の基である。ここでQ′は―Ｏ
―，（―CH2）―o，＝Ｎ−R′および―Ｓ―から選択さ
れ、ｎは１〜４に等しい整数であり、Ｚは―Ｏ
―，―Ｓ―および
れ、ｎは１〜４に等しい整数であり、Ｚは―Ｏ
―，―Ｓ―および
【式】から選択され、R′は水
素、C(1-8)アルキル、C(6-13)アリールなどから選
択される。 式(3)のＪが示す非求核的対イオンはMQd陰イ
オンであり、ここでＭは金属または半金属を示
し、Ｑはハロゲン基を示し、ｄは整数、例えば４
〜６の整数である。式(3)のＪはそのほかに過塩素
酸基、CF3SO3 -、C6H4SO3 -などのような非求核
的対イオンも含み得る。式(3)のＪはさらにハロゲ
ン対イオン、例えばCl-，Br-，F-などおよび硝
酸基、燐酸基などともなり得る。 式(3)のＪに含まれる非求核的対イオンMQdの
Ｍが示す金属または半金属は遷移金属、例えば
Sb，Fe，Sn，Bi，Al，Ga，In，Ti，Zr，Sc，
Ｖ，Cr，Mn，Cs，希土類元素、例えばランタニ
ド類、具体的にはCd，Pr，Ndなど、アクチニド
類、具体的にはTh、Pa、Ｕ、Npなど、および
半金属、例えばＢ、Ｐ、Asなどである。MQdが
示す錯陰イオンは、例えばBF4 -，PF6 -，AsF6 -，
SbF6 -，FeCl4 -，SnCl6 -，SbCl6 -，BiCl5＝など
である。 式(3)に含まれ式(4)の陽イオンを有するハロニウ
ム塩は、例えば次の通り。
択される。 式(3)のＪが示す非求核的対イオンはMQd陰イ
オンであり、ここでＭは金属または半金属を示
し、Ｑはハロゲン基を示し、ｄは整数、例えば４
〜６の整数である。式(3)のＪはそのほかに過塩素
酸基、CF3SO3 -、C6H4SO3 -などのような非求核
的対イオンも含み得る。式(3)のＪはさらにハロゲ
ン対イオン、例えばCl-，Br-，F-などおよび硝
酸基、燐酸基などともなり得る。 式(3)のＪに含まれる非求核的対イオンMQdの
Ｍが示す金属または半金属は遷移金属、例えば
Sb，Fe，Sn，Bi，Al，Ga，In，Ti，Zr，Sc，
Ｖ，Cr，Mn，Cs，希土類元素、例えばランタニ
ド類、具体的にはCd，Pr，Ndなど、アクチニド
類、具体的にはTh、Pa、Ｕ、Npなど、および
半金属、例えばＢ、Ｐ、Asなどである。MQdが
示す錯陰イオンは、例えばBF4 -，PF6 -，AsF6 -，
SbF6 -，FeCl4 -，SnCl6 -，SbCl6 -，BiCl5＝など
である。 式(3)に含まれ式(4)の陽イオンを有するハロニウ
ム塩は、例えば次の通り。
【式】
【式】
【式】など。
式(3)に含まれ式(5)の陽イオンを有するａ族オ
ニウム塩は、例えば次の通り。 など。 式(3)に含まれ式(6)の陽イオンを有するａ族オ
ニウム塩は、例えば次の通り。 実質的に式(1)の化学結合単位よりなるシラノー
ル終端オルガノポリシロキサンには、次式： （式中のＲは前記定義の通りであり、ｑは約５
〜3000に等しい平均値を有する整数である）の線
状ジオルガノポリシロキサンがある。この流体は
好ましくは25℃で測定して約2000〜50000センチ
ポアズの範囲の粘度を有する。これらのシラノー
ル終端流体を製造するには、それより高分子量の
オルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシ
ロキサンを鉱酸または塩基触媒の存在下水で処理
してポリマーの粘度を所望範囲に調整する。式(7)
のシラノール終端ジオルガノポリシロキサンの製
造に用いるかゝる高分子量オルガノポリシロキサ
ンを形成する方法は周知である。例えば、ジオル
ガノハロシラン、具体的にはジメチルジクロロシ
ラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルビニル
ジクロロシランなどまたはこれらの混合物を加水
分解することにより低分子量加水分解生成物を製
造することができる。この後平衡化により高分子
量オルガノポリシロキサンを得ることができる。
シクロポリシロキサン、例えばオクタメチルシク
ロテトラシロキサン、オクタフエニルシクロテト
ラシロキサンまたはこれらの混合物の平衡化によ
つても高分子量重合体を得ることができる。好ま
しくは、これらの重合体は、本出願人に譲渡され
たブート（Boot）の米国特許第3153007号に示さ
れているような標準方法により、使用前に平衡化
触媒を除去する。 1200センチポアズ以下の粘度を有するシラノー
ル終端オルガノポリシロキサンは、実質的に式(1)
の化学結合単位よりなるオルガノポリシロキサン
を加圧下スチームで処理することにより形成でき
る。シラノール終端オルガノポリシロキサンを形
成するのに使用できる他の方法はワリツク
（Warrick）の米国特許第2607792号および英国特
許第835790号に詳述されている。 式(2)のアルコキシシランには、例えばメチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
オルト珪酸メチルエステル、オルト珪酸エチルエ
ステル、ｎ―ブチルトリメトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、および高縮合物、例えばジメチ
ルテトラメトキシジシロキサン、２―グリシジル
トリメトキシシランがある。 本発明を実施するのに使用できる有機染料は、
例えばアクリジンオレンジ、アクリジンイエロ
ー、ホスフインＲ、ベンゾフラビン、ヘマトポル
フイリン、９，10―ジエチルアントラセン、ミヒ
ラーケトン、セトフラビンＴ、ペリレン、コロネ
ンなどである。 本発明の実施にあたつては、混合物の諸成分、
例えばシラノール流体、アルコキシシランおよび
オニウム塩を一緒に混合することができる。オニ
ウム塩およびシラノール終端ポリジオルガノシロ
キサン、即ち「シラノール流体」が溶液を形成し
ない場合には、オニウム塩をまず最初混合物の諸
成分に対して不活性な希釈液に溶解することがで
きる。適当な不活性希釈剤はアルコール、例えば
エタノール、酢酸エチル、エーテル、アセトニト
リルなどである。アルコキシシランはオニウム塩
より前にまたはオニウム塩と一緒にシラノール流
体に加えることができる。 可視光硬化が望ましい場合、有機染料を他の成
分に完全なまたはある程度の暗所で添加してオニ
ウム塩の早期活性化を最小限に抑える。 放射線硬化性組成物に種々の充填剤および顔
料、例えばシリカ、タルク、マイカ、二酸化チタ
ン、石こう、酸化鉄、アルミナ、木粉、ガラス繊
維、黒鉛、カーボンブラツク、フライアツシユな
どを混入することができる。充填剤の添加量は広
い範囲で変えることができる。しかし、充填剤の
種類と添加量は混合物の硬化効率に影響を与える
ので、添加量は用途による必要条件および許容し
得る硬化時間に従つて広い範囲で変わり得る。代
表的な混合物は、例えばシラノール流体100部当
り１〜30部の充填剤を含有する。 本発明の組成物は建設用シーラント、コーキン
グ剤などとして用いることができる。本発明の組
成物は無期限に保存することができる。しかし、
混合物に増感有機染料を用いる場合には、硬化性
オルガノポリシロキサン組成物を昼光から遮蔽し
てオニウム塩の活性化を最少限に抑える必要があ
る。 当業者が本発明の実施の仕方を一層よく理解で
きるように、以下に実施例を限定としてでなく、
例示として示す。「部」はすべて重量基準である。 実施例 １ 粘度35000センチポアズおよびOH含量0.09％を
有するシラノール終端ポリジメチルシロキサン流
体10部、オルト珪酸エチルエステル１部およびヘ
キサフルオロ砒酸ジ（４―ｎ―ブチルフエニル）
ヨードニウム0.3部の混合物をガラス板上に３ミ
ルの薄膜として塗布し、７インチの距離からGE
H3T7中圧水銀アーク灯を用いて照射した。20秒
の照射時間後、ゴム状薄膜を得た。 上記UV硬化性オルガノポリシロキサンに銅線
を浸漬し、被覆線を上記と同様に紫外線に照射し
た。10秒の照射後に銅線上に接着性弾性シリコー
ンゴム被覆が得られ、これは絶縁被覆として有効
であつた。 実施例 ２ 実施例１の手順を繰返したが、本例ではオルト
珪酸エチルエステルの代りにメチルトリエトキシ
シランを用いた。硬化性シリコーン組成物をガラ
ス板に１ミルの薄報として塗布し、実施例１と同
じ手順で７インチの距離から照射した。10秒の照
射後にゴム状架橋薄膜が得られた。同じ硬化性シ
リコーン組成物をクラフト紙に0.1ミルの薄膜と
して塗布し、上述した通りに硬化した。このクラ
フト紙には耐圧性接着剤被覆紙を恆久的に接着す
ることができなかつた。被覆は汚れが付かず、こ
すり落すことができなかつた。 実施例 ３ ヘキサフルオロ砒酸ジ（４―ｎ―ヘプチルフエ
ニル）ヨードニウム0.2ｇ、粘度35000cpを有する
二官能価ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサ
ン流体10ｇ、およびオルト珪酸メチルエステル１
ｇの溶液をつくつた。この混合物をアルミニウム
板上に１ミルの薄膜として被覆し、３インチの距
離からGEH3T7アーク灯で照射した。15秒の照
射で十分で、不粘着性ゴム状被膜を得た。 実施例 ４ 粘度47000cpを有するヒドロキシル終端ポリジ
メチルシロキサン流体１部、２―グリシジルトリ
メトキシシラン５部および次式の硫化フエニルト
リフエニルスルホニウム塩0.1部を用して重合性
混合物を製造した。 上記混合物をガラス板上の１ミルの薄膜として
1.0分間照射したところ、透明な硬質薄膜が得ら
れた。照射はGH H3T7中圧水銀アーク灯を用い
て行つた。 上記硫化フエニルトリフエニルスルホニウム塩
は次のようにして製造した。 19.6部の86％水酸化カリウム、33部のチオフエ
ノールおよび約120部のジメチルアセトアミドの
混合物をかきまぜながら温度120℃に加熱して水
を除去した。約6.5部の水を回収したところで、
この混合物に26.3部のｐ―ジブロモベンゼンを加
え、得られる混合物を加熱還流した。６時間還流
後、反応混合物を放冷し、300部の水を加えた。
褐色の固体が得られ、これを過し、水で数回洗
つた。次に生成物を乾燥した。この製造方法によ
れば34.7部の１，４―ジチオフエノキシベンゼン
が得られた。 7.35部の上記二硫化物、11.75部のヘキサフル
オロ砒酸ジフエニルヨードニウムおよび0.2部の
安息香酸銅の混合物を120℃に３時間加熱した。
得られた反応混合物を約50部のジエチルエーテル
で数回洗い、残つた固体を95％エタノールから再
結晶した。収率45％で非常に明るい褐色の結晶生
成物が得られ、これは融点69〜75゜を有し、元素
分折値は次の通りであつた。 計算値 C51.3 ％、H3.50％、S11.43％ 実測値 C51.21％、H3.59％、S11.37％ 製造方法に基づいて次式： のトリアリールスルホニウム塩が得られた。 実施例 ５ 実施例４の反応混合物に0.02部のペリレンを増
感剤として添加した。この混合物をガラス板上に
被覆し、このガラス板に別のガラス板を重ねてガ
ラス―ガラス接合を形成した。GE EBR375W
写真用可視光フラツドランプを用いてガラスを通
して混合物を1.5分間照射したところ、永久的接
着が得られた。 実施例 ６ ４部のエチルトリメトキシシランに１部の
47000センチポアズのヒドロキシル終端ポリジメ
チルシロキサンおよび0.1部のヘキサフルオロア
ンチモン酸ジドデシルフエニルヨードニウムを加
えた。この溶液をアルミニウム板上に２ミルの薄
膜として被覆し、６インチの距離からGEH3T7
中圧水銀アーク灯で照射した。１分間の連続照射
後に薄膜は透明な硬質薄膜に硬化した。 実施例 ７ 実施例６の溶液に0.01部のペリレンを加え、上
述と同様にアルミニウム板上に薄膜を被覆した。
GE EBR374W 写真用フラツドランプを用いて
薄膜を可視光で照射した。４インチの距離で上記
ランプを用いることにより、１分間の照射で透明
な硬質薄膜が生成した。 実施例 ８ 実施例６の手順を繰返したが、本例では光開始
剤を次式： の塩に代えた。不粘着性硬質被膜を得るのに1.5
分の硬化時間を要した。 上記実施例は本発明の範囲内に包含される多数
の放射線硬化性シリコーン組成物の数例に関する
だけであるが、本発明は式(1)の単位を有するシラ
ノール終端ポリジオルガノシロキサン、式(2)のア
ルコキシシラン、前述した通りの芳香族オニウム
塩および所望に応じて有機増感染料を含有するも
つと広い種類のシリコーン組成物を包含すること
を理解すべきである。
ニウム塩は、例えば次の通り。 など。 式(3)に含まれ式(6)の陽イオンを有するａ族オ
ニウム塩は、例えば次の通り。 実質的に式(1)の化学結合単位よりなるシラノー
ル終端オルガノポリシロキサンには、次式： （式中のＲは前記定義の通りであり、ｑは約５
〜3000に等しい平均値を有する整数である）の線
状ジオルガノポリシロキサンがある。この流体は
好ましくは25℃で測定して約2000〜50000センチ
ポアズの範囲の粘度を有する。これらのシラノー
ル終端流体を製造するには、それより高分子量の
オルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシ
ロキサンを鉱酸または塩基触媒の存在下水で処理
してポリマーの粘度を所望範囲に調整する。式(7)
のシラノール終端ジオルガノポリシロキサンの製
造に用いるかゝる高分子量オルガノポリシロキサ
ンを形成する方法は周知である。例えば、ジオル
ガノハロシラン、具体的にはジメチルジクロロシ
ラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルビニル
ジクロロシランなどまたはこれらの混合物を加水
分解することにより低分子量加水分解生成物を製
造することができる。この後平衡化により高分子
量オルガノポリシロキサンを得ることができる。
シクロポリシロキサン、例えばオクタメチルシク
ロテトラシロキサン、オクタフエニルシクロテト
ラシロキサンまたはこれらの混合物の平衡化によ
つても高分子量重合体を得ることができる。好ま
しくは、これらの重合体は、本出願人に譲渡され
たブート（Boot）の米国特許第3153007号に示さ
れているような標準方法により、使用前に平衡化
触媒を除去する。 1200センチポアズ以下の粘度を有するシラノー
ル終端オルガノポリシロキサンは、実質的に式(1)
の化学結合単位よりなるオルガノポリシロキサン
を加圧下スチームで処理することにより形成でき
る。シラノール終端オルガノポリシロキサンを形
成するのに使用できる他の方法はワリツク
（Warrick）の米国特許第2607792号および英国特
許第835790号に詳述されている。 式(2)のアルコキシシランには、例えばメチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
オルト珪酸メチルエステル、オルト珪酸エチルエ
ステル、ｎ―ブチルトリメトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、および高縮合物、例えばジメチ
ルテトラメトキシジシロキサン、２―グリシジル
トリメトキシシランがある。 本発明を実施するのに使用できる有機染料は、
例えばアクリジンオレンジ、アクリジンイエロ
ー、ホスフインＲ、ベンゾフラビン、ヘマトポル
フイリン、９，10―ジエチルアントラセン、ミヒ
ラーケトン、セトフラビンＴ、ペリレン、コロネ
ンなどである。 本発明の実施にあたつては、混合物の諸成分、
例えばシラノール流体、アルコキシシランおよび
オニウム塩を一緒に混合することができる。オニ
ウム塩およびシラノール終端ポリジオルガノシロ
キサン、即ち「シラノール流体」が溶液を形成し
ない場合には、オニウム塩をまず最初混合物の諸
成分に対して不活性な希釈液に溶解することがで
きる。適当な不活性希釈剤はアルコール、例えば
エタノール、酢酸エチル、エーテル、アセトニト
リルなどである。アルコキシシランはオニウム塩
より前にまたはオニウム塩と一緒にシラノール流
体に加えることができる。 可視光硬化が望ましい場合、有機染料を他の成
分に完全なまたはある程度の暗所で添加してオニ
ウム塩の早期活性化を最小限に抑える。 放射線硬化性組成物に種々の充填剤および顔
料、例えばシリカ、タルク、マイカ、二酸化チタ
ン、石こう、酸化鉄、アルミナ、木粉、ガラス繊
維、黒鉛、カーボンブラツク、フライアツシユな
どを混入することができる。充填剤の添加量は広
い範囲で変えることができる。しかし、充填剤の
種類と添加量は混合物の硬化効率に影響を与える
ので、添加量は用途による必要条件および許容し
得る硬化時間に従つて広い範囲で変わり得る。代
表的な混合物は、例えばシラノール流体100部当
り１〜30部の充填剤を含有する。 本発明の組成物は建設用シーラント、コーキン
グ剤などとして用いることができる。本発明の組
成物は無期限に保存することができる。しかし、
混合物に増感有機染料を用いる場合には、硬化性
オルガノポリシロキサン組成物を昼光から遮蔽し
てオニウム塩の活性化を最少限に抑える必要があ
る。 当業者が本発明の実施の仕方を一層よく理解で
きるように、以下に実施例を限定としてでなく、
例示として示す。「部」はすべて重量基準である。 実施例 １ 粘度35000センチポアズおよびOH含量0.09％を
有するシラノール終端ポリジメチルシロキサン流
体10部、オルト珪酸エチルエステル１部およびヘ
キサフルオロ砒酸ジ（４―ｎ―ブチルフエニル）
ヨードニウム0.3部の混合物をガラス板上に３ミ
ルの薄膜として塗布し、７インチの距離からGE
H3T7中圧水銀アーク灯を用いて照射した。20秒
の照射時間後、ゴム状薄膜を得た。 上記UV硬化性オルガノポリシロキサンに銅線
を浸漬し、被覆線を上記と同様に紫外線に照射し
た。10秒の照射後に銅線上に接着性弾性シリコー
ンゴム被覆が得られ、これは絶縁被覆として有効
であつた。 実施例 ２ 実施例１の手順を繰返したが、本例ではオルト
珪酸エチルエステルの代りにメチルトリエトキシ
シランを用いた。硬化性シリコーン組成物をガラ
ス板に１ミルの薄報として塗布し、実施例１と同
じ手順で７インチの距離から照射した。10秒の照
射後にゴム状架橋薄膜が得られた。同じ硬化性シ
リコーン組成物をクラフト紙に0.1ミルの薄膜と
して塗布し、上述した通りに硬化した。このクラ
フト紙には耐圧性接着剤被覆紙を恆久的に接着す
ることができなかつた。被覆は汚れが付かず、こ
すり落すことができなかつた。 実施例 ３ ヘキサフルオロ砒酸ジ（４―ｎ―ヘプチルフエ
ニル）ヨードニウム0.2ｇ、粘度35000cpを有する
二官能価ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサ
ン流体10ｇ、およびオルト珪酸メチルエステル１
ｇの溶液をつくつた。この混合物をアルミニウム
板上に１ミルの薄膜として被覆し、３インチの距
離からGEH3T7アーク灯で照射した。15秒の照
射で十分で、不粘着性ゴム状被膜を得た。 実施例 ４ 粘度47000cpを有するヒドロキシル終端ポリジ
メチルシロキサン流体１部、２―グリシジルトリ
メトキシシラン５部および次式の硫化フエニルト
リフエニルスルホニウム塩0.1部を用して重合性
混合物を製造した。 上記混合物をガラス板上の１ミルの薄膜として
1.0分間照射したところ、透明な硬質薄膜が得ら
れた。照射はGH H3T7中圧水銀アーク灯を用い
て行つた。 上記硫化フエニルトリフエニルスルホニウム塩
は次のようにして製造した。 19.6部の86％水酸化カリウム、33部のチオフエ
ノールおよび約120部のジメチルアセトアミドの
混合物をかきまぜながら温度120℃に加熱して水
を除去した。約6.5部の水を回収したところで、
この混合物に26.3部のｐ―ジブロモベンゼンを加
え、得られる混合物を加熱還流した。６時間還流
後、反応混合物を放冷し、300部の水を加えた。
褐色の固体が得られ、これを過し、水で数回洗
つた。次に生成物を乾燥した。この製造方法によ
れば34.7部の１，４―ジチオフエノキシベンゼン
が得られた。 7.35部の上記二硫化物、11.75部のヘキサフル
オロ砒酸ジフエニルヨードニウムおよび0.2部の
安息香酸銅の混合物を120℃に３時間加熱した。
得られた反応混合物を約50部のジエチルエーテル
で数回洗い、残つた固体を95％エタノールから再
結晶した。収率45％で非常に明るい褐色の結晶生
成物が得られ、これは融点69〜75゜を有し、元素
分折値は次の通りであつた。 計算値 C51.3 ％、H3.50％、S11.43％ 実測値 C51.21％、H3.59％、S11.37％ 製造方法に基づいて次式： のトリアリールスルホニウム塩が得られた。 実施例 ５ 実施例４の反応混合物に0.02部のペリレンを増
感剤として添加した。この混合物をガラス板上に
被覆し、このガラス板に別のガラス板を重ねてガ
ラス―ガラス接合を形成した。GE EBR375W
写真用可視光フラツドランプを用いてガラスを通
して混合物を1.5分間照射したところ、永久的接
着が得られた。 実施例 ６ ４部のエチルトリメトキシシランに１部の
47000センチポアズのヒドロキシル終端ポリジメ
チルシロキサンおよび0.1部のヘキサフルオロア
ンチモン酸ジドデシルフエニルヨードニウムを加
えた。この溶液をアルミニウム板上に２ミルの薄
膜として被覆し、６インチの距離からGEH3T7
中圧水銀アーク灯で照射した。１分間の連続照射
後に薄膜は透明な硬質薄膜に硬化した。 実施例 ７ 実施例６の溶液に0.01部のペリレンを加え、上
述と同様にアルミニウム板上に薄膜を被覆した。
GE EBR374W 写真用フラツドランプを用いて
薄膜を可視光で照射した。４インチの距離で上記
ランプを用いることにより、１分間の照射で透明
な硬質薄膜が生成した。 実施例 ８ 実施例６の手順を繰返したが、本例では光開始
剤を次式： の塩に代えた。不粘着性硬質被膜を得るのに1.5
分の硬化時間を要した。 上記実施例は本発明の範囲内に包含される多数
の放射線硬化性シリコーン組成物の数例に関する
だけであるが、本発明は式(1)の単位を有するシラ
ノール終端ポリジオルガノシロキサン、式(2)のア
ルコキシシラン、前述した通りの芳香族オニウム
塩および所望に応じて有機増感染料を含有するも
つと広い種類のシリコーン組成物を包含すること
を理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 25℃で2000〜50000センチポアズの範囲
の粘度を有し実質的に次式： R2SiO （式中のＲは一価の炭化水素基および一価の
ハロゲン化炭化水素基から選択される）のジオ
ルガノシロキシ単位よりなるシラノール終端オ
ルガノポリシロキサン100部、 (B) 次式： （R1O）a（R2）bSi （式中のR1はC(1-12)アルキル基から選択さ
れ、R2は前記Ｒ基およびC(1-8)グリシジルアル
キル基から選択され、ａは１〜４に等しい整数
で、ｂは０〜２に等しい整数で、ａ＋ｂの和は
４に等しい）のアルコキシシラン２〜200部、 (C) ａ，ａまたはａ族元素のオニウム塩
0.1〜20部、および (D) 有機増感染料０〜20部 を含有する、湿分の不存在下において放射線下に
硬化しうるオルガノポリシロキサン組成物。 ２ 前記シラノール終端ポリジオルガノシロキサ
ンがシラノール終端ポリジメチルシロキサンがシ
ラノール終端ポリジメチルシロキサンである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記アルコキシシランがオルト珪酸エチルエ
ステルである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ４ 前記オニウム塩がヘキサフルオロ砒酸ジ（４
―ｎ―ブチルフエニル）ヨードニウムである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 前記オニウム塩が である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 前記オニウム塩が である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 前記オニウム塩が である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 前記染料がペリレンである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ９ 前記染料がミヒラーケトンである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10739979A | 1979-12-26 | 1979-12-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56106958A JPS56106958A (en) | 1981-08-25 |
| JPS6359423B2 true JPS6359423B2 (ja) | 1988-11-18 |
Family
ID=22316460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18216180A Granted JPS56106958A (en) | 1979-12-26 | 1980-12-24 | Polysiloxane composition |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| AU (1) | AU6583880A (ja) |
| DE (1) | DE3048636A1 (ja) |
| FR (1) | FR2472592B1 (ja) |
| GB (1) | GB2066278B (ja) |
| ZA (1) | ZA807425B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0047299A4 (en) * | 1980-03-11 | 1982-07-20 | Gen Electric | ULTRA-VIOLET LIGHT-POLYMERIZABLE POLYSILOXANE COMPOSITIONS USING A CATIONIC COMPOUND PROVIDING HARD COATINGS. |
| JPS6037549A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光可溶化組成物 |
| JPS60186570A (ja) * | 1984-03-07 | 1985-09-24 | Nippon Soda Co Ltd | コ−テイング用組成物 |
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| DE4024661C1 (en) * | 1990-08-03 | 1992-04-02 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | Tris:tri:fluoromethane:sulphonated complexes - prepd. by mixing boron tri:fluoro:methanesulphonate with onium salt in organic solvent |
| KR960003291B1 (ko) * | 1991-12-30 | 1996-03-08 | 주식회사엘지화학 | 광경화형 실리콘 피복제 조성물 |
| WO1998040439A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cure-on-demand, moisture-curable compositions having reactive silane functionality |
| JP5590374B2 (ja) * | 2009-09-15 | 2014-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化被膜形成方法及び積層体 |
| EP3645617A4 (en) * | 2017-06-29 | 2021-02-17 | Dow Global Technologies Llc | COMPOSITION OF POLYOLEFIN |
| EP3597694B1 (en) * | 2018-07-17 | 2023-10-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive resin coating, photosensitive dry film, and black matrix |
| CN109486004B (zh) * | 2018-11-06 | 2021-06-29 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种高介电性聚丙烯三相复合材料及其制备方法和用途 |
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB2013208B (en) * | 1977-12-16 | 1982-11-24 | Gen Electric | Heat curable compositions |
-
1980
- 1980-11-27 ZA ZA00807425A patent/ZA807425B/xx unknown
- 1980-12-04 GB GB8038899A patent/GB2066278B/en not_active Expired
- 1980-12-23 DE DE19803048636 patent/DE3048636A1/de active Granted
- 1980-12-24 AU AU65838/80A patent/AU6583880A/en not_active Abandoned
- 1980-12-24 JP JP18216180A patent/JPS56106958A/ja active Granted
- 1980-12-24 FR FR8027500A patent/FR2472592B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3048636A1 (de) | 1981-09-17 |
| FR2472592B1 (fr) | 1985-11-22 |
| GB2066278A (en) | 1981-07-08 |
| ZA807425B (en) | 1982-02-24 |
| GB2066278B (en) | 1984-10-24 |
| FR2472592A1 (fr) | 1981-07-03 |
| AU6583880A (en) | 1981-07-02 |
| JPS56106958A (en) | 1981-08-25 |
| DE3048636C2 (ja) | 1989-04-20 |
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