JPS58214531A - ピツチ系炭素繊維製造用ピツチの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコールタールピッチやナフサタールピッチ等の
石炭系９石油系ピッチを原料として、軽度の水素化処理
を行う第１工程と、さらに減圧下あるいは常圧下、４５
０℃以上の温度で処理する第２工稈よりなる紡糸性の優
れた高依度ピ、チ系炭素繊＃＃製造用ピッチの＠製方法
に関するもので。

特Ｅ第１工稈での軽度水素化処理法を改良したものであ
る。

従来、炭素繊維は耐熱性、断熱性、ｍ薬品性。

剛性、導電性が優れていると共に軽量であるという特性
を利用して、断熱材、シール材、電機材料部品、Ｗｔ造
部材、摩擦材料、伏素電極などに広く使用されている。

炭素繊維は主としてアクリロニトリルやセルロースなど
の繊維を焼成することにより製造されているが、これら
の原料はコストが高い上に炭化収率が低いという欠点が
ある。他方、多量に入手し得る各稀ピッチは石炭１石油
工業の副産物であり。

これを原料として炭素繊維を製造する方法が提案されて
いるが、軽化点、粘度などの点で紡糸が困難な上に、得
られる炭素繊維の品質が低いという欠点があり、工業的
に爽施するには末だ解決すべき問題点が多く残されてい
るのが実状である。

これらの問題を解決するために、これまで特定の縮合多
環芳香族化合物を水素化処理又は熱処理して得たピッチ
状物質を用いる方法（特公昭４５−２８０１５号公報、
特公昭４９−８６５４号公報）９石油系タールやピッチ
をルイス酸系触媒を除去して第２の熱処理を施して得た
ものを用いる方法（特公昭５５−７５５５号公報）、Ｍ
圧下に所定のメゾフェース含量をもつメソフェースピッ
チを形成させ、これを原料として炭素繊維を製造する方
法（特開昭５４−１１３５０号公報、特公昭５４−１８
１０号公報）、特定の組成、特定の性質をもつメソフェ
ースピッチを用いる方法（特開昭５４−５５６２５号公
報、米国特許第４７８７．５４１号明細書）などが提案
されているがこれらの方法によってもアクリジニトリル
を原料としたものに匹敵する性質をもつ炭素繊維を得る
ことができないため、現在に至るまで高性能グレードの
炭素繊維をピッチ状物質から得る実用可能な方法は知ら
れていなかった。

本発明者らはメソフェースピッチから高品質のピッチ系
炭素繊維を製造するためには紡糸性の優れたピッチの製
造が不可欠であると考えている。

その型出は、ピッチではポリアクリロニトリルからの炭
素繊維と異なり、紡糸時にピッチを構成する分子を繊維
軸方向に平行に配列させなければならず、それ以後の不
融化、炭化、あるいは黒鉛死処即時においての不整な分
子の配列矯正はかなり困難である。すなわち１分子の配
列は紡糸時にほとんど決定されるとの考えによるもので
ある。この考えのもとに、紡糸性のすぐれたピッチの製
造方法として、先に、ブリメソフェース度素質を原料と
したピッチ系炭素繊紺の製造方法を提案した（特願昭５
６−１１７４７０）。この中で、　プリメソフェースと
いうのはメソフェースの前駆体であり、キノリンに可溶
な成分で光学的等方性であるが、これを紡糸して繊維状
になした後１次化処理によって初めて光学的異方性に変
化するものを指している。そして、このブリメソフェー
スの製造方法としてピッチ類をテトフヒドロキノリンと
３８０〜５００℃で処理するか、あるいは、ナフタリン
等の芳香族膨化水素と、水素加圧下で４５０℃以上で処
理する第１工程とその処理物を減圧下又は常圧下４５０
鳳以上で処理する第２工稈よりなる方法を提案し母（特
願昭５６−１１７４７０．および、昭和５７年５月１２
１出阿）。これらの方法において、第１工稈はピーチ中
の高分子量成分の熱分解反応とそれによって生ずるラジ
オ〃の水添による安定化を行い、実質的に低分子量化さ
せることである。そのためにはピッチに対して良溶媒で
あり、かつ、水素供与性であることを必要とする。ちな
みに、水素供与剤として知られているテトラリンは溶剤
ではあるが、ピッチに対しては良溶剤とはいえず、その
ためこれによってビ雫チを処理するとピッチの重合生成
物であるコークスが容易に生成する。上述のテトフヒド
ロキノリンはキノリンの水添によって容易Ｙ−製造でき
、しかもキノリンがピッチ類に対して良溶媒であること
から、第１工稈の処理剤として最適であった。しかし、
キノリンは合成によっても製造され得るが、大部分はコ
ールタール中の塩基性成分を分離９Ｍ製して製造されて
いる。

着のため大量に確保することが困難であると共に高価で
ある欠点を有する。一方、ナフタリン等の芳香族法化水
素の場合は処理温度が４５０℃以上で水添反応がおこり
、この反応速度を早くするには。

さらに高温を必要とする欠点がある。これらの欠点を除
き、かつ、テトラヒドロキノリンと同様の効果をもつ溶
剤の検索を行った結果＠　　２ｇＪ以上の縮合多環芳香
族法化水素の混合物であるアントフ七ン油等のコールタ
ールの蒸留油、あるいは惨ナフサ熱分解時に副生する軽
油が有効であることを見い出し９本発明をなすに至った
。

本発明はピッチ類を軽度水添処理する第１工稈とその処
理物を減圧下又は常圧下で高温、短時間処理する第２工
程によって紡糸用ピッチを調製するものであるが、特に
第１工程での軽度水添処理法に関するもので、以下詳細
Ｙ−説明する。

原料重質歴青物は石次索９石油系のいずれでもよいが、
特に重質歴青物中の重質部分、すなわちピッチ類が好適
である。これらのピッチ類は石次系であればコールター
ルの蒸留残液であるコールタールピッチ、あるいは旧法
液化物９石油系であれば、ナフサ熱分解時の副生タール
の蒸留残渣。

橢質油の流動接触分解法（ＦＣＣ法）Ｆ？−よって得□
〜れるタール状物質の分解タール、原油の蒸留残糊であ
るアスファルトやこれの熱分解等によって褥だピッチ等
が用いられる。これらのピッチ類は単独でよいが、混合
したものでもよい。

溶剤として用いられる２環以上の縮合多環芳香族炭化水
素はコーμター〃の蒸留物であるアンシフセン油、クレ
オソート油、ナフタリン油、吸収油等であり、さらにナ
フサ熱分解時に副生する重油部分中の軽油留分である。

ピッチ類と溶剤との処理には次の２つの方法がある。す
なわち、第１の方法は溶剤をあらかじめ水添処理し、こ
の水素化溶剤とピッチ類とを自生圧下、４００〜５００
℃で処置のである。第２の方法はピッチ類に溶剤を加え
、さらに触媒として鉄系化合物、又はコバルト−モリブ
デン−アルミナやニッケルーモリブデン−アルミナを添
加し、水声ガス加圧下で行うものである。

第１の方法 溶剤の水添処理は触媒存在下、水素ガス圧５０〜２００
Ｋｐ／国２３００〜４００℃で行う９反応流度は触媒に
よって異なる。例えば、触媒としてコバルト−モリブデ
ン−アルミナの市販脱硫触媒を用いた場合。

約３２０℃で水添反応がおこるが９反応速度を考慮すれ
ば３５０〜３８０℃程度がよし１゜３８０℃では約３０
分を経過すると水素吸収量は少くなる。水素消費量は１
〜３重景重子−る。また、触媒として鉄系化合物のうち
、酸化鉄（Ｆ＠ｔ’ｓ　）を用いると、水添反応は約３
８０℃以上でおこる。４００℃ではかなり短時間で水素
吸収は終了する。ニッケル−モリブデンーア／Ｌ／ｌす
触媒を用いると約５００℃から水添反応がおこる。

本発明で用いる水素化溶剤は上記の水添反応による水素
消費量が溶剤１＃に対して１〜３重量−のものが好適で
ある。

このようにして調製した水素化溶剤なビ、チ類１００Ｍ
承部に対して１００〜３００重量加える。これを密閉容
器１例えばオートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガ
ス等の不活性ガス或は水素で置換し。

ついで攪拌しながら４００〜５００℃に加熱する。こ都
らの温度に保持する時間は６０分以内であれば；よい。

ついで、処理物は濾過、遠心分離法等によ啼て固形物を
除去する。この除去繰作は原料ピッーナ類をあらかじめ
固形物を除去精製したものを用いれば必らずしも必要と
はしない。固形物を除去した処理物はそのままか、或は
蒸留等によって溶剤を回収した後の残渣を第２工稈の原
料とする。

回収した溶剤は再び水添処理して再使用する。

第２の方法 この方法は第１の方法が水素化溶剤を用い、溶剤から放
出される水素によってピッチの水添処理を行うのに対し
て、水素化溶剤あるいは未水素化溶剤を用い、水素加圧
下でピッチを処理することにより、溶剤の水素化とピッ
チの水添処理を同時に行うものである。すなわち、ピッ
チ１００重量部に対して、溶剤５０〜１００重量加え、
水素化用触媒としてコバ〃トーモリブデンーア〃ミナ等
の水添＃！１．硫用固体用固体酸触媒は鉄系化合物をピ
ッチ類畦対して５〜１０重景チ重量、水素圧５０〜２０
０即／α２１３６０〜５００１ｃで処理する。処理時間
は６０分以内で十分である。処理物は濾過、遠心分離法
によって固形物、触媒を除去する。ついで、これをその
ままか、或は蒸留によって溶剤を回収した後の残渣を第
２工程の原料とする。回収した溶剤は水素化されている
ので再使用するか、第１方法の溶剤として使用する。

この方法において、溶剤の量は５０重量部以下回収操作
時の経済性に問題がある。触媒は鉄系化合物が好ましい
、特に酸化鉄がよいが、鉄鉱石の粉末やボーキサイト、
或は赤泥などが使用できる。

コバルト−モリブデン−アルミナのような固体酸触媒は
４００℃附近の温度で処理するときはよいが。

約５００℃の高温での処理にはあまり適当でない。

それはピッチ類の分解を促進させるが、それと共に触媒
上にコークスか生成しやすく、コークスが生成するとよ
く知られているように触媒活性が低下するためである。

以上述べた第１あるいは第２の方法によって処理された
ピッチ類は次の第２工程の処理を行う。

゛第２工程は第１工稈での処理物を４５０℃以上の温度
、好しくは４５０〜５３０℃の温度で６０分以内の高温
、かつ短時間で処理する。この処理は常圧下でも減圧下
でもよい。常圧下で行う場合は窒素ガス等の不活性ガス
や水蒸気を吹き込み、処理物の攪拌と軽質油分の除去を
行わせてもよい。減圧下では３０朋Ｈｐ以下で行うのが
好ましし１゜この第２工稈の処理によって、軽質油分の
除去が行われると共に残液ピッチは分解と重合反応が進
行し、紡糸に適したピッチとなる。紡糸性に優れたピッ
チをｍ製するためには温度１時間を選択するとともに軽
質油分の効果的な除去を必要とする。温度と時間は第１
工程での処理条件が関与する。第１工程での処理温度が
４００℃と低い場合には重合反応が急速におこるため、
温度と時間の選択範囲は狭くなる。また、軽質油分の除
去が不十分であると彷糸時に分離して紡糸性が低下する
。

この第２１粋の処理によって得られるピッチは紡糸性に
優れたものであり１通常、軟化点３００℃以下、固定炭
素横９０−前後のものである。そしてプリメソフェース
或はそれとキノリンネ溶分としてのメソフェースを含む
ものである。メソフェースの含有量は０〜９０チの範囲
であれば紡糸可能であるが、約７０％以下がとくに紡糸
性に優れている。

紡糸は溶融紡糸、吹出し紡糸のいずれも可能である。溶
融紡糸を行うときは０．３〜０．５朋のノズル口径をも
つ紡糸器にピッチを入れ、その軟化点より約７０〜１４
０℃高い温度に加熱し、ピッチ上部より加圧して８糸す
る。巻取速度は１０００ｍ／ｍｉｎ、　＠たはそれ以上
が可能である。紡糸した繊維状ピーチは空気中約ＳＯＯ
，Ｃで酸化、不融化処理を施した後、不活性ガス中で１
０００〜１５００℃まで加熱して炭化する。そして必要
ならば２０００℃以上に加熱して黒鉛化する。

紡糸した繊維状ピッチの偏光顕微鏡観察による組織は紡
糸用ピッチがプリメソフェースのみの場合は光学的等方
性であるが、メソフェースを含む場合はこのメソフェー
スは繊維軸方向に平行に分子が配列した光学的異方性部
分と、光学的等方性め１プリメソフエースの混在したも
のである。この状況は不融化処理でも変化しないが約６
００℃以上の炭化処理によって繊維全体が光学的異方性
となる。それに伴って、　　１０００ｔｌ’の炭化処理
で得られ肉繊維は径２０μｍ以下１通常はａ、ｏｌｔｍ
で引張強度２００ＫＦ／闘２以上、伸び率１．２〜１．
７９！、弾性率１２へ１７　Ｌ／龍２の次素繊維が紡糸
用ピッチに対して約９０チ前後の収率で得られる。さら
に、高温で焼成すると２強度１弾性率共に増加し、　２
８００℃で黒鉛化処理すると、引張強度３００Ｋｆ／ｍ
ｍ２以上９弾性率５０【／耐２以上となる。

本発明は先願発明（特願昭５６−１１７４７０）で用い
たテトラヒドロキノリンと全く同様の操作によって同じ
効果を与え、しかも、工業的に多量に入手可能で安価で
ある点は大きな利点である。

）以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明１す
る。

１参考例 工業的に製造されたアントツセン油を減圧蒸留し、７：
圧換算沸点約５５０℃以下の留分を採取した。

この留分をガスクロマドグツフィーで分析した所ナフタ
リンからピレンまで検出され、そのうち。

主な成分はナフタリン、メチルナフタリン、アセナブテ
ン、アントヲ七ン（フェナントレン）、カルバシー〃、
メチルアントフセン、フルオレン。

フルオフンテン、ピレンであった。

このアントツセン油２００＃を５００ｆ１１１の内容積
のオートクレーブに入れ、触媒として、コバルト−モリ
ブデン−アルミナ５ｔを加え、水素初圧５０ｒｐ７．ｚ
加圧下で加熱した。内部圧は温度上昇と共に増加するが
、内容物の温度が約３２０℃に達すると圧力増加は止ま
昨、約５２５℃付近から低下し始めた。そのため、水素
ガス溜から水素を供給し。

１００ＫＧ＋／ＩＩ２とした。この圧力を保持しなから
昇温を続け、内容物温度が３８０℃に達した後、この温
度で９０分間保持した。時間経過後直ちに炉から取出し
、室温まで冷却した。オートクレーブ内のガス量と水素
濃度カーら残存水素量を求め、さらに水素ガス溜の圧力
降下量から水素消費量を求めた所ア゛コ）トフセン油１
ｆに対して１．５３重量−であった。

内隼物は濾過によって触媒を除き、水素化アントラ十ン
油を得た。これをガスクロマトグラフィーで分析し、原
料アントラセン油と比較した所、６個の新しい成分の存
在が認められた。このうち。

１成分はテトラリンであったが他の成分は不明で沸点約
２４０℃に１成分、約２５０℃付近に２成分。

フルオレン（沸点２９８℃）とアントラセン（沸点３４
０℃）の間の沸点を持つ成分、力〜パゾー／Ｉ／（沸点
５５５℃）とフルオランテン（沸点３８４℃）の間の沸
点を持つ成分修鼠った。これらの成分のピーク面積は反
応条件によって変ることから、水素化された芳香族炭化
水素であると推定された。

上記と同様にして、触媒としてニッケルーモリブデン−
アルミナまたは赤泥を用い、ａｔ々の条件で水素化処理
を行った。ニッケルーモリブデンーアーミナの場合、水
素圧の減少は約３ｏｏ　ｃから認ヤ治れ、約３３０℃以
上ではそれが急速となった。

赤部の場合は約３７５℃から水素圧の減少が認められ、
４００℃になるとそれが急速となった。これらの触媒を
用いて水素化処理しても生成物中の成分の変化はコバル
ト−モリブデン−アルミナの場合と同様であった。水素
圧は５０１ｆ／α２以上で水素化反応は起こるが、圧力
が増加するにつれて、水素化条件が同一であれば水素消
１１量は増加した。

上記の水素化反応はタレオソート油、吸収油。

ナフタリン油あるいはデフ予熱分解時に副生ずる重油中
のメチｌｖ９　エチル基を持つモノ、ジ置換べ４　ンゼ
ン、ナフタリンおよびメチル、エチル基を持つモノ、ジ
置換ナフタリンの混合物である軽油についても同様であ
る。

アントツセン油を用いて９種々の条件で水素化処理を行
い、そのときのアントラセン油１ｔに対する水素消費量
およびガスクロマトグラフ（−で求めたテトラリンとナ
フタリンのピーク面積比をテトラリン生成量として。ま
とめて表１に示した。

このテトラリン生成量と水素消費量は図１に示したよう
にＬＸ＠関係が成り立つ。したがってテトラリン生成量
がわかると水素消費量を知ることができるので、以下、
実施例においてピッチの水素検量は図１の関係から求め
た。

表　　　　　１ 注１）ＣｏＭｏはコバルト−モリブデン、ＮｉＭｏはニ
ッケルーモリブデン。

実施例　１゛ 表２に示した性状を持つ２ｆＩ！！類のコ、−ルターμ
ピッチを原料として用いた。これらのピッチ約２００〜
５００　Ｆを２１の内容積のオートクレーブに入れ。

あらかじめ水素化処理したアントラセン油を３００〜４
００を加えた後、オートクレーブ内部をアルボ９で置換
した。これを、かくはんしながら、平均典温速度２．５
℃／ｍｉｎで４００℃以上に加熱処理した。

所定温度で所定時間保持した後、直ちにオートクレーブ
を炉から取出し、室温まで冷却した。生成したガスはガ
ス分析計により分析し、水素ガス量を求めた。処理物は
遠心沈澱器により固形物を沈降させ、上澄は定性濾紙に
よる減圧濾過した。固形物に付着しているピッチ分を採
取するために。

新しいアントラセン油を固形物に加え、十分洗浄し、つ
いでベンゼンを加えアントラセン油を除去した後乾燥し
た。ろ液はＩＱＷＲｌＲＨｐの減圧下、内容物が２９０
ｃに達□するまで蒸留を行い、アントラセン油を回収し
た。この蒸留残渣ピッチを次の紡糸用ピッチ製造原料と
した。なお、オートクレーブで処理した後の処理物を少
量採取し、ガスクロマトグラフィーで分析し、テトラリ
ンとナフタリンのピーク面積比を求めた。ついで、原料
に用いた水素化アントラセン油のテトラリンとナフタリ
ンのビーク面積比の差から９図１Ｆ−よって水素消費量
を求めた。ついで、この水素ｆ４＊最力１ら生成ガス中
の水素量を差、引き、この陳をピッチの水素消費量とし
た。

上記の方法にしたがって、＃々の条件で処理した結果を
まとめて表３に示した。

表　　２ 表３の残渣ピッチを用いて１次のようにして紡糸用ピッ
チを調製した。

残渣ピッチ約１００１を３ツロガラス製円筒容器（容量
３００ｍ／）に入れ、あらかじめ約４９０℃に加熱した
炉の上部に設置して予熱した。この予熱によってピッチ
を熔融し、約３００℃になるまで）′惨った。これに、
ガラス管を容器底部まで差込み。

、ｔｔ純度窒素ガスを１〜２　／／ｍｉｎ吹き込んだ。

つい１、炉の中に投入し、ピッチの温度が４７０℃に達
した後、この温度で所定時間保持した。時間経過後ｔＵ
ＩＫちに容器を炉から取出し、室温まで冷却した。なお
、この処理中、窒素ガスは流しつづけ。

閘出する油分はトラップに採取した。また、約助０℃か
ら４７０℃に達する時間は約±→−分であり１．た５Ｉ
０ さらに、減圧下で行う場合は５ツロ円筒容器の留出する
油分の取出口にトラップを介して真空ボンデにつなぎ、
３０闘Ｈｐ以下９通常は１０朋Ｈｔの減圧下で上記と同
様の操作を行う。

上記の操作によって得たピッチを紡糸用ピッチとした。

種々の条件で処理して得たピッチの収率。

注状を表４にまとめて示した。

この紡糸用ピッチの紡糸は０．３朋または０．５酊の口
径を持つノズルを付した内杆２０闘、長さ１５０ＩＩＩ
の真ちゅう製紡糸器に紡糸ピッチを約１０２人ｐｓ０．
２ 部より窒素ガスによって剥４”　１．０　ＫＦ／蜘２で
加重い　ノズルより押出されるピッチをドラムに巻−−
る方法で行った。ドラムの巻取り速度を通常は１０００
　ｍ／ｍｉｎとし、少くとも数分間は糸切れなく゛巻き
取ることかで鎗だものを紡糸性は答易である担の評価を
した。巻取り速度が１０００　ｍ／ｍｉｎ以下のもの、
あるいは１０００　ｍ／ｍｉｎであっても、しばしば糸
切れが生ずる場合は困難との評価をした。

の結果を表４に示している。さらに、この紡糸した繊維
状ピッチを空気中、室温より２００℃まで５℃／ｍｉｎ
、　３００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、１５分間保持
して不融化処理した。ついで、アルゴン気流中。

２５℃／ｗｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１
５分間保持して法化処理し、炭素繊維を得た。この炭素
繊維の繊維径および引張強度（繊維１０本の平均Ｉｔ）
も合せて表４Ｅ示している。

実施例　２ 実施例１と同様のコールタールピッチＡ、Ｂおよびナフ
サターμを１０ｔｍＨＩｉの減圧下、内容物が２９０℃
まで減圧蒸留を行った残渣ピッチ（以下。

↑７サターμピッチ）を原料ピッチとした。ナフー喰タ
ールピッチは軟化点１１３℃、ペン−１２ン不溶分着、
キノリンネ溶分量共に０，５４　ｗｔ　％のものである
。

これらのピッチ約４００７Ｆを２ｊのオートクレーブに
入れ、声考例で用いたアンドブセン油、ナフ’Ｍ分解時
副生する重油中の軽油およびアントツセン油の水素化処
理油（表１中の実Ｍ番号９）のいずれかを約２００２加
え、さらに触媒として赤泥。

コバルト−モリブデン−アルミナ、またはニッケルーモ
リブデン−アルミナを約２Ｏｆ加えた。ついで、水素初
圧７５９／ｚ２の加圧下、かくはんしながら、実施例１
と同様にして、３６０〜４６０℃まで加熱し、１０〜６
０分間保持した。時間経過後直ちにオートクレーブを炉
より取出し、室温まで冷却した。このようにして得た処
理物は実施例１と同様の操作によって紡糸用ピッチを調
製した。原料ピ、チを種々の条件で処理した結果をまと
めて表５に、また、紡糸用ピッチの性状およびこのピッ
チを実施例１と同様にして次素繊維を製造した結果を表
６に示した。

表６の番号１２．１５の紡糸用ピッチは原料ピッチの処
理温度が４００℃以下のものであるが、このピッチの紡
糸性は４００℃以上で処理したものより劣る。水素消費
量には大きな差はないことから、紡糸性の優れたピッチ
を製造するためには原料ピッチの水素消費量を多くする
ことだけでなくｅａｏ。

Ｃ以上のピッチの熱分解反応を起させる必要があるとい
える。原料ピッチの処理において、触媒として活性の高
いコバルト−モリブデン−アルミナやニッケルーモリブ
デン−アルミナを用いた場合。

原料ピッチに溶剤を加えないと、約４２０　ｔ：以上の
処理で、ｌ！ｌ￥剤不溶分であるコークス分が多量に生
成するが、溶剤を加えた場合は表５に示しているように
、４６０℃でも固形分量は表１のキノリンネ溶分量より
わずかに多い程度であり、コークス分の生成はほとんど
ないといえる。原料ピッチをテトラヒドロキノリンある
いはキノリンで処理する先願発明（特願昭５６−１１７
４７０　）　’の場合は活性の高い触媒を用いて上記の
ような高温で処理することはできない。それは脱窒素反
応が起り、テトラヒドロキノリンあるいはキノリンの損
失が大きくなるためである。この点１本発明の場合はｌ
Ｉ９窒素反応は非常に少ないので、活性の高い触媒の使
用が一可能となった。さらに、活性の高い触媒が使用で
きることは、水素消費量の増加を答易に行える利点があ
る。これは紡糸した繊維状ピッチを空気で酸化不融化す
る際、酸化増量が増大し、不融化が答易になる。

【図面の簡単な説明】

図１はアントラセン油を水素化処理したときの水素消費
量とテトラリン生成量の関係を示したものである。 特許出願人工業技術院長石板誠− 図１ 水素消費量　（ｗｔ％） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　　昭和５７年特許願第９８１９４号２
、発明の名称　　ピッチ系炭素繊維製造用ピッチの調整
方法３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　石　坂　誠　−昭和５７年９
月９日 （発送日：昭和５７年９月２８日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ＦＩｊ質歴前歴青物素化処理する第１工程と水
   素化処理した重質歴青物を４５０で以上の温度で減圧下
   あるいは常圧下で処理する第２工程によって紡糸用ピッ
   チを製造し、このピッチを紡糸し、不融化処理した後、
   炭化処理してピッチ系炭素繊維を１１１１！造する方法
   において、第１１稈での水素化処理を重質歴青物１００
   重景部子対して、水素化した２環以上の縮合多環芳香族
   化合物の混合物を１００〜３００　ｐ承部加え、自生圧
   下、４００〜５００℃の温度で処理することを特徴とす
   るピッチ系炭素繊維Ｉｊｌｌｌ造用ピッチの調製方法。 ２、水素化した２環以上の縮合多環芳香族化合物の混合
   物が２環以上の縮合多環芳香族化合物の混合物を触媒存
   在下、水素化した際、水素消費量が１〜３重景重子−る
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ｆｆｉ質歴前歴青物素化処理する第１工程と水素化
   処理した重質歴青物を４５０℃以上の温度で減圧下ある
   いは常圧下で処理する第２工程によって紡糸用ピッチを
   製造し、このピッチを紡糸し、不融化処理した後９炭化
   処理してピッチ系炭素繊維を製造する方法において、第
   １工稈での水素化処理を重質歴青物１００重景部子対し
   て、水素化した素環以上の縮合多環芳香族化合物の混合
   物または素環以上の縮合多環芳香族化合物の混合物を５
   ０−１−１００重量部加え、さらに水素添加用触媒の存
   在下＊　　５０Ｑ／傭２　以上の水素加圧下で３６０〜
   ５００℃の温度で処理することを特徴とするピッチ系次
   素繊＃製造用ピッチの調製方法。 ４．２環以上の縮合多環芳香族化合物の混合物がコール
   タールの蒸留油であるアントラ七ン油。 クレオソート油、吸収油、ナフタリン油およびナフサ熱
   分解時に副生ずる軽油である特許請求の範囲第２項およ
   び第３項記載の方法。 ５、水素添加用触媒として、ニッケルーモリブデン−ア
   ルミナ、コバ〃トーモリグデンーアルミすおよび鉄系化
   合物である特許請求の範囲第２および第５項記載の方法
   。