JPH0463210A - 紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高密度記録用を目的とする高出力特性を有す
る磁性粒子粉末として最適である粒度が均斉であって、
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長軸径：
短軸径）が大きく、高い保磁力を有している紡錘形を呈
した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を工業的、経済
的に有利に提供することを目的とする。

〔従来の技術〕

近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記録再生用機器の
長時間記録化、小型軽量化が激化しており、特に、昨今
におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコーダー）の普及
は目覚ましく、長時間記録化並びに小型軽量化を目指し
たＶＴＲの開発が盛んに行われている。一方においては
、磁気記録媒体である磁気テープに対する高性能化、高
密度記録化の要求が益々高まってきている。

即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周
波数特性の向上が要求され、その為には、残留磁束密度
Ｂｒの向上、高保磁力化並びに、分散性、充填性、テー
プ表面の平滑性の向上が必要であり、益々Ｓ／Ｎ比の向
上が要求されてきている。

磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用さ
れる磁性粒子粉末と密接な関係を有するものであるが、
近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して
高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末が注目され、ディジタルオーディオチ
ーブ（ＤＡＴ）、８１ビデオテープ、Ｈｌ−８テープ並
びにビデオフロッピー等の磁気記録媒体に使用され実用
化されている。しかしながら、これらの鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強く望ま
れている。

今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性粒子粉末の
特性との関係について詳述すれば次の通りである。

ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為には、
日経エレクトロニクス（１９７６年）５月３日号第８２
〜１０５真の記載からも明らかな通り、■ビデオＳ／Ｎ
比、■クロマＳ／Ｎ比、■ビデオ周波数特性の向上が要
求される。

ビデオＳ／Ｎ比及びクロマＳ／Ｎ比の向上をはかる為に
は、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中での
配向性及び充填性を向上させること、並びに、磁気記録
媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、そのよ
うな磁性粒子粉末としては、粒度が均斉であって、樹枝
状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長軸径：短軸
径）が大きいことが要求される。

次に、ビデオ周波数特性の向上を図る為には、磁気記録
媒体の保磁力Ｈｃが高く、且つ、残留磁束密度Ｂｒが大
きいことが必要である。

磁気記録媒体の保磁力Ｈｅを高める為には、磁性粒子粉
末の保磁力Ｈｃができるだけ高いことが要求されており
、現在、ビデオフロッピー用、ＤＡＴ用、８−曽ビデオ
用、旧−８用等に使用される磁性粒子粉末の保磁力は、
１３０００ｅ〜１７０００ｓ程度が要求されている。

磁性粒子粉末の保磁力は、一般にはその形状異方性に起
因して生じる為粒子の軸比（長軸径：短軸径）が大きく
なる程保磁力は増加する傾向にある。

鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、一般に、出発原
料であるゲータイト粒子、これを加熱脱水して得られる
ヘマタイト粒子、又はこれらに鉄以外の異種金属を含有
する粒子を還元性ガス中、加熱還元することにより得ら
れている。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方
法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカ
リ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄を含む懸濁液を
ｐＨ１１以上にて８０°Ｃ以下の温度で酸素含有ガスを
通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子
を生成させる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカ
リ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液とを
反応させて得られたＰｅＣ０，又はＦｅ含有沈澱物を含
む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うこと
により紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法
等が知られている。

〔発明が解決しようとするｒＩｌｉり 粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、し
かも、軸比（長軸径：短軸径）が大きく、高い保磁力を
有している鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現在
、最も要求されているところであるが、前述公知方法の
うち前者の方法によって得られた針状晶ゲータイト粒子
は、軸比（長軸径：短軸径）が１０以上と大きいもので
あるが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から言
えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難く、該針状晶
ゲータイト粒子を加熱還元して得られた鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末は、軸比（長軸径：短軸径）が大き
いことによって高い保磁力を有するものではあるが、樹
枝状粒子が混在しており、均斉な粒度を有したものとは
言い難い。

前述公知方法のうち後者の方法によって得られた紡錘形
を呈したゲータイト粒子は、粒度が均斉であり、また、
樹枝状粒子が混在していない粒子ではあるが、一方、軸
比（長軸径：短軸径）の大きな粒子が生成し難いという
欠点があり、殊に、この現象は生成粒子の長軸径が小さ
くなる程顕著になるという傾向にある。この紡錘形を呈
したゲータイト粒子を加熱還元して得られた鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末は、粒度が均斉であり、また、
樹枝状粒子が混在していないことによってビークル中に
おける分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れたも
のではあるが、軸比（長軸径：短軸径）が小さい為高い
保磁力を持つ粒子を得ることが困難であるという欠点を
有している。

従来、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず
、しかも、高い保磁力を有する紡錘形を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末を得る為、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）を大きくする方
法が種々試みられており、例えば、特開昭５９−２３２
９２２号公報、特開昭６０−２１３０７号公報、特開昭
６０−２１８１９号公報、特開昭６０−３６６０３号公
報、特開昭６２４５８８０１号公報及び特開平２−５１
４２９号公報に記載の方法があるが、これらの方法によ
り得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸
径：短軸径）は、未だ十分大きいものとは言い難く、該
ゲータイト粒子を加熱還元して得られた鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末もまた、軸比（長軸径：短軸径）が
十分大きいものとは言い難く、従って、高い保磁力を有
することは困難であった。

本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、軸比（長軸径：短軸径）が大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るべく種々検討を
重ね、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応さ
せて得られたＦｅＣＯ３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気
下において熟成した後、該ＦｅＣＯ３を含む懸濁液中に
酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭
酸アルカリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに
対し１．５〜３．５倍当量とするとともに、前記熟成に
おける熟成温度を４０〜６０°Ｃ且つ熟成時間を５０〜
１００分間とした場合には、長軸径が０．０５〜０．８
μ−であって、軸比（長軸径：短軸径）が１１以上であ
る紡錘形を呈したゲータイト粒子からなるゲータイト粒
子粉末を得ることができるという知見を既に得ている　
（特願昭６３−３３０５３２号）。

しかし、この方法による場合には、反応濃度が高々０．
４５ｍｏＩ／　ｌ程度であり、また、アルカリの使用量
並びにエネルギー量等の生産性の面で未だ十分であると
は言い難いものであった。

そこで、省資源、省エネルギーの反応によって軸比（長
軸径：短軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子
を工業的、経済的に有利に得るべく種々検討を重ね、炭
酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得ら
れたＦｅＣＯｘを含む懸濁液を非酸化性雰囲気下におい
て熟成した後、該ＦｅＣＯ３を含む懸濁液中に酸素含有
ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸アルカ
リ水溶液と共に水酸化アルカリ水溶液を併用した場合に
は、高濃度の反応が可能で、且つ、高価なアルカリ性水
溶液の鉄に対する使用割合を少なくすることが可能であ
り、しかも、熟成工程におけるエネルギー量の節減が可
能となるという知見を既に得ている（特開平２−５１４
２９号）。

前述した通り、近時、磁性粒子粉末の特性向上に対する
要求はとどまるところがなく、その為、出発原料粒子で
ある紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径：短
軸径）の向上が益々要求されている。

そこで、本発明は、省資源、省エネルギーの反応によっ
て軸比（長軸径：短軸径）の−層大きな紡錘形を呈した
ゲータイト粒子を工業的、経済的に有利に得ることを技
術的課題とする。

〔課題を解決する為の手段〕

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成でき
る。

即ち、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液
とを反応させて得られたＦｅＣＯ２を含む懸濁液を非酸
化性雰囲気下において熟成した後、該ｐｅｃｋｓを含む
懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあた
り、前記炭酸アルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ５を含む懸
濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成
を行わせているＦｅＣＯ３を含む懸濁液のいずれかの液
中に前記炭酸アルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化
アルカリ水溶液を添加することにより、炭酸アルカリ水
溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩
水溶液中のＦｅ”に対し１．１〜２．５倍当量とすると
ともに、前記熟成における熟成温度を３０〜６０℃、熟
成時間を１０〜１００分間とし、且つ、前記炭酸アルカ
リ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記ＦｅＣＯ３を含む
懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟
成を行わせているＦｅＣＯ３を含む懸濁液のいずれかに
、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくことにより紡
錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該紡錘形を呈
したゲータイト粒子または該紡錘形を呈したゲータイト
粒子を加熱脱水して得られた紡錘形を呈したヘマタイト
粒子をＮｉ、、Ａｌ５Ｓｔ’、　Ｐ　、　Ｃｏ、　Ｍｇ
、　Ｂ及びＺｎから選ばれた金属化合物の１種又は２種
以上で被着処理し、次いで、該粒子を非還元性雰囲気中
、３００〜８００℃の温度範囲で加熱処理をして得られ
た紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱
還元して、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒
子を得ることからなる紡錘形を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末の製造法である。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明における反応においては、反応濃度が１゜０鴎ｏ
１／ｊ！程度まで可能である。

本発明において使用される炭酸アルカリ水溶液としては
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等
の水溶液を使用することができる。

本発明において使用される水酸化アルカリ水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を使
用することができる。

本発明においては、炭酸アルカリ水溶液を単独で使用す
る場合に比べ、熟成温度をｌＯ℃程度下げた場合にも、
また、熟成時間を４０分間程度短縮した場合にも、目的
とする軸比（長軸径：短軸径）が大きい紡錘形を呈した
ゲータイト粒子を得ることができる。

水酸化アルカリ水溶液の添加時期は、炭酸アルカリ水溶
液、ＦｅＣ０ｔを含む懸濁液及び酸素ガスを通気して酸
化する前の熟成を行わせているＦｅＣ０１を含む懸濁液
のいずれの液中に添加してもよく、いずれの場合でも、
省資源、省エネルギーの反応が可能である。

水酸化アルカリの添加量は、炭酸アルカリに対し規定換
算で１〜５０％である。

１％未満の場合には、省資源、省エネルギーの反応が困
難である。５０％を越える場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在
してくる。

本発明において使用する炭酸アルカリ水溶液及び水酸化
アルカリ水溶液の総和量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに
対し１．１〜２．５倍当量であり、鉄に対するアルカリ
性水溶液の使用割合を少なくすることが可能である。１
．１倍当量未満の場合には、紡錘形を呈したゲータイト
粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在してくる
。２．５倍当量を越える場合には、高価なアルカリの使
用量が多くなり、経済的ではない。

本発明における熟成は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。

本発明における熟成温度は３０〜６０°Ｃである。３０
°Ｃ未満の場合には、軸比（長軸径：短軸径）が小さく
なり、軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末が得られない。６０°Ｃを越える場
合でも、軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上
に熟成温度を上げる意味がない。

本発明における熟成時間は、１０〜１００分間である。

１０分未満の場合には、軸比（長軸径：短軸径）の大き
い紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができ
ない。１００分を越える場合にも軸比（長軸径：短軸径
）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るこ
とができるが必要以上に長時間とする意味がない。

本発明における亜鉛化合物は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を
用いることができる。

亜鉛化合物の添加量は、第一鉄塩水溶液のＦｅに対しＺ
ｎ換算で０．３〜１Ｏ１０原子％である。０．３原子％
未満である場合には、目的とする軸比（長軸径：短軸径
）が大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることが
できない。１０．０原子％を越える場合にも、軸比（長
軸径：短軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子
を得ることができるが、このゲータイト粒子を加熱還元
して得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁化
値が低下する。紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（
長軸径：短軸径）を考慮した場合、０．５〜８．０原子
％が好ましい。

添加した亜鉛化合物は、後出実施例に示す通り、はぼ全
量が生成する紡錘形を呈したゲータイト中に含有される
。亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈したゲータイト粒
子の軸比（長軸径：短軸径）に関するものであるから、
Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気し
て酸化する前に存在させておくことが必要であり、従っ
て、その添加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水
溶液、Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液及び酸素含有ガスを
通気する前の熟成を行わせているＦｅ含有沈澱物を含む
懸濁液のいずれかであり、熟成を行わせているＦｅ含有
沈澱物を含む懸濁液に添加するのが最も効果的である。

本発明の酸化時における反応温度は、３０〜７０°Ｃで
ある。３０°Ｃ未満である場合には、軸比（長軸径：短
軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得
ることができない。７０″Ｃを越える場合には、紡錘形
を呈したゲータイト粒子中に粒状へマタイト粒子粉末が
混在してくる。

本発明におけるｐ）ｌは７〜１１である。７未満、又は
１１を越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子
を得ることができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気
）を液中に通気することにより行い、また、当該通気ガ
スや機械的操作等により撹拌しながら行う。

本発明において、加熱還元時の粒子形状のくずれ及び粒
子間の焼結を防止する為に、あらかじめ出発原料をＮｉ
、八Ｌ　Ｓｉ、、Ｐ　、　Ｃｏ、　Ｍｇ、　Ｂ及びＺｎ
から選ばれる金属化合物の１種又は２種以上で被着処理
を施すことが好ましい。これらの金属化合物は焼結防止
効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有
するので、必要に応して組み合わせて使用することが好
ましい。

上記金属化合物で被着処理を施した出発原料は、そのま
ま還元しても目的とする鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体特性のコン
トロール及び形状のコントロールの為には、常法により
、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中
において加熱処理を施しておくことが好ましい。

上記非還元性ガス雰囲気中における加熱処理は、空気、
酸素ガス、窒素ガス流下、３００〜８００°Ｃの温度範
囲で行うことができ、該加熱処理温度は、出発原料粒子
の被着処理に用いた金属化合物の種類に応じて適宜選択
することがより好ましい。

８００　”Ｃを越える場合には、粒子の変形と粒子及び
粒子相互間の焼結を引き起こしてしまう。

本発明における加熱還元の温度範囲は、３００〜５５０
℃が好ましい。

３００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、
長時間を要する。

また、５５０℃を越える場合には、還元反応が急激に進
行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き
起こしてしまう。

本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤
中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末の雰囲気を−Ｈ不活性ガスに置換した後、不
活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的
に空気とすることによって徐酸化する方法等により空気
中に取り出すことができる。

本発明においては、従来から鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末の各種特性の向上の為に、出発原料であるゲー
タイト粒子の生成に際し、通常添加されるＣｏ５Ｎｉ、
　Ｃｒ、　Ｚｎ、　Ａｌ、ｓｎ等のＦｅ以外の異種金属
を添加することができ、この場合にも、本発明の目的と
する粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず
、しかも、軸比（長軸径：短軸径）が大きい紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末を得ることができる。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ水
溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたＦｅＣ０
）を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成した後
、該ＦｅＣＯ３を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末を生成させるにあたり、前記炭酸アルカリ水溶液、前
記ＦｅＣ０ｙを含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して
酸化する前の前記熟成をおこなわせているＦｅＣＯ３を
含む懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸アルカリ水溶液
に対し１〜５０％の水酸化アルカリ水溶液を添加するこ
とにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶
液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ”に対し】、
１〜２．５倍量当量とするとともに、前記熟成における
熟成温度を３０〜６０℃、熟成時間を１０〜１００分間
とし、且つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水
溶液、前記ＦｅＣＯ３を含む懸濁液及び酸素含有ガスを
通気して酸化する前の前記熟成を行わせているＦｅＣ０
１を含む懸濁液のいずれかに、あらかじめ、亜鉛化合物
を存在させた場合には、軸比（長軸径：短軸径）を−層
間上させることができ、殊に、軸比（長軸径：短軸径）
が１５以上を有する紡錘形を呈したゲータイト粒子を生
成させることができ、該紡錘形を呈したゲータイト粒子
または該紡錘形を呈したゲータイト粒子を加熱脱水して
得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子をＮｉ、　Ａｌ
、Ｓｔ、　Ｐ　、　Ｃｏ、　ＦＩｇ、　Ｂ及びＺｎから
選ばれた金属化合物の１種又は２種以上で被着処理し、
次いで、該粒子または該粒子を非還元性雰囲気中、３０
０〜８００℃の温度範囲で加熱処理をして得られた紡錘
形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元し
た場合には、加熱還元時における粒子形状のくずれ及び
粒子間の焼結が防止されることによって、出発原料粒子
の粒子形状及び軸比（長軸径：短軸径）を保持継承する
ことができる結果、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が
混在しておらず、しかも、軸比（長軸径：短軸径）が大
きく、高い保磁力を有している紡錘形を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末が得られるという事実である
。

本発明において、軸比（長軸径：短軸径）の−層大きな
紡錘形を呈したゲータイト粒子が得られる理由について
、本発明者は、後出の参考例及び比較例に示す通り、本
発明における熟成を行わなかった場合、本発明における
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の生成反応において
亜鉛化合物を存在させなかった場合のいずれの場合にも
、本発明の効果が得られないことから、両者の相乗効果
によるものと考えている。

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を抽
出して説明すれば、以下の通りである。

図１及び図２は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長袖及び軸比（長軸径：短軸径
）との関係を示したものである。

即ち、後出実施例Ｉの反応条件下において、硫酸亜鉛の
存在量を０〜ｌ０１０重量％とじた場合に得られた紡錘
形を呈したゲータイト粒子粉末の長軸及び軸比（長軸径
：短軸径）を縦軸に、硫酸亜鉛の存在量を横軸に示した
ものである。

図１及び図２に示されるように、生成する紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末の長軸は、硫酸亜鉛の存在による
影響が小さく、軸比（長軸径：短軸径）は、硫酸亜鉛の
存在量が増加する程大きくなる傾向にある。

このことから、亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈した
ゲータイト粒子の短軸方向の成長を抑制する作用を有す
るものと考えられる。

尚、ＦｅＣＯ３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で熟成
するものとして、例えば、特公昭５９−４８７６８号公
報に開示されている方法があるが、この方法は、炭酸ア
ルカリの量をＰｅに対し１．０６倍量として生成したＦ
ｅＣＯ３を含む水溶液を非酸化性雰囲気下、室温におい
て１２０〜２４０分間処理することにより粒度の均斉な
紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末を得るものであり、
軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を得るものではない。

因に、前出特公昭５９−４８７６８号公報に記載の方法
によって得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の
軸比（長軸径：短軸径）は、「実施例１」及び「実施例
２」の各実施例において、４程度である。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸径、
軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した。

また、亜鉛含有量は、螢光Ｘ線分析により測定した値で
示した。

実施例１ 毎秒３．４０−の割合でＮ、ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、０．９６８ｎ
ｏｌ／　ｌのＮａｚＣＯｉ水溶液５５８１及び６．５ｍ
ｏｌ／　１２のＮａＯＨ水溶液４２．０１　（ＮａｚＣ
Ｏ＊に対し２５．３％に該当する。）を添加（ＮａｚＣ
Ｏ３及びＮａＯＨの総和量は、Ｆｅに対し１．５倍当量
に該当する。）した後、Ｆｅ”　１．５ｍｏｌ／ｌを含
む硫酸第一鉄水溶液３００ｉを添加、混合（Ｆｅ”ｉｆ
！ｒ！ｊは０．５０ｓｏｌ／　ｌに該当する。）し、温
度５０°ＣにおいてＦｅ含有沈澱物を生成した。

上記Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き続きＮ２ガ
スを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度５０
°Ｃで７０分間保持し、次いで、Ｆｅに対しＺｎ　３．
０原子％を含むように硫酸亜鉛水溶液を添加した後、更
に１０分間保持した。熟成後のＦｅ含有沈澱物を含む懸
濁液中に、温度５０°Ｃにおいて毎秒４．０ｃｍ／秒の
空気を６．７時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた
。尚、空気通気中におけるｐｏは８．７〜９．８であっ
た。

黄褐色沈澱粒子は、常法により、炉別、水洗、乾燥、粉
砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図３に示す電子顕微鏡写真（ｘ　３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０゜２９μｍ、軸
比（長軸径：短軸径）　１７．６の紡錘形を呈した粒子
からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あった。また、亜鉛含有量は、Ｆｅ対しＺｎで３．０原
子％であった。

実施例２〜５、比較例１〜４、参考例１、Ｆｅ含有沈澱
物又はＦｅＣＯ３の生成反応における炭酸アルカリ水溶
液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカリ水溶液の種
類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期、Ｆｅ”°水
溶液の種類、濃度及び使用量、反応（Ｆｅ”）濃度、混
合時温度、熟成工程における温度及び時間、Ｚｎ化合物
の種類、添加量及び添加時期並びに酸化工程における温
度及び空気流量を種々変化させた以外は、実施例１と同
様にして黄褐色粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例２〜５で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。

また、比較例１及び比較例２で得られた粒子粉末はそれ
ぞれ図４及び図５に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　３０００
０）及びＸ線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲー
タイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在し
ていた。

比較例３で得られた紡錘形を呈Ｌ７たゲータイト粒子は
、図６に示す電子顕微鏡写真（Ｘ３００００　）に示さ
れる通り、いずれも軸比（長軸径：短軸径）が小さいも
のであった。

〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の金属化合物によ
る被着処理〉実施例６〜１０、比較例５〜６、参考例２
； 実施例６ 実施例１で得られたが別、水洗した紡錘形を呈したゲー
タイト粒子１０００ｇに相当する量のプレスケーキを３
０１ｔの水中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐＨは９
．４であった。

次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し１３．０重量％
となるように＾１　（ＮＯｚ）　ｓ・９■２０を１３０
ｇ添加し、更に、ゲータイトに対し２１．１重量％七な
るようにＣｏ（ＣＨｚＣＯＯ）ｚ　　・４Ｈｚ０　２１
１ｇを添加して１０分間撹拌した。この時の懸濁液のｐ
Ｈは４．５４であった。

次いで、と記懸濁液にゲータイトに対し１８．０重量％
となるようにＨｓＢＯｓ　１８０ｇを溶解した溶液をゆ
っくりと添加して、１５分間撹拌した。

更に、アンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整した
後、フィルタープレスで炉別し、乾燥してＡ１、Ｃｏ、
　Ｂ化合物が被着されたゲータイトを得た。

得られたゲータイト中の＾ｌ、　Ｃｏ、　Ｂの含有量は
、それぞれＡＩとし７０．８１ｗｔＸ　、　Ｃｏは４．
３４＠ｔＬ　Ｂ　トして０．７３ｗｔχであった。

実施例７〜ｌＯ１比較例５〜６、参考例２被処理粒子の
種類、＾１．　Ｓｉ、　Ｐ　、　Ｎｉ、　Ｍｇ、　Ｃｏ
、Ｂ及びＺｎ化合物の種類及び添加量を種々変化させて
、実施例６と同様の方法で金属化合物が被着された紡錘
形を呈したゲータイト粒子を得た。

この時の主要処理条件を表３に示す。

〈紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の
製造〉　実施例１１〜１７、比較例７〜８、参考例３； 実施例１１ 実施例６で得られた旧、Ｃｏ、　Ｂ化合物が被着された
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末７００ｇを空気中４
００°Ｃで加熱処理して＾ｌ、　Ｃｏ、　Ｂ化合物が被
着されている紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た
。

上記＾１．　Ｃｏ、　Ｂ化合物が被着された紡錘形を呈
したヘマタイト粒子粉末１００ｇを約１０１の容積の回
転レトルト還元容器に投入し、駆動回転させなからＨ８
ガスを毎分５０１の割合で通気し、還元温度４１０°Ｃ
で還元した。

還元して得られたＡｌ、　Ｃｏ、　Ｂを含有する鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時
２．激な酸化を起こさないように、トルエン液中に浸漬
して取り出した。

一部を取り出し、トルエンを蒸発させながら表面に安定
な酸化被膜を形成した。

この＾１．　Ｃｏ及びＢを含有する鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末は、図７に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　３
００００）から明らかな通り、平均長軸０４２４μｍ、
軸比（長軸径：短軸径）１５．１：１であり、粒度が均
斉で樹枝状粒子の混在しない微細なものであった。

また、磁気特性は、保磁力Ｈｅ　１７５００ｅ、飽和磁
化σｓ　１５Ｂ、３　ｅｍｕ／ｇであった。

実施例１２〜１７、比較例７〜８、参考例３出発原料の
種類、加熱処理温度及び非還元性雰囲気の種類並びに還
元温度及びＨ２流量を種々変化された以外は実施例１１
と同様にして紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表４に示す。

実施例１２乃至１７で得られた紡錘形を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末は、いずれも、粒度が均斉で
樹枝状粒子が混在しないものであった。

〈塗布膜の製造〉 実施例１８〜２４、比較例９〜１０、参考例４；実施例
１８ 実施例１１で得られたＡｌ、Ｃｏ、　Ｂを含有する紡錘
形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いて
、適量の分散剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂及びトルエン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンからなる混合溶剤を一定の組成に配合し
た後、ペイントコンディショナーで８時間混合分散して
磁気塗料とした。

得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適性な塗料粘度
になるように調整し、ポリエステルフィルムとに通常の
方法で塗布、磁場配向、乾燥させて、塗布膜を製造した
。

この塗布膜はＶＳＨにより外部磁場１０ＫＯｅＯ下で測
定した結果、保磁力Ｈｃは、１７２００ｅ　、残留磁束
密度Ｂｒは、３４９０　Ｇａｕｓｓ、角型Ｂｒ／Ｂｍは
０．９０であった。

実施例１９〜２４、比較例９〜１０、参考例４紡錘形を
呈した磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、実
施例１８と同様にして塗布膜を製造した。

この塗布膜の緒特性を表５に示す。

表 〔発明の効果〕 本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末の製造法によれば、前出実施例に示した通り、
高濃度の反応が可能で、且つ、アルカリ性水溶液の鉄に
対する使用割合を少なくすることが可能であり、しかも
熟成工程におけるエネルギー量の節減が可能であること
に起因して生産性を高めることができる省資源、省エネ
ルギーの反応によって軸比（長軸径：短軸径）が大きな
紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができること
によって、軸比（長軸径：短軸径）が大きな紡錘形を呈
した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を工業的、経済
的に有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比（長軸径：短軸径
）との関係を示したものである。 図３及び図６は、それぞれ、実施例１及び比較例３で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（Ｘ３００００　）である。 図４及び図５は、それぞれ比較例１及び比較例２で得ら
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末と粒状を呈した
マグネタイト粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真（ｘ　３００００）である。 図７は、実施例１１で得られた鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（Ｘ　３０
０００）である。 特許出廖人 戸田工業株式会社 関 ？ Ｉｎ／Ｆｅ（ＩＪｔ） ｌλ　３Ｑ＜）００ン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応さ
   せて得られたＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液を非酸化性雰囲
   気下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液
   中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形
   を呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前
   記炭酸アルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液
   及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行
   わせているＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液のいずれかの液中
   に前記炭酸アルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化ア
   ルカリ水溶液を添加することにより、炭酸アルカリ水溶
   液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水
   溶液中のＦｅ＾２＾＋に対し１．１〜２．５倍当量とす
   るとともに、前記熟成における熟成温度を３０〜６０℃
   、熟成時間を１０〜１００分間とし、且つ、前記炭酸ア
   ルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３
   を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の
   前記熟成を行わせているＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液のい
   ずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくこと
   により紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該紡
   錘形を呈したゲータイト粒子または該紡錘形を呈したゲ
   ータイト粒子を加熱脱水して得られた紡錘形を呈したヘ
   マタイト粒子をＮｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂ
   及びＺｎから選ばれた金属化合物の１種又は２種以上で
   被着処理し、次いで、該粒子を非還元性雰囲気中、３０
   ０〜８００℃の温度範囲で加熱処理をして得られた紡錘
   形を呈したヘマタイト粒子を遍元性ガス中で加熱還元し
   て、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子を得
   ることを特徴とする紡錘形を呈した鉄を主成分とする金
   属磁性粒子粉末の製造法。