JPH0461302A - 紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高密度記録用を目的とする高出力特性及び低
ノイズレベルを有する磁性粒子粉末として最適である軸
比（長軸径：短軸径）が大きく、粒度が均斉であって、
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、結晶子サイズが
小さく、適当な大きさの比表面積であって、且つ、高い
保磁力と適当な大きさの飽和磁化を有し、酸化安定性に
優れている紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記録再生用機器の
長時間記録化、小型軽量化が激化しており、特に、昨今
におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコーダー）の普及
は目覚ましく、長時間記録化並びに小型軽量化を目指し
たＶＴＲの開発が盛んに行われている。一方においては
、磁気記録媒体である磁気テープに対する高性能化、高
密度記録化の要求が益々高まってきている。

即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周
波数特性の向上及びノイズレベルの低下が要求され、そ
の為には、残留磁束密度８「の向上、高保磁力化並びに
、分散性、充填性、テープ表面の平滑性の向上が必要で
あり、益＝　Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてきている。

磁気記録媒体のこれらの緒特性は磁気記録媒体に使用さ
れる磁性粒子粉末と密接な関係を有するものであるが、
近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して
高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末が注目され、ディジタｌレオーディオ
テーブ（ＤＡＴ　）、８■−ビデオテープ、Ｈｉ−８テ
ープ並びにヒ゛デオフロッピー等の磁気記録媒体に使用
され実用化されている。しかしながら、これらの鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が
強く望まれている。

今、磁気記録媒体の緒特性と使用される磁性粒子粉末の
特性との関係について詳述すれば次の通りである。

ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為には、
日経エレクトロニクス（１９７６年）５月３日号第８２
〜１０５頁の記載からも明らかな通り、■ビデオＳ／Ｎ
比、■クロマＳ／Ｎ比、■ビデオ周波数特性の向上が要
求される。

ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかる為には、磁性粒子粉末の
微粒子化及びそのビークル中での分散性、塗膜中での配
向性及び充填性を向上させること、並びに、磁気記録媒
体の表面平滑性を改良することが重要である。

即ち、ビデオＳ／Ｎ比の向上を計る一つの方法としては
磁気記録媒体に起因するノイズレベルを低下させること
が重要であり、そのためには、上記記載から明らかなよ
うに使用される磁性粒子粉末の粒子サイズを微細化する
方法が有効であることが知られている。

磁性粒子粉末の粒子サイズを表す一つの方法として粒子
粉末の比表面積の値がしばしば用いられるが、磁気記録
媒体に起因するノイズレベルは使用される磁性粒子粉末
の比表面積が大きくなる程低くなる傾向にあることも一
般的に知られているところである。

この現象は、例えば特開昭５８−１５９２３１号公報の
「第１図ｊ等に示されている。「第１図」は金属磁性粒
子粉末を用いて得られる磁気テープにおける粒子の比表
面積とノイズレベルとの関係を示す図であり、粒子の比
表面積が大きくなる程ノイズレベルは直線的に低下して
いる。

従って、ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかり、ノイズレベル
を低下させる為には、磁性粒子粉末の比表面積が出来る
だけ大きいことが要求されている。

しかしながら、磁性粒子粉末の比表面積があまりにも大
きくなると、磁性粒子の単位表面積当たりのバインダー
量が減り、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性を上げることが困難となり、表
面平滑性が得られなくなるのでビデオＳ／Ｎ比が低下す
る原因となり、−概に磁性粒子粉末の比表面積のみを大
きくすることはかえって好ましく無い場合もある。その
為、磁性粒子粉末のビークル中への分散技術との兼ね合
わせて最適な大きさの比表面積を選ぶことが重要となっ
てくる。

一方、金属磁性粒子粉末のノイズに関して言えば、金属
磁性粒子粉末の結晶子サイズとも関係があることが知ら
れている。

この現象は、例えば「総合電子リサーチ発行、ｒｌ気記
録媒体総合責料集」　（昭和６０年８月１５日）の第１
２３頁」の「図３８ｊ等に示されている。

「図３８」は鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用い
て得られる磁気テープにおける粒子の結晶子サイズとノ
イズの相関を示す図であり、粒子の結晶子サイズが小さ
くなる程ノイズが小さくなることを示している。

従って、磁気記録媒体に起因するノイズレベルを低下さ
せる為には、金属磁性粒子の結晶子サイズを出来るだけ
小さくすることも有効な手段である。

上述した通り、ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかり、ノイズ
レベルを低下させる為には、磁性粒子粉末の結晶子サイ
ズが出来るだけ小さく、しかも、適当な大きさの比表面
積、殊に、３０〜６０ｒｒｆ／ｇ程度を有し、且つ、粒
度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していないことによ
って、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中で
の配向性及び充填性が優れていることが要求されている
。

次に、クロマＳ／Ｈの向上を図る為には、磁気記録媒体
の表面性の改良、配向度の改良が重要であり、その為に
は分散性、配向性の良い磁性粒子粉末がよく、そのよう
な磁性粒子粉末としては、軸比（長軸径：短軸径）が大
きく、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも、適当な大きさの比表面積を有していること
が要求される。

更に、ビデオ周波数特性の向上を図る為には、磁気記録
媒体の保磁力Ｈｃが高く、且つ、残留磁束密度Ｂｒが大
きいことが必要である。

磁気記録媒体の保磁力Ｈｃを高める為には、磁性粒子粉
末の保磁力）１ｃができるだけ高いことが要求されてお
り、現在、ビデオフロッピー用、ＤＡＴ用、８−−ビデ
オ用、Ｈｉ−８用等に使用される磁性粒子粉末の保磁力
は、１３０００ｅ〜１７０００ｃ程度が要求されている
。

磁性粒子粉末の保磁力は、一般にはその形状異方性に起
因して生じる為粒子の軸比（長軸径：短軸径）が大きく
なる程保磁力は増加する傾向にあるが、一方、結晶子サ
イズが小さくなる程保磁力は小さくなる傾向にある為、
上述したビデオＳ／Ｎ比の向上をはかる目的でノイズレ
ベルを低下させる為に結晶子サイズを小さくすると、保
磁力が低下し、ビデオ周波数特性を向上させることが困
難となる。従って、磁性粒子粉末の保磁力を出来るだけ
高く維持しながら、小さい結晶子サイズを有する磁性粒
子粉末が強く要求されている。

残留磁束密度Ｂｒを上げる為には、磁性粒子粉末の飽和
磁化σＳが出来るだけ大きいことが必要であり、また、
磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中での配向
性及び充填性に依存している。

鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、前述した通り、
酸化鉄磁性粒子粉末に比較して大きな飽和磁化を有する
ものであるが、１μ麟以下の非常に微細な粒子である為
、粒子の表面活性が非常に大きく、還元後に表面酸化し
て酸化被膜を形成した後、空気中に取り出したとしても
、空気中の酸素と反応して、大幅な磁気特性、殊に飽和
磁化の低下を来たすことになる。また、これを塗料化し
て磁気記録媒体として塗布した後においても磁気記録媒
体の飽和磁束密度Ｂｍ、残留磁束密度Ｂｒが、時間とと
もに劣化する原因となる。飽和磁化の低下は、鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末が微粒子化する程大きくなる
傾向にある。従って、磁性粒子粉末の微粒子化が急激に
進んでいる昨今においては、飽和磁化の大きさと酸化安
定性のバランスがとれていることが強く要求されており
、還元後の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の表面酸
化方法は重要な課題となっている。

鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、一般に、出発原
料であるゲータイト粒子、これを加熱脱水して得られる
ヘマタイト粒子、又はこれらに鉄以外の異種金属を含有
する粒子を還元性ガス中、加熱還元することにより得ら
れている。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方
法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカ
リ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄を含む懸濁液を
ｐ）１１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを
通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子
を生成させる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカ
リ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液とを
反応させて得られたＦｅＣ０，又はＦｅ含存沈澱物を含
む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うこと
により紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法
等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

軸比（長軸径：短軸径）が大きく、粒度が均斉であって
、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも結晶子サイズが
小さく、適当な大きさの比表面積と高い保磁力を有して
いる鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現在、最も
要求されているところであるが、前述公知方法のうち前
者の方法によって得られた針状晶ゲータイト粒子は、軸
比（長軸径：短軸径）が１０以上と大きいものであるが
、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から言えば、
均斉な粒度を有した粒子とは言い難く、該針状晶ゲータ
イト粒子を加熱還元して得られた鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末は、軸比（長軸径：短軸径）が大きいこと
によって高い保磁力を有するものではあるが、樹枝状粒
子が混在しており、均斉な粒度を有したものとは言い難
い。

前述公知方法のうち後者の方法によって得られた紡錘形
を呈したゲータイト粒子は、粒度が均斉であり、また、
樹枝状粒子が混在していない粒子ではあるが、一方、軸
比（長軸径：短軸径）の大きな粒子が生成し難いという
欠点があり、殊に、この現象は生成粒子の長袖径が小さ
くなる程顕著になるという傾向にある。この紡錘形を呈
したゲータイト粒子を加熱還元して得られた鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末は、粒度が均斉であり、また、
樹枝状粒子が混在していないことによってビークル中に
おける分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れたも
のではあるが、軸比（長軸径：短軸径）が小さい為高い
保磁力を持つ粒子を得ることが困難であるという欠点を
有している。

更に、後述のような軸比改良の検討により比較的高い保
磁力を持つ粒子も得られるようになっているが、これら
の粒子は、その結晶子サイズが大きいという欠点を有し
ている。粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在してお
らず、しかも、高い保磁力を持ちながら、結晶子サイズ
が小さく、且つ、適当な大きさの比表面積を有する鉄を
主成分とする金属磁性粒子は、未だ得られていない。

従来、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず
、しかも、高い保磁力を有する紡錘形を呈した鉄を主成
分とする金Ｉｌｉ磁性粒子粉末を得る為、紡錘形を呈し
たゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）を大きくす
る方法が種々試みられており、例えば、特開昭５９−２
３２９２２号公報、特開昭６０−２１３０７号公報、特
開昭６０−２１８１９号公報、特開昭６０−３６６０３
号公報及び特開平２−５１４２９号公報に記載の方法が
あるが、これらの方法により得られた紡錘形を呈した鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末は、後出図２及び図３
に示す通り、結晶子サイズが小さく、適当な大きさの比
表面積と高い保磁力を有する粒子であるとは言い難い。

そこで、本発明は、軸比（長軸径：短軸径）が大きく、
粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、しか
も、結晶子サイズが小さく、適当な大きさの比表面積で
あって、高い保磁力と大きな飽和磁化を有し、且つ、酸
化安定性に優れている紡錘形を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

〔課題を解決する為の手段］ 前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成でき
る。

即ち、本発明は、長軸径０．０５〜０．４０μ■、結晶
子サイズ１１０〜１８０人であって、比表面積が３０〜
６０ｒｒｒ／ｇであり、且つ、保磁力Ｈｃが１３００〜
１７０００ｅであって、飽和磁化σｓが１００〜１４０
　ｅｍｕ／ｇであるＮｉ、＾１、Ｓｉ、　Ｐ　、　Ｃｏ
、Ｍｇ、　Ｂ及びＺｎから選ばれた元素の１種又は２種
以上を含有している紡錘形を呈した鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、本発明に係る長
軸径０．０５〜０．４０μｍ、結晶子サイズ１１０〜１
８０人であって、比表面積が３０〜６０ぼたであり、且
つ、保磁力ｌ（Ｃが１３００〜１７０００ｅであって、
飽和磁化σＳが１００〜１４０　ｅ＋ｗｕ／ｇである鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末は、軸比（長軸径：短
軸径）が大きく、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも、結晶子サイズが小さく、適当な大
きさの比表面積であって、且つ、高い保磁力と大きな飽
和磁化を有し、酸化安定性に優れている紡錘形を呈した
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であるという事実で
ある。

本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水
酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得
られたＰｅＣＯ５又はＰｅ含有沈澱物を含む懸濁液を非
酸化性雰囲気において熟成した後、該ＦｅＣＯ２又はＰ
ｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
を生成させるにあたり、前記炭酸アルカリ水溶液、前記
炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液、前記第−鉄塩水
溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記ｐｅ
ｃＯｓ又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれかに、
あらかじめプロピオン酸又はその塩を存在させておくこ
とにより紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、必
要により該紡錘形を呈したゲータイト粒子又は、該紡錘
形を呈したゲータイト粒子を加熱脱水して得られた紡錘
形を呈したヘマタイト粒子をＮｉ、＾Ｉ、　Ｓｔ、　Ｐ
　、　Ｃｏ、、Ｍｇ、　Ｂ及びＺｎから選ばれる金属化
合物の少なくとも１種で被着処理し、次いで、被着処理
をしていないか若しくは被着処理をしている上記紡錘形
を呈したゲータイト粒子又は、これら粒子を非還元性雰
囲気中、３００〜８００°Ｃの温度範囲で加熱処理を行
って得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元して紡錘形を呈した鉄を主成分とする金
属磁性粒子とした後、該紡錘形を呈した鉄を主成分とす
る金属磁性粒子を酸素含有ガスとＮ２ガスとの混合ガス
雰囲気中３０〜２００°Ｃの温度範囲で積極的に表面酸
化処理することによって得ることができる。

本発明において、軸比（長軸径：短軸径）の大きな紡錘
形を呈したゲータイト粒子が得られる理由について、本
発明者は、後出の比較例に示す通り、プロピオン酸又は
その塩を存在させずに熟成のみを行った場合、熟成を行
わずにプロピオン酸又はその塩を存在させた場合のいず
れの場合にも軸比（長軸径：短軸径）の大きな紡錘形を
呈したゲータイト粒子が得られないことから、熟成工程
とプロピオン酸又はその塩との相乗効果によるものと考
えている。

本発明において、結晶子サイズが小さいにもかかわらず
適当な大きさの比表面積と高い保磁力を有する鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末が得られる理由について、本
発明者は下記のように考えている。

従来、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化ア
ルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られた
ＰｅＣＯ２又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液を得た後、
該ＦｅＣＯ５又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化することにより得られた紡錘形
を呈したゲータイト粒子は、電子顕微鏡で注意深く観察
すると、細長い１次粒子が藁を束ねたような結晶成長を
しており、１次粒子の個数が増えることによりゲータイ
ト粒子の粒子の幅方向が大きく成長する為に軸比（長軸
径：短軸径）の小さい紡錘形を呈したゲータイト粒子が
得られ易い。

しかも、該紡錘形を呈したゲータイト粒子を通常の方法
で、焼結防止処理を施して還元性ガス中で加熱処理を行
うことによって金属磁性粒子粉末を得た場合、前記藁を
束ねたような細長いＩ次粒子間の結晶成長が進むため、
得られた金属磁性粒子粉末の結晶子サイズは、Ｆｅ　（
ＯＨ）　ｔの酸化反応によって得られた針状のゲータイ
トを出発原料とした金属磁性粒子粉末の結晶子サイズに
比較して大きい値のものしか得られていない。

一方、本発明における紡錘形を呈したゲータイト粒子は
、熟成工程とプロピオン酸又はその塩との相乗効果に起
因して、粒子の幅方向をせばめることか出来ることによ
って軸比（長軸径：短軸径）が向上しており、粒子成長
過程でゲータイト粒子の幅方向の成長を制御することに
よって還元時の一次粒子の幅方向の成長が抑えられ、そ
の結果、結晶子サイズが小さくなったものと考えられ今
、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を抽出
して説明すれば、以下の通りである。

図１は、プロピオン酸ナトリウムの存在量と紡錘形を呈
したゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）との関係
を示したものである。

即ち、プロピオン酸ナトリウムをＦｅに対し０〜１０．
０モル％を存在させた以外は、後出実施例１、実施例５
及び実施例７の各実施例と同様にして得れた紡錘形を呈
したゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）とプロピ
オン酸ナトリウムの存在量との関係を示したものである
。

図１中、曲線Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ長軸径０．３〜
０．５μ−程度、長軸径０．２μ蒙程度及び長軸径０．
１　μ−程度の紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末であ
る。

図１から明らかな通り、プロピオン酸ナトリウムの存在
量が増加する程得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子
の軸比（長軸径：短軸径）が大きくなる１頃向にある。

従来、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応さ
せて得られたＦｅＣＯ５を含む懸濁液中に酸素含有ガス
を通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子粉末を生成させる方法において、クエン酸、酒石
酸等のカルボン酸及びその塩を存在させるものとして特
開昭５０−８０９９９号公報に開示の方法があるが、こ
の場合には、「紡錘状から球状に近い回転ダ円体の粒子
が得られる。」なる記載の通り、軸比（長軸径：短軸径
）の小さいゲータイト粒子が得られており、本発明にお
けるプロピオン酸又はその塩の作用、効果とは全く相違
するものである。

図２は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末のＢＥＴ比表面積と結晶子サイズとの関係を示した
ものである。

図２中、Δ印及び×印は、いずれも従来法により得られ
た紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末で
あり、それぞれ、前出特開昭６０−３６６０３号公報及
び前出特開平２−５１４２９号公報に記載する方法によ
り得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。

また、○印は、本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末である。

本発明に係る紡錘形を星した鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、従来法により得られた紡錘形を呈した鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末に比べ結晶子サイズが小
さいにもかかわらず適当な大きさの比表面積を有するも
のである。

図３は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末の保磁力と結晶子サイズとの関係を示したものであ
る。

図３中、△印及びＸ印は、いずれも従来法により得られ
た紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末で
あり、それぞれ、前出特開昭６０−３６６０３号公報及
び前出特開平２−５１４２９号公報に記載する方法によ
り得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。

また、Ｏ印は、本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末である。

本発明に係る紡錘形を呈した金属磁性粒子粉末は、従来
法により得られた紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属
粒子粉末に比べ、結晶子サイズが小さいにもかかわらず
高い保磁力を有するものである。

一般に、結晶子サイズ、比表面積等は還元条件、出発原
料の粒子サイズ等に依存して、その値が変わるものであ
るが、図２及び図３から分るように、従来法により得ら
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子を出発原料とした場
合、還元条件等によってそのバランスをとることが困難
であることが分る。

次に、本発明の実施にあたっての諸条件について述べる
。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明における炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液が
、水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水溶液を使用することができる。

本発明における熟成は、Ｎエガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。

本発明におけるＦｅＣＯ３又はＰｅ含有沈澱物を含む懸
濁液の熟成温度は３５〜６０°Ｃ１熟成時間は５０〜５
００分間である。

３５℃未満の場合には、軸比（長軸径：短軸径）が小さ
くなり、目的とする軸比（長軸径−短軸径）の大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末が得られない。６０℃
を越える場合にも、目的とする軸比（長軸径：短軸径）
の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ること
ができるが、必要以上に熟成温度を上げる意味がない。

５０分間未満である場合には、目的とする軸比（長軸径
：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
が得られない、５００分間を越える場合にも、目的とす
る軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上に長時
間にする意味がない。

本発明におけるｐＨは７〜１１である。７未満、又は１
１を越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末を得ることができない。

本発明のゲータイト生成反応の酸化時における反応温度
は、３５〜７０°Ｃである。３５℃未満である場合には
、目的とする軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末を得ることができない。

７０℃を越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒
子中に粒状へマタイト粒子粉末が混在してく　る。

本発明のゲータイト生成反応の酸化時における酸化手段
は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気すること
により行い、また、当該通気ガスや機械的操作等により
撹拌しながら行う。

本発明におけるプロピオン酸又はその塩は、生成する紡
錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）
及び短軸径に関与するものであるから、酸素含有ガスを
通気して酸化する前の段階で反応中に存在させておく必
要があり、炭酸アルカリ水溶液、炭酸アルカリ・水酸化
アルカリ水溶液、第−鉄塩水溶液及び酸素含有ガスを通
気して酸化する前のＦｅＣ０，又はＰｅ含有沈澱物を含
む懸濁液のいずれかの段階で存在さゼることかできる。

本発明におけるプロピオン酸の塩としては、プロピオン
酸ナリトウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸カ
ルシウム、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸コバルト、
プロピオン酸マグネシウＬ等を使用することができる。

本発明におけるプロピオン酸又はその塩の存在量は、Ｆ
ｅに対し０．１〜１０，０モル％の範囲である。

０．１モル％未満である場合には、目的とする軸比（長
軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末を得ることができない、　ｉｏ、ｏモル％を越える
場合にも、目的とする軸比（長軸径：短軸径）の大きい
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができる
が、必要以上に添加する意味がない。

本発明において、加熱還元時の粒子形状のくずれ及び粒
子間の焼結を防止する為に、あらかじめ出発原料をＮｉ
、　Ａｌ、Ｓｉ、、Ｐ　、、Ｃｏ、　Ｊｉｇ、、Ｂ及び
Ｚｎから選ばれる金属化合物の少なくとも１種で被着処
理を施すことが好ましい、これらの金属化合物は焼結防
止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも
有するので、必要に応じて組み合わせて使用することが
好ましい。

上記金属化合物で被着処理を施した出発原料は、そのま
ま還元しても目的とする鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体特性のコン
トロール及び形状のコントロールの為には、常法により
、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中
において加熱処理を施しておくことが好ましい。

上記非還元性ガス雰囲気中における加熱処理は、空気、
酸素ガス、窒素ガス流下、３００〜８００℃の温度範囲
で行うことができ、該加熱処理温度は、出発原料粒子の
被着処理に用いた金属化合物の神頼に応じて適宜選択す
ることがより好ましい。

８００″Ｃを越える場合には、粒子の変形と粒子及び粒
子相互間の焼結を引き起こしてしまう。

本発明における加熱還元の温度範囲は、３００〜５５０
°Ｃが好ましい。

５５０℃を越える場合には、還元反応が急激に進行して
粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こし
てしまう。

３００°Ｃ未満である場合には、還元反応の進行が遅く
、長時間を要する。

本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、酸素含有ガスとＮ２ガスとの混合ガス雰囲
気中３０〜２００°Ｃの温度範囲で表面酸化処理を施す
ことにより、安定化される。

混合ガスの割合は、空気：Ｎ２ガスの比率で１＝１００
０〜ｌ二〇の範囲が好ましく、処理温度との兼ね合いで
適当な混合比率を選べば良い。混合比率が１　：　１０
００未満の低い割合の空気量で処理をしても良いが、酸
化反応の進行が長くなる。

処理温度が３０”Ｃ未満の場合でも何ら問題はないが、
酸化反応の進行が遅く、処理時間が長くなるので好まし
くない。２００“Ｃを越える場合には、前記混合ガス比
率の場合、酸化反応が過度に進行してしまう為、磁気特
性、殊に、飽和磁化σＳの低下をきたすので好ましくな
い。

本発明における表面酸化処理方法としては、後出実施例
に示すように、前記混合比率のガスによる酸化反応によ
る発熱がピークに達した後、酸素含有ガスの比率を順次
上げて更に酸化処理を繰り返す方法で多段階に行うこと
が望ましい。

本発明においては、従来から鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末の各種特性の向上の為に、出発原料であるゲー
タイト粒子の生成に際し、通常添加されるＣｏ、　Ｎｉ
、　Ｃｒ、　ＺｎＳＡｌ、ＰＩｎ等のＦｅ以外の異種金
属を添加することができ、この場合にも、本発明の目的
とする軸比（長軸径：短軸径）が大きく、しかも、結晶
子サイズが小さく、適当な大きさの比表面積と高い保磁
力を有しているゲータイト粒子粉末を得ることができる
。

〔実施例］ 次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長袖径、
軸比（長軸径：短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した値であり、また、比表
面積はＢＥＴ法によるＮ２ガス吸着量から測定した値で
示した。

結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大
きさを（１１０）結晶面に垂直な方向における結晶粒子
の径で表したものであり、その測定は、結晶の（１１０
）面の回折線のラインプロファイルから、下記のシェラ
−の式を用いて計算した値で示した。

β　ｃｏｓθ 但し、β＝装置による機械幅を差し引いた真の回折ピー
クの半値幅 に−シェラ一定数（０，９） λ＝特性Ｘ線の波長 θ＝回折角 酸化安定性は、飽和磁化の経時変化率（％）で示し、温
度４０’Ｃ１相対湿度７０％の雰囲気で、４日間放置し
た後の飽和磁化減少率（％）で示した。

〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造シ実施例１
〜９、比較例１〜３； 実施例１ 毎秒３．４ｃｍの速度でＮ、ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１９４５ｇの
プロピオン酸ナトリウム（Ｆｅに対し５．０モル％に該
当する。）を含む・１．３５ｍｏＩ／　ｌのＮａ　、Ｃ
Ｏ３水溶液６００１を添加した後、Ｆｅ！′１．３５ｓ
＋ｏｌ／　Ｑを含む硫酸第一鉄水溶液３００７！を添加
、混合し、温度５０’ＣにおいてＰｅＣ０，の生成を行
った。

上記ＦｅＣ０ｚを含む懸濁液中に、引き続きＮｔガスを
毎秒３．４０−の速度で吹き込みながら、温度５０℃で
３００分間保持した後、当該ＦｅＣ０，を含む懸濁液中
に、温度５０°Ｃにおいて毎秒２．８０−の速度で空気
を５．５時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。

尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった
。

黄色褐色沈澱粒子は、常法により、炉別、水洗、乾燥、
粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図４に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０．３１μｍ、軸
比（長軸径：短軸径＞１５．８：１の紡錘形を呈した粒
子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもの
であった。

実施例２〜７、比較例■〜３ ＰｅＣ０３又はＢｅ含有沈澱物の生成反応における炭酸
アルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカ
リ水溶液の使用の有無、プロピオン酸又はその塩の種類
、蓋及び存在時期、第一鉄塩水溶液の種類、濃度及び使
用量、温度、熟成工程における温度及び時間並びに酸化
工程における温度及び反応時間を種々変化させた以外は
、実施例Ｉと同様にして紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例２〜７で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。

実施例５で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
の電子顕微鏡写真（ｘ　３００００）を図５に示す。

また、比較例１で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末は図６の電子顕微鏡写真（ｘ　３００００）に示
される通り、短軸径が大きく、軸比（長軸径：短軸径）
が小さいものであった。

実施例８ ２、Ｏｍｏｌ／ｅのＣｏ５０ａ　Ｈ７ｎｌｏ水溶液９．
１　ｆｆｉに、撹拌しながら１０．Ｏｗｏｌ／　ｌのＮ
ａＯＨ溶液３．６５１を添加してＣｏ（ＯＨ）よの沈澱
を生成した。このＣｏ　（ＯＨ）　ｚ沈澱物の上澄液を
できるだけ排出した後、３６．５＊ｏｌのプロピオン酸
を添加して全容積を２５１としたプロピオン酸コバルト
溶液を用意する。

毎秒３．４ｃｍの速度で６ガスを流すことによって非酸
化性雰囲気に保持された反応容器中に、１，３５ｍｏｌ
／ｊ！のＮａｇＣＯ＝水溶液６００１を添加した後、Ｆ
ｅ”１．３５層ｏ１／　Ｒを含む硫酸第一鉄水溶液３０
０　ｆを添加、混合し、温度４８℃においてＦｅＣ０ｔ
の生成を行った。

上記ＦｅＣＯ５を含む懸濁液中、あらかじめ用意した前
記プロピオン酸コバルト溶液を添加する。

得られたＦｅＣＯ３を含む懸濁液中に、引き続きＮ２ガ
スを毎秒３．４ｃｍの速度で吹き込みながら、温度４８
°Ｃで３００分間保持した後、該ＦｅＣＯ５を含む懸濁
液中に、温度４８℃において毎秒２．８ｃ曽の速度で空
気を５．１時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。

尚、空気通気中におけるｐＨは８．４〜９．５であった
。

黄褐色沈澱粒子は、常法により、炉別、水洗、乾燥、粉
砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、ｘ１回折の結果、ゲータイ
トであり、平均値で長軸径０．２７μ謹、軸比（長軸径
：短軸径）１４．８：Ｉの紡錘形を呈した粒子からなり
、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。

実施例９ プロピオン酸コバルト４゜５ｍｏＩ／　Ｎを使用する代
わりにプロピオン酸亜鉛３．抛０１／ｌを使用した以外
は、実施例８と同様にして紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例９で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもの
であった。

〈紡錘形を呈したヘマタイト粒子の製造〉実施例１Ｏ〜
１１： 実施例１０〜１１ 実施例２及び実施例５で得られた紡錘形を呈したゲータ
イト粒子を空気中３００“Ｃで脱水して紡錘形を呈した
ヘマタイト粒子を得た。

得られたヘマタイト粒子は、電子顕微鏡観察の結果、そ
れぞれ平均値で長軸径が０．３６ｐｍ　、軸比（長軸径
：短軸径）１５．０：ｌ、及び、長軸径０．１８μ■、
軸比（長軸径：短軸径）１１．０：ｌであった。

〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の金属化合物によ
る被着処理〉実施例１２〜２０、比較例４〜６；実施例
１２ 実施例１で得られた炉別、水洗した紡錘形を呈したゲー
タイト粒子１０Ｋｇ分のプレスケーキを２００！の水中
に懸濁させた。この時の懸濁液のｐＨは９．２であった
。

次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し１３．０重量％
となるようにＡＩ（Ｎ（ｈ）ｓ・９Ｈ２０を１．３Ｋｇ
添加し、更に、ゲータイトに対し２３．２重量％となる
ようにＣｏ（ＣＨｚＣＯＯ）ｚ　・４）１２０２．３２
Ｋｇを　添加した後１５分間撹拌した。この時の懸濁液
のｐ）Ｉは４．７０であった。

次いで、上記懸濁液にＮａＯＨを添加してｐＨを９．８
に調整したのち、ゲータイトに対し１．５重量％となる
ようにオレイン酸１５０ｇを添加した後、ロータリーフ
ィルターを用いて６０°Ｃの温水で十分洗浄した後、ゲ
ータイトに対し１５重￥％となるように）ＩＪＯｙを１
．５Ｋｇ添加して２０分間撹拌した。

更に、フィルタープレスで炉別し、乾燥してＡ１、Ｃｏ
、　Ｂ化合物が被着されたゲータイトを得た。

得られたゲータイト中のＡ１、Ｃｏ、　Ｂの含有量は、
それぞれ八ｌとして０．８９ｗｔχ、ｃｏは５．３２ｗ
ｔχ、Ｂとし７０．６＋３ｗｔχであった。

実施例１３〜２０、比較例４〜６ 被処理粒子の種類、Ａｌ、　Ｓｉ、　Ｐ　、、Ｎｉ、　
Ｍｇ、　Ｃｏ。

Ｂ及びＺｎ化合物の種類及び添加量を種々変化させて、
実施例１２と同様の方法で金属化合物が被着された紡錘
形を呈したゲータイト粒子を得た。

この時の主要処理条件を表３に示す。

〈紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の
製造〉実施例２１〜３０、比較例７〜９；実施例２１ 実施例１２で得られた＾１、Ｃｏ、　Ｂ化合物が被着さ
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末５．０Ｋｇを空
気中４００°Ｃで加熱処理してＡｌ、　Ｃｏ、　Ｂ化合
物が被着されている紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末
を得た。

上記Ａｌ、　Ｃｏ、　Ｂ化合物が被着された紡錘形を呈
したヘマタイト粒子粉末２０００ｇを流動層加熱還元炉
に投入し、Ｈ２ガスを毎分１８０１の割合で通気し、還
元温度３９０°Ｃで１５時時間光した。

還元終了後、■！ガスを一旦Ｎ２ガスで置換した後、Ｎ
、ガスを１６ＯＮ　１　／ｗｉｎ流しなから５０°Ｃま
で冷却した。

次いで、炉温を５０°Ｃに保ちなからＮ□ガス１６ＯＮ
　ｌ　／ｗｉｎ中に空気を０．２Ｎ　ｌ　／ｗｉｎの割
合で混入した空気ｋｙｔガスの混合ガスを通気した。そ
の混合ガス比率での酸化反応による発熱ピークが観測さ
れた後、空気量を０．４Ｎ　ｌ　／ｗｉｎに上げ、混合
ガス中の空気混合比率を増加させた。このようにして、
その混合ガス比率での酸化反応による発熱ピークが観測
された後に混合ガス中の空気の比率を上昇させる方法で
段階的に空気混合比率を上げて、最終的に空気１．２Ｎ
　ｌ　／ｗｉｎ、　Ｎ、ガス１６ＯＮ　ｌ　／ｗｉｎの
割合の混合ガスで酸化処理を継続し、酸化による発熱が
無くなって、品物の温度が炉温とほぼ同じ約５０℃にな
るまで酸化処理を行った。この間品物の温度は最高７５
°Ｃまで到達した。

続いて、炉温を５０°Ｃ，Ｈｚガス流量を１６ＯＮ　Ｉ
ｔ　／ｓ＋ｉｎに保ったまま、空気の混合比率を徐々に
上げ、最終的に空気量を２ＯＮ１７ｓｉｎとした。この
間、発熱は観測されなかった。

更に、空気４０　Ｎｌ／ｓｉｎ、　Ｈｚガス１４ＯＮ　
ｌ　／ｓｉｎの混合ガスを通気しながら、室温まで冷却
した。

−旦、空気流量をＯＩ！、／−１ｎとして、ｈガスに置
換した後、このようにして得られた、表面に酸化被膜を
形成した紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属粒子粉末
を回収した。

この＾１、Ｃｏ及びＢを含有する鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末は、図７に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　３０
０００）から明らかな通り、平均長軸０．２８μｍ、軸
比（長軸径：短軸径）１５．０；ｌ、比表面積４９，２
ｒｄ／ｇ及び結晶子サイズ１５５人であり、粒度が均斉
で柑技状粒子の混在しない微細なものであった。

また、磁気特性は、保磁力Ｈｃ　１５３００ｅ、飽和磁
化σｓ　１３５．４　ｅｍｕ／ｇ　、ΔσＳ／σｓは−
４，２％であった。

実施例２２〜３０、比較例７〜９ 出発原料の種類、加熱処理温度及び非還元性雰囲気の種
類並びに還元温度及びＨ２流量並びに表面酸化処理条件
を種々変化させた以外は実施例２１と同様にして紡錘形
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表４に示す。

実施例２２乃至３０で得られた紡錘形を呈した鉄を主成
分とする金ｒｌ！磁性粒子粉末は、いずれも、粒度が均
斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。

実施例２６で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末の電子顕微鏡写真（ｘ３００００）を図８に示す。

尚、比較例７〜９の各比較例における還元後の鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時や
激な酸化を起こさないように、トルエン液中に浸漬して
取り出した。測定の為、−部を取り出し、トルエンを蒸
発させながら表面に安定な酸化被膜を形成した。

表 〔発明の効果〕 本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、前出実施例に示した通り、軸比（長軸径：
短軸径）が大きく粒度が均斉であフて、樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも、結晶子サイズが小さく、適当な
大きさの比表面積であって、且つ、高い保磁力と適当な
大きさの飽和磁化を有し、酸化安定性に優れている紡錘
形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であるの
で、高密度記録用、低ノイズレベル用の磁性粒子粉末と
して好適である。

更に、磁性塗料の製造に際して、本発明に係る鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末を用いた場合には、ビークル
中への分散が良好であり、充填性が極めて優れ、Ｓ／Ｎ
比が大きい好ましい磁気記録媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、プロピオン酸ナトリウムの存在量と紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末の軸比（長軸径：短軸径）との
関係を示したものである。 図１中、曲線Ａ、、Ｂ及びＣは、それぞれ、長軸径０３
〜０．５　μ−程度　、長軸径０．２μ−程度、長袖径
０．１　μ−程度の紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
である。 図２は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末のＢＥＴ比表面積と結晶子サイズとの関係を示した
ものである。 図２中、△印及びＸ印は、従来法により得られた紡錘形
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、○印は、
本発明における鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であ
る。 図３は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末の保磁力と結晶子サイズとの関係を示したものであ
る。 図３中、Δ印及びＸ印は、従来法により得られた紡錘形
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、０印は、
本発明における鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であ
る。 図４乃至図６は、それぞれ、実施例１、実施例５及び比
較例１で得られた紡錘形を呈したゲルタイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（ｘ　３００００）であ
る。 図７及び図８は、実施例２１及び実施例２６で得られた
紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（ｘ３０（１００）である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）長軸径０．０５〜０．４０μｍ、結晶子サイズ１
   １０〜１８０Åであって、比表面積が３０〜６０ｍ＾２
   ／ｇであり、且つ、保磁力Ｈｃが１３００〜１７００Ｏ
   ｅであって、飽和磁化σｓが１００〜１４０ｅｍｕ／ｇ
   であるＮｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂ及びＺｎ
   から選ばれた元素の１種又は２種以上を含有している紡
   錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末。