JPH046181A - 空孔形成セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

空孔形成セラミックス焼結体の製造方法

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JPH046181A
JPH046181A JP11102790A JP11102790A JPH046181A JP H046181 A JPH046181 A JP H046181A JP 11102790 A JP11102790 A JP 11102790A JP 11102790 A JP11102790 A JP 11102790A JP H046181 A JPH046181 A JP H046181A
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JP
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metal
sintered body
ceramic
temperature
thermal decomposition
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JP11102790A
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Takamasa Shintani
新谷 隆政
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、空孔形成セラミックス焼結体の製造方法に関
し、さらに詳しくは、空孔内に焼結残渣が残存しない空
孔形成セラミックス焼結体の製造方法に関する。
(従来の技術) 空孔形成セラミックス焼結体を製造する方法としては、
例えば、特開昭63−99955号公報に記載されてい
るような方法がある。この製造方法は、光重合型感光性
樹脂でパターンを形成し、このパターンをセラミックス
グリーンシートの間に挟み込んで一体に積層し、この積
層体を焼成して上記樹脂パターンを熱分解により消失さ
せて、空孔形成セラミックス焼結体を得るものである。
また、特開昭63−4959号公報には、感光性樹脂シ
ートを用いて上記と同様の方法でインク流路を形成した
セラミックスインクジェットヘッドが開示されている。
上記の方法で空孔形成セラミックス焼結体を製造する場
合には、硬化した光重合型感光性樹脂のパターンの熱分
解温度がグリーンシートの有機結合剤の熱分解温度より
高いため、焼成の際にグリンシートの有機結合剤の方が
先に熱分解することになる。このようにグリーンシート
の有機結合剤が先に熱分解すると、感光性樹脂のパター
ンが熱収縮する時点では、まだマトリックスのセラミッ
クス粉体が焼結収縮を開始しておらず非常に脆い状態と
なっているので、パターンの収縮に伴ってパターン周辺
のセラミックス粉体が剥ぎ取られることになる。そのた
め、得られる空孔形成セラミックス焼結体は、空孔内部
にマトリックスセラミックスと同成分の焼結残渣を残存
してしまうという問題があり、例えば、上記のセラミッ
クスインクジェットヘッドの場合にはこの焼結残渣によ
りインクが詰まり易くなるという欠点があった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、空孔内に焼
結残渣が残存しない空孔形成セラミックス焼結体を製造
しうる方法を提供することを[1的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明で使用されるセラミックスグリーン成形体は、セ
ラミックス材料と有機結合剤からなるが、必要に応じて
、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチル
エチルケ)・ン、トルエンなどの有機溶剤を添加し、ホ
ールミル、振動ミル等の混練機で混練した後、 ドクタ
ーブレードによる流延成形、射出成形、押出成形、圧縮
成形等の成形法により形成される。
上記セラミックス材料としては、例えば、アルミ九  
ジルコニア、マグネシア、サイアロン、スピネル、ムラ
イト、結晶化ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ
ニウム等の粉末およびMgO−302−CaO系、 B
2O3−3i02系、 Pb08203 5iC12系
、 CaO3i02−CaO31O2−系、PbO−3
i02−8203−CaO系等のガラスフリット粉末が
あげられ、財独もしくは二種類以上イノ(用される。
上記有機結合剤としては、例えば、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレ−1
・、ポリブチルメタクリレート、セルロース、デキスト
リン、ポリエチレンワックス、澱粉、カゼイン等の高分
子材料があげら江 単独もしくは二種類以上併用される
。また、必要に応じて、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ポリエチレングリコール等の可塑剤が添
加されてもよい。
本発明で使用される金属材料は、溶出可能な金属材料で
あれば特に限定されるものでなく、例えば、アルミニウ
ム、銅、鉄、銀、クロム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、金、モリブデン、バナジウム、チタン等の金属やこ
れらの合金等があげられ その形状も特に限定されるも
のでなく、例えば、線状化 箔、板状体等の形状で用い
られる。また、特定の形状が必要ならば、例えば、箔や
板状体を打ち抜いたり、エツチングで処理する方法で作
製すればよい。
本発明で使用される被覆材料は、前記有機結合剤の熱分
解開始温度より低温で熱分解する有機材料、該有機結合
剤の熱分解開始温度より低温で昇華する昇華性材料およ
び該有機結合剤の熱分解終了温度より高温で分解する気
化性材料からなる群から選ばれた一種以上のものである
上記有機材料としては、前記有機結合剤の熱分解開始温
度より低温で熱分解するものであれば特に限定されるも
のでなく、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、ポリメチルスチレン1、ポジブチレ
ン、ポリスチレン等があげられる。特に、前記有機結合
剤がポリビニルブチラールである場合には、パラフィン
ワックスやマイクロクリスタリンワックス等が好適であ
る。
上記昇華性材料としては、前記有機結合剤の熱分解開始
温度より低温で昇華する固体であれば特に限定されるも
のでなく、例えば、ナフタリン、安息香酸、アントラキ
ノン、アントラニル酸、イソフタルニトリル、23−ジ
クロロ刊、4〜ナフトキノン、 α−ナフトール、 p
−フェニルフェノールp−二トロフェノール等があげら
れる。
上記気化性材料としては、1■I記有機結合剤の熱分解
終了温度より高温で熱分解するものであればよいが、溶
融することなく分解気化するものが好ましく、例えば、
グラファイト、カーボンブラシ久 グラッシーカーボン
等の炭素粉末や、メラミン、ポリイミド、イソフタル酸
、テレフタル酸、四フン化エチレン樹脂等の粉末があげ
られる。
上記被覆材料は金属材料に被覆されているが、該被覆材
料の被覆強度を向上させるために高分子結合剤が少量添
加されてもよい。
上記高分子結合剤としては、前記有機結合剤の熱分解開
始温度より低温で熱分解するものであれば特に限定され
るものでなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、エチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉等が
あげられ その添加量は上記被覆材料の強度に応じて、
適宜決定すればよい。添加量は、少なくなると補強効果
がなくなり、多くなると上記被覆材料の分解気化が容易
でなくなるので、上記被覆材料100重量部に対し、 
0.01〜5重量部が好ましい。
上記金属材料に被覆材料を被覆する方法は、任意の方法
が採用されてよく、例えば、被覆材料をメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルア、ルコール、イソプロ
ピルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール
、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、 トル
エン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、四塩化炭素、水
等の溶媒に溶解または分散した被覆用液中に、金属材料
を浸漬、引き上げ後乾燥する方法、被覆用液をスプレー
で吹き付けた後乾燥する方法などがあげられる。なお、
必要に応じ、上記操作を複数回繰り返して所望の厚みと
すればよい。
以下、図面を参照して、本発明を説明する。
第1図は、金属埋設複合体の断面図であり、第2図は、
上記金属埋設複合体を脱脂した後の状態を示す断面図で
あり、第3図は、焼成して得られた金属複合焼結体の断
面図であり、第4図は、金属材料を溶出して得られた空
孔形成セラミックス焼結体の断面図である。第1図にお
いて、1は金属材料であり、その周囲に被覆材料2が被
覆されている。3はセラミックスグリーン成形体である
本発明における第1の工程は、上記被覆材料が被覆され
た金属材料をセラミックスグリーン成形体中に埋設し、
金属埋設複合体を形成する工程である。金属材料をセラ
ミックスグリーン成形体に埋設する方法は特に限定され
るものでなく、例えば、複数のセラミックスグリーンシ
ートの間に金属材料を挟み込んで熱圧着する方法、セラ
ミックス粉末と有機結合剤からなる配合物中に金属材料
を配置し、これを加圧成形する方法、石膏型などの成形
型中に金属材料を保持し、その周りにセラミックススラ
リーを流し込む鋳込成形法等が適宜採用される。
なお、金属材料に被覆される被覆材料の被覆厚さは、セ
ラミックスグリーン成形体3の焼結線収縮率から計算さ
れる焼結収縮寸法以上の厚さとされている。この被覆厚
さの上限は特に限定されるものではないが、厚くなりす
ぎると被覆材料の分解気化が容易でなくなるので、金属
材料の径と同等以下が好ましい。
即ち、第1図において、金属材料1の径がr、セラミッ
クスグリーン成形体3の焼結線収縮率が1%とすれば、
被覆材料2が占める部分におけるセラミックスグリーン
成形体の焼結収縮寸法と被覆厚さd5、d2 との関係
は次式のとおりとなる。
(dt +d2)≧(r+d、 +d2) X (x/
100)したがって、 r=80μm、x=20%であ
れば、被覆材料2の厚さ(dl +d2 )は20μm
以上となり、上限は80μmとなる。この被覆厚さはで
きるだけ均一にすることが望ましく、d、とd2が均等
に近い状態で、各々10μm以上形成される。
第1図に示す状態に金属材料1が埋設された金属埋設複
合体は、次に焼成され金属複合焼結体となされる。焼成
は脱脂工程と焼成工程よりなり、被覆材料2は焼成によ
り熱分解、昇華または分解気化して消滅し、セラミック
ス脱脂体4と金属材料lとの間に空隙5が形成される(
第2図)。
被覆材料2が前記有機材料もしくは昇華性材料で形成さ
れている場合は、セラミックスグリーン成形体3中の有
機結合剤の熱分解温度より低温で、即ち脱脂工程で熱分
解または昇華して空隙5が形成され、被覆材料2が前記
気化性材料で形成されている場合は、セラミックスグリ
ーン成形体3中の有機結合剤の熱分解温度より高温で、
即ち脱脂工程終了後加熱する際に分解気化して空隙5が
形成される。いずれの場合においても、空隙5周辺のセ
ラミックスグリーン成形体3中のセラミックス材料が空
隙5内に侵入することはない。
被覆材料2の飛散条件および脱脂条件は被覆材料2やセ
ラミックスグリーン成形体3中の有機結合剤の種類に応
じて適宜決定されるが、被覆材料2が前記有機材料もし
くは昇華性材料の場合は、被覆材料2の熱分解温度また
は昇華温度で、5〜30時間保持して被覆材料2を飛散
させた後、1〜b まで昇温し、その温度で、1〜5時間保持して脱脂する
ことが望ましく、被覆材料2が前記気化性材料の場合は
、1〜b 280〜700℃まで昇温し、その湿度で、1〜IO時
間保持して脱脂した後、被覆材料2の分解気化温度、例
えば、850℃まで昇温し、その温度で、5〜30時間
保持することが望ましい。なお、この脱脂工程は減圧下
で行なってもよく、また、金属材料lの酸化が進み、金
属材料1の溶出が困難になる場合には窒素、アルコン等
の還元雰囲気中で脱脂させるとよい。
次いで、焼成することにより金属材料lを内蔵した金属
複合焼結体を得る(第3図)。この焼成条件は、前記セ
ラミックス材料の種類に応じて適宜決定されるが、lO
〜300℃/hrの昇温速度で、600〜1850℃ま
で昇温し、その温度で1〜5時間保持することが望まし
い。なお、焼成温度が金属材料lの融点以上の温度であ
っても、溶融した金属材料lは冷却時に固化するので可
能である。しかし、金属材料1の溶融体およびその蒸気
が焼結途中のセラミックス内部に拡散することがあるの
で、金属材料1の融点未満の温度で焼成することが好ま
しい。
この焼成工程においても、金属材料1の酸化が進む場合
には、脱脂工程の場合と同様に、還元雰囲気中で焼成を
行なうのがよい。
ところで、前記したことから明かなとおり、第2図で示
される空隙5は、セラミックス脱脂体4(セラミックス
グリーン成形体3)の焼結収縮寸法以上の大きさとなっ
ているので、この焼結収縮に伴い空隙5は減少し、空隙
6が形成される。空隙5の大きさと焼結収縮寸法を一致
させた場合は、空隙5は消滅し空隙6は形成されないこ
とになるが、セラミックス焼結体7の金属材料1に接す
る面が少なくとも、前記セラミックス材料の一次粒子程
度の凹凸状態となっているため、空隙6は微小ながら存
在する。
次いで、金属材料1を内蔵したセラミックス焼結体7を
冷却した後、金属材料1を溶出させ、空孔8を有するセ
ラミックス焼結体7を得る(第4図)。この溶出方法は
、任意の方法が採用されてよいが、金属材料1を溶解し
うる金属溶解液を使用して溶出するのが好ましい。
に記金属材料を溶出する金属溶解液としては、酸、アル
カリ、シアン化塩、過酸化物等の溶液のうち、用いられ
る金属材料に対し溶解性を持つものを適宜選択すればよ
く、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸、燐酸、王
水、セレン酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液、シアン化ナトリウム水溶液、シアン化カリウ
ム水溶液 過酸化水素水等があげらね 単独もしくは二
種類以」二併用される。
金属材料1と金属溶解液との好適な組合せとしては、例
えば、アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液 銅と硫
酸および硝酸よりなる混酸、鉄と塩酸等があげらね 必
要に応じて、加熱、加圧、超音波振動等の補助的手段を
使用してもよい。
なお、溶出工程においては、空隙6中に」二記金属沿解
液が侵入して線状金属材料1を溶解する。
(作用) 本発明の空孔形成セラミックス焼結体の製造方法は前記
したとおりであるので、有機材料、昇華性材料からなる
被覆材料を使用した場合は、セラミックスグリーン成形
体中の有機結合剤の熱分解開始以前に被覆材料が熱分解
または昇華して空隙が形成されるため、この時点ではセ
ラミックス材料は有機結合剤で強固に結合された状態に
あり、空隙周辺のセラミックス材料が崩壊して空隙内に
入ることはない。また、気化性材料からなる被覆材料を
使用した場合は、セラミックスグリーン成形体中の有機
結合剤の熱分解以後に被覆材料が分解気化して空隙が形
成されるため、この時点ではセラミックス材料が固定さ
れた状態にあるセラミックス脱脂体が形成されており、
空隙周辺のセラミックス材料が崩壊して空隙内に入るこ
とはない。従って、焼成後前記金属複合焼結体中の金属
材料を溶出すれば、いずれの場合も空孔内にセラミック
ス材料の焼結残渣が残存しない空孔形成セラミックス焼
結体を得ることができる。
上記金属材料を空孔形成用芯材として使用する際、金属
材料を打ち抜き、エツチング等の方法で所望の形状に加
工して用いれば、任意の形状および大きさの空孔を形成
することができる。
また、上記金属材料のみをセラミックスゲリン成形体中
に埋設して脱脂、焼成すると、セラミックス材料が焼結
時収縮するのに対し金属材料は熱膨張するので、得られ
た金属複合焼結体にクラ、ツタが発生するが、被覆材料
で金属材料を被覆して用いれば、セラミックス材料の焼
結収縮分を被覆材料の分解気化によって形成される空隙
で補うことができるため、クランクのない金属複合焼結
体を得ることができる。
上記金属複合焼結体中に空隙を残すのは金属材料を金属
溶解液で溶出する際、金属溶解液を金属複合焼結体内部
まで容易に侵入させるためであり、その結果、金属材料
溶出が効率的になされる。
(実施例) 以下、本発明の空孔形成セラミックス焼結体の製造方法
の実施例を説明する。
なお「部」とあるのは「重量部」を意味する。
実施例1 アルミナ粉末(平均粒径3μm)  40  部P b
o  S r 02  B203  系力゛ラスフリッ
ト粉末     60    部(”均粒径5μm、屈
伏点479℃) ポリビニルブチラール       12  部ジオク
チルフタレート        4.5部メチルエチル
ケトン       24  部トルエン      
      18  部イソプロピルアルコール   
  18  部上記のセラミックス組成物をアルミナボ
ールミルで24時間混練し、ポリエチレンテレフタシト
フィルム上に塗布して厚さ400μmのセラミックスグ
リーンシートを作製した。
このグリーンシートを25℃/hrで昇温し、640℃
で2時間保持した後、冷却して焼結線収縮率を測定した
ところ、11.6%であった。
次いで、ベンゼン90部にパラフィンワックス(融点6
8℃)を40℃の湯浴上で溶解して得られた被覆用液中
に、長さ50mm、直径250μmのアルミニウム線を
浸積し、これを引き上げて乾燥して、アルミニウム線の
周囲に総厚40μmのパラフィンワックス被膜を形成し
た。
前記グリーンシート (50x 50 x 0.5 y
nm)上に、上記パラフィンワックスを被覆したアルミ
ニウム線を2n+m間隔で10本配置し、その上に前記
セラミックス組成物の混線物を塗布、乾燥した後、アル
ミニウム線と垂直の方向に切断して被覆アルミニウム線
が内蔵された金属埋設複合体(50X 3 X 1 m
m)を得た。
この金属埋設複合体を加熱炉に供給し、2.5’C/ 
h rの昇温速度で175℃まで昇温しで10時間保持
しパラフィンワックス被膜を分解した後、2.5℃/h
rの昇温速度で450℃まで昇温して2時間保持し脱脂
した。さらに50℃/hrで640℃まで昇温しで2時
間保持することにより焼成してアルミニウム線が内蔵さ
れた金属複合焼結体を得た。
次いで、この金属複合焼結体を常温まで冷却し6規定の
水酸化ナトリウム溶液中に48時間浸漬した後取り出し
、さらに塩酸300m1、蒸留水300m1、過酸化水
素水20m1よりなる混酸中に浸漬し、これを40℃に
加温した状態で超音波振動を与えながらアルミニウム線
を溶出して空孔形成セラミックス焼結体を得た。
得られた空孔形成セラミックス焼結体には、面から相対
する他面に通じる直径254〜258μmの空孔が10
本形成されており、これらの空孔内には焼結残渣が残存
していなかった。
実施例2 ナフタリンを粉砕してアルミナボールミルに供給し、さ
らにアルミナボールミルにナフタリン100部に対しベ
ンゼンを20@  エタノールを10訊 テルピネオー
ルを10訊 ポリメチルメタクリレート(Mw; 8万
)を0. 1部投入して48時間混練し、40℃で溶剤
を飛散させながら2600cpsまで粘度を上げて被覆
用液を得た。
次いで、長さ50mm、  直径25C)4mのアルミ
ニウム線を上記被覆用液中に浸漬し、これを引き上げて
乾燥してアルミニウム線の周囲に総厚60μmのナフタ
リン被膜を形成した。
次いで、実施例1と同様にして被覆アルミニウム線が内
蔵された金属埋設複合体(50x3x1mm)を得た。
この金属埋設複合体を加熱炉に供給して、20℃、0.
 5Torrで20時間保持した後、20℃、0、I 
Torrで10時U1■保持し、さらに20℃、 10
 ”Tartで5時間保持してそのまま10℃/hrの
昇温速度で60℃まで昇温し、ナフタリン被膜を昇華さ
せた。そして、大気中で2.5℃/hrの昇温速度で4
00℃まで昇湿し、2時間保持して脱脂した後、50℃
/hrの昇温速度で640℃まで昇温しで2時間保持す
ることにより焼成してアルミニウム線が内蔵された金属
複合焼結体を得た。
次いで、実施例1と同様にして空孔形成セラミックス焼
結体を得た。この空孔形成セラミックス焼結体には、−
面から相対する他面に通じる直径272〜276μm空
孔が10本形成されておりこれらの空孔内には焼結残渣
が残存していなかった。
実施例3 ガラスフリット粉末として、PbO−3i02−B20
3−CaO系(平均粒径5 /J m、屈伏点684℃
)のものを用いた他は、実施例1と同様にして厚さ50
0μmのセラミックスグリーンシートを作製した。
このグリーンシートを25℃/hrで昇温し、 850
℃で2時間保持した後、冷却して焼結線収縮率を測定し
たところ、13.0%であった。
次いで、カーボンペースト(藤倉化成社製、商品名; 
 XC−12)100部に対しテルピネオルを20部加
えて混練した後、40℃で溶剤を飛散させながら260
0 cpsまで粘度を上げて被覆用液を得た。
次いで、長さ50mm、  直径250μmの銅線を上
記被覆用液中に浸漬し、これを引き上げて120℃で乾
燥した。上記操作をさらに1回繰り返して銅線の周囲に
総厚70μmのカーボン被膜を形成した。
前記のグリーンシートを50X50mmに切断しこれを
4枚積層した上に、」二記カーボン被覆された銅線を2
tnm間隔で10本配置し、その上にグリーンシートを
さらに4枚積層し、これを160℃で2時間保持し30
0 kg/ cm2の圧力で圧着した後、銅線と垂直方
向に切断して、被覆銅線が内蔵された金属埋設複合体(
50X 3 X 4 mm)を得この金属埋設複合体を
加熱炉に供給し、 】O℃/hrの昇温速度で650℃
まで昇温しで2時(H丁保持し脱脂した。さらに50’
C/hrで850℃まで昇温しで2時間保持することに
より焼成して、銅線が内蔵された金属複合焼結体を得た
次いで、この金属複合焼結体を冷却した後、硫酸200
 ml、硝酸140m1、蒸留水660n+1よりなる
混酸液中に浸漬し、これを50℃に加熱した状態で1時
間毎に10分間超音波振動を与え、 ]O時間保持して
銅線を溶出して空孔形成セラミックス焼結体を得た。
得られた空孔形成セラミックス焼結体には、面から相対
する他面に通じる直径276〜280μmの空孔が形成
されており、これらの空孔内には焼結残渣が残存してい
なかった。
(発明の効果) 本発明の空孔形成セラミックス焼結体の製造方法は、被
覆利料の分解気化がセラミックスゲリン成形体中の有機
結合剤の熱分解開始以前もしくは熱分解終了以後で起こ
って空隙が形成されるため、空隙周辺のセラミックス材
料壁が崩壊せず、その結果、空孔内にセラミックス材料
の焼結残渣が残存しない空孔形成セラミックス焼結体を
得ることができ、且つ、所望の形状、大きさに加工可能
な金属材料を空孔形成用芯材として使用することにより
、セラミックス焼結体中に任意の形状、大きさの空孔を
形成できるという顕著な利点を有する。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の一例をその工程順に例示するものであ
り、第1図は、セラミックスグリーン成形体中に金属材
料を内蔵した金属埋設複合体の断面図、第2図は、上記
金属埋設複合体を脱脂した後の状態を示す断面図、第3
図は、焼成して得られた金属複合焼結体の断面図、第4
図は、金属材料を溶出して得られた空孔形成セラミック
ス焼結体の断面図を示す。 1−  金属材料、 2−  被覆材料、 3セラミツ
クスグリーン成形化 4−  セラミックス脱脂4本 
5−・ 空隙、 7−  セラミックス焼結化 r −−一 金属材料の径、d、、d2空隙、 空孔 被覆厚さ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、セラミックス材料と有機結合剤からなるセラミック
    スグリーン成形体中に、該有機結合剤の熱分解開始温度
    より低温で熱分解する有機材料、該有機結合剤の熱分解
    開始温度より低温で昇華する昇華性材料および該有機結
    合剤の熱分解温度より高温で分解する気化性材料からな
    る群から選ばれた一種以上の被覆材料が、上記セラミッ
    クスグリーン成形体の焼結収縮寸法以上の厚さで被覆さ
    れた金属材料を埋設することによって、金属埋設複合体
    を形成する工程、 該金属埋設複合体を焼成することによって、金属複合焼
    結体を形成する工程および 該金属複合焼結体中から金属材料のみを溶出する工程、 からなることを特徴とする空孔形成セラミックス焼結体
    の製造方法。
JP11102790A 1990-04-25 1990-04-25 空孔形成セラミックス焼結体の製造方法 Pending JPH046181A (ja)

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JP (1) JPH046181A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121078A (ja) * 2000-10-10 2002-04-23 Sumitomo Metal Electronics Devices Inc 焼結体の製造方法

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JP2002121078A (ja) * 2000-10-10 2002-04-23 Sumitomo Metal Electronics Devices Inc 焼結体の製造方法

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