JPH0461089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、ピツチを原料とする炭素製品の製造
方法に関する。 従来技術 炭素製品においては、構成成分分子の配向性が
その性能に大きな影響を及ぼす場合が多い。例え
ば、炭素繊維においては、主成分たる芳香族分子
平面が繊維軸に平行に配列した場合に高強度のも
のが得られ、更に芳香族分子平面が繊維軸に同心
円状に配列した場合にはより一層強度が向上す
る。 又、炭素質電極においては、成分分子が同一方
向に配列すると、当該方向に高い電気伝導性が付
与されるという好ましい性質が発現される。従つ
て、炭素質電極その他の各種炭素製品の中間原料
であるニードルコークスにおいても、高度の配向
性が要求されている。 ピツチを原料として高度に配向した炭素製品を
得る為には、例えばピツチを熱処理して予め構成
成分分子を配向しやすい性質（易黒鉛化性）のも
のに改質した後、該熱処理ピツチの一方向に応力
を与えることにより、所望の製品とすることが行
なわれているが、所期の効果が達成されていると
は言い難い。炭素繊維を例にとるならば、ピツチ
が種々の多環芳香族炭化水素を主成分とする混合
物てあつて品質が一定でないこと、炭素繊維の前
駆体としてのピツチ繊維に高度の配向性をもたせ
ることが困難であること等の理由により、得られ
る炭素繊維の引張強度が低い（約100Kg／mm²以
下）。従つて、ピツチ系炭素繊維の引張強度を改
善する目的で、原料ピツチを予め水素化、熱処理
等の前処理に供した後、得られる光学的異方性ピ
ツチを紡糸し、次いで炭素繊維化する方法も行な
われているが、現状では引張強度300Kg／mm²以上
の高品質の炭素繊維を得ることは困難である。 発明の構成 本発明は、ピツチを原料とする炭素製品の品質
向上を図るべく種々研究を重ねた結果、炭素製品
の製造工程において溶融ピツチが一方向に流動し
ている状態で、これに特定周波数のマイクロ波を
照射する場合には、ピツチ構成成分の分子の芳香
族平面の配列が促進され、その結果、得られる炭
素製品の品質が著るしく改善されることを見出し
た。即ち、本発明は、ピツチを原料として炭素繊
維、ニードルコークス等の炭素製品を製造する方
法において、流動する溶融ピツチにマイクロ波を
照射することを特徴とする炭素製品の製造方法に
係る。 以下図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説
明する。 第１図に示すフローダイヤグラムにおいて、原
料重質油は、ライン１から蒸留工程３に送られ、
ライン５からのガス及び軽質油分とライン７から
のピツチ分とに分けられる。原料重質油として
は、種々の石炭系及び石油系重質油が使用可能で
あり、コールタール、コールタールピツチ、石炭
液化物等の石炭系重質油、並びにこれ等の熱処理
により副生するタール及びピツチ；オイルサンド
ビチユーメン、石油軽質油の熱分解重質残油等の
石油系重質油等が具体的に例示される。ピツチ分
は、ライン７を経てQI（キノリン不溶分）除去工
程９に送られ、ここで得られたQI除去ピツチは、
ライン１１及びライン１３を経てニードルコーク
ス製造工程に送られるか又はライン１１及びライ
ン１５を経て後述の炭素繊維製造工程に送られ
る。 ニードルコークス製造の場合には、QI除去ピ
ツチは、加熱工程１７に送られ、通常350〜600℃
程度に加熱された後、ライン１９を経てコークド
ラム２３に入る。この際、ライン１９内を溶融状
態で流動するQI除去ピツチには、矢印２１で示
される周波数約500〜40000MHz（より好ましくは
約800〜10000MHz）のマイクロ波が0.0001〜１秒
間程度照射される。かくして、励起により分子の
一方向への配列が促進されたピツチは、コークド
ラム２３内においてピツチの重縮合反応が進行す
るとともに、重質留分分子の配向が更に進んで、
高品質の生ニードルコークスを生成する。得られ
た生ニードルコークスは、ライン２５を経て焼成
工程（図示せず）に送られ、通常約1000〜1500℃
で焼成されてニードルコークスとなる。コークド
ラム２３内で分解生成する軽質留分は、ライン２
７を通つて蒸留工程２９に送られ、生成するガス
及び軽質油は、ライン３１を経て、ライン３３を
通るコークドラム２３からのガス及び軽質油と併
せて、系外に取出される。蒸留工程２９からの残
余の留分は、ライン３５を経て加熱工程１７に循
環され、QI除去ピツチの一部として使用される。 炭素繊維製造の場合には、QI除去ピツチは、
ライン１１及び１５を経て水素添加工程３７に送
られ、水素化処理された後、ライン３９を経て熱
処理重縮合工程４１に送られる。この際、水素化
処理されたQI除去ピツチをライン３９，４３，
４５及び１３を経て前記の加熱工程１７に送り、
ニードルコークス製造原料として使用しても良
い。熱処理重縮合工程４１からの反応生成物は、
ライン１７を経て紡糸工程４９に入り、溶融流動
状態の紡糸ピツチとして、矢印５１で示されるマ
イクロ波の照射を受ける。マイクロ波の照射時
間、周波数等は、前記ニードルコークス製造の場
合と同様で良い。熱処理重縮合工程４１からの反
応生成物も、ライン４７，５３，４５及び１３を
経て加熱工程１７に送り、ニードルコークス製造
原料として使用することができる。紡糸ピツチ
は、ライン５５を経て焼成工程５７に送られた
後、炭素繊維としてライン５９から収得される。 第２図及び第３図は、炭素繊維の製造方法の１
例をより詳細に示すフローダイヤグラムである。
原料重質油は、タンク１０１からライン１０３、
水添反応器１０５、ライン１０７、熱処理重縮合
反応器１０９及びライン１１１を経て溶融状態で
紡糸ノズル１１３に送られる。熱処理重縮合反応
器１０９内では、水添された原料重質油の重縮合
反応が進行し、後続の紡糸時に分子の配列が容易
に進行する様に改質される。紡糸時の溶融温度
は、原料の種類、性状等により大巾に異なるが、
通常300〜450℃程度である。本発明においては、
紡糸ノズル１１３からの紡糸ピツチに周波数500
〜40000MHzより好ましくは800〜10000MHzのマ
イクロ波１１５、……１１５を0.0001〜１秒間照
射する。紡糸ノズル１１３の断面の一部を拡大し
て模式的に示す第３図から明らかな様に、このマ
イクロ波１１５、……１１５の照射により、紡糸
ピツチ１１７の構成成分分子の繊維軸方向への配
向が促進される。マイクロ波の照射を受けた複数
本の紡糸ピツチ１１７、……１１７は、紡糸装置
１１９を出た後、合糸されて繊維糸１２１とな
る。繊維糸１２１は、ロール１２３及び１２５を
経て不融化炉１２７に送られる。不融化処理条件
は、公知のピツチ系炭素繊維の製造方法のそれと
は特に異なるところはなく、酸化性雰囲気中150
〜350℃程度で１〜７時間程度処理する。不融化
処理を終えた繊維糸１２９は、次いで熱処理炉１
３１で焼成処理される。焼成処理条件も、公知の
方法の場合と特に異なるところはなく、通常窒素
雰囲気中1000〜2000℃程度で１〜10分間程度焼成
する。かくして得られた炭素繊維は、ドラム１３
３に巻取られる。 実施例 以下に本発明の実施例を示し、本発明の特徴と
するところをより一層明確にする。 実施例 １ 先ず下記の操作により原料を調製した。 (a)：石炭高温乾留タール（以下タールＡとする）
からキノリン不溶分（一次QI）を除去し、得
られたタール（以下タールＢとする）を蒸留し
て沸点500℃以下の留分を除去することにより
ピツチ（以下ピツチＡとする）を得た。 (b)：ピツチA30部とテトラヒドロキノリン70部と
からなる混合物を白生圧下450℃で10分間熱処
理してピツチ（以下ピツチＢとする）を得た
後、大気圧下窒素ガスを吹込みつつ該ピツチＢ
を450℃で１時間熱処理してピツチを得た（以
下ピツチＣとする）。 (c)：タールＡをNi／Mo／Al₂O₃触媒の存在下水
素圧100Kg／cm²、380℃で１時間水添処理した
後、触媒及び一次QIを除去し、更に蒸留によ
り沸点480℃以下の留分を除去して、ピツチを
得た（以下ピツチＤとする）。次いで、ピツチ
Ｄを大気圧下窒素ガスを吹込みつつ450℃で１
時間熱処理してピツチを得た（以下ピツチＥと
する）。 上記タールＡ〜Ｂ及びピツチＡ〜Ｅのキノリン
不溶分QI、ベンゼン不溶分BI、Ｃ／Ｈ及び軟化
点S.P.を第１表に示す。

【表】 次いで、ピツチＣ及びＥを350℃に加熱し、窒
素ガス圧１Kg／cm²・Ｇの加圧下に口径0.3mmの紡
糸ノズルから押出し、形成されるフイラメントを
500ｍ／分で巻取つた。この際、紡糸ノズルを出
たフイラメントに2450MHzのマイクロ波を0.008
秒間照射することにより、高速紡糸が容易とな
り、フイラメント内の結晶構造を長さ方向に均質
に配向させることが出来た。 かくして得られたフイラメントを酸化雰囲気の
電気炉中温度300℃で２時間不融化処理し、次い
で窒素雰囲気中1400℃で５分間加熱炭化して、炭
素繊維を得た。 第２表に得られた炭素繊維の物性（15本の平均
値）を示す。 又、第２表には、マイクロ波を照射しない以外
は本実施例と同様にして得た炭素繊維（但し紡糸
速度が低いので、径は大きい）の物性を併せて示
す。

【表】 第２表に示す結果から、本発明方法により得ら
れた炭素繊維の引張り強度が約30％増大して、
300Kg／mm²を超えていることが明らかである。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得たタールＢを蒸留する
ことにより、下記第３表に示す物性を有するピツ
チＦを得た後、これを圧力６Kg／cm²Ｇ、温度490
℃の条件下に熱処理し、次いでコークドラムにチ
ヤージした。この際、コークドラムの入口におい
て流動状態にある溶融ピツチにマイクロ波
（2450MHz）を0.01秒間照射することにより、ピ
ツチを励起し、その結晶構造を一定方向に均質化
した。コークドラム内では、ピツチを圧力６Kg／
cm²Ｇ、温度490℃の条件下に10時間保持し、コー
クス化を行なつた。次いで、得られた生コークス
を1400℃で仮焼することにより、第４表に示す物
性を有するニードルコークスを得た。尚、第４表
には、マイクロ波を照射しない以外は本実施例と
同様にして得たニードルコークスの物性を併せて
示す。

【表】

【表】 第４表に示す結果から明らかな如く、本発明方
法によるニードルコークスは、真比重が大きく、
熱膨脹係数が低く、異常膨脹がないという優れた
性質を備えている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の大要を示すフローダイ
ヤグラム、第２図は、本発明による炭素繊維製造
方法の一例を示すフローダイヤグラム、第３図
は、第２図に示す紡糸ノズルの一部を拡大して模
式的に示す断面図である。 ３……蒸留工程、９……QI除去工程、１７…
…加熱工程、２１……マイクロ波、２３……コー
クドラム、２９……蒸留工程、３７……水素添加
工程、４１……熱処理重縮合工程、４９……紡糸
工程、５１……マイクロ波、５７……焼成工程、
１０１……原料タンク、１０５……水添反応器、
１０９……熱処理重縮合反応器、１１３……紡糸
ノズル、１１５……マイクロ波、１１７……紡糸
ピツチ、１１９……紡糸装置、１２１……繊維
糸、１２３……ロール、１２５……ロール、１２
７……不融化炉、１２９……不融化処理繊維糸、
１３１……熱処理炉、１３３……ドラム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ピツチを原料として炭素繊維、ニードルコー
   クス等の炭素製品を製造する方法において、溶融
   ピツチに流動状態でマイクロ波を照射することを
   特徴とする炭素製品の製造方法。