JPH0461904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性アルキド樹脂組成物の製法に関
し、更に詳しくは溶解助剤または乳化剤の助けな
しに水性ラツカーに加工され得る炉で乾燥される
アルキド樹脂の製法並びにその水性組成物の調製
に関する。 アルキル樹脂から水性ラツカーを製造するため
に多くの方法が知られているが、本質的には二つ
の方法に大別される。すなわちアルキド樹脂は乳
化剤または親水性の樹脂（乳化用樹脂）を用いる
ことにより水に分散させることができる。そのよ
うな分散系には一般に溶解助剤は含有されない。
然しながらこの場合、耐水性が低下する欠点があ
り、ラツカーを、例えば焼付によつて乾燥すると
ラツカー塗膜の再分散を起こす傾向がある。また
多くの場合、光沢の良いラツカー塗膜は製造でき
ない。 アルキド樹脂の水性ラツカーの第２番目の製造
方法は、アルキド樹脂を中和することにより溶解
させる方法である。ここにおいて多くの場合、少
なからぬ量の有機溶媒を併用するため、水性ラツ
カーは環境を汚染しないという重要な有利性が問
題になつて来る。 アルキド樹脂製水性ラツカーの製造のもう一つ
の可能性がドイツ特許第2842919号の対象である。
これに従えば、初めに酸価が30〜180mgKOH／ｇ
であるアルキド樹脂を製造し、次にグリシツドを
作用させて酸価が５〜35、特に15〜30となるまで
エステル化する。このようにして製造された２，
３−ジヒドロキシプロピル基を持つ樹脂は、次い
で低揮発性のアミノアルコールで中和し、焼付に
よつて親水性を失なう乳化剤の助けにより水性ラ
ツカーに加工される。この製法の特殊な変形方法
がドイツ公開特許第2922370号に記載されている。
それに従えば、高い酸価を示すアルキド樹脂にグ
リセリンを作用させることによつても、２，３−
ジヒドロキシプロピル基を有する樹脂を製造する
ことができる。 ここにおいて、２，３−ジヒドロキシプロピル
基を持つ樹脂は、溶解助剤や揮発性アミンのよう
な揮発性成分の助けを借りることなく、水性ラツ
カーに加工される。然しながら、なお乳化剤を使
用しなければならない。ここにおいて、焼付によ
つてその親水性が失なわれるような乳化剤、すな
わち高温により断片に分解されてしまう熱に対し
て反応性のある乳化剤、また水酸基を介して焼付
により樹脂中に取り込まれる乳化剤が提案され
た。乳化剤におけるこの二つの性質はラツカー塗
膜における欠点を生じさせるものである。すなわ
ち焼付による化学反応によつて黄変が起こり、断
片が滲出し、塗布した生地との境界面に断片が集
積し、そのために付着性が低下するか、または多
数存在している水酸基が焼付条件によつて固い網
目構造を生じそれによつて脆弱化が起こりうる。
特にグリセリンで変性した樹脂は加工に対する耐
久性が非常に低いという欠点を有しているので、
焼付条件を特に入念に選択することによつての
み、塗膜に十分な硬度と、同時に十分な屈曲性が
与えられるということが理解される。然しなが
ら、ラツカー塗りを工業的に行う場合、焼付条件
を常に正確に一定に保つことは難しい。 他方では、原料のグリシド（２，３−エポキシ
プロパノール）はとり扱いが難しい。従つて、グ
リシドの併用を要せず、有機性溶剤または乳化剤
の助けを借りずに水性ラツカーに調製できる方法
で製造される新規アルキド樹脂の必要性が存在す
る。 すなわち、本発明の目的は、第１に、酸価が40
以下で、原料としてグリシドを使用しない親水性
のアルキド樹脂、並びに溶剤および乳化剤を含ま
ないこれらアルキド樹脂の組成物の製造方法にあ
る。更に、本発明の他の目的は、アミノアルコー
ルを中和剤として使用して易溶性とすることによ
り、丁度、透明な水性調合品に調製できる程度の
親水性を有し、他方、焼付によつて特に耐水性の
ある塗膜を形成するアルキド樹脂を提供すること
にある。結局、アルキド樹脂および中和剤として
好適なアミノアルコールから成るアルキド樹脂水
溶液を提供することが本発明の主たる目的であ
る。 それ故に、本発明は脂肪酸および多価カルボン
酸と多官能性アルコールとを２工程反応で最終酸
価が15〜40になるまで縮合させ、次いでアミンの
存在で溶解させる水性アルキド樹脂組成物の製法
に関するものである。この製法において、第１工
程では８〜16モルの直鎖状または分岐鎖状脂肪酸
と25〜45モルのジヒドロキシ化合物および14〜28
モルのトリヒドロキシ化合物または更に多官能性
のヒドロキシ化合物とを自体既知の方法で酸価５
以下になるまで縮合させ、次の工程では13〜25モ
ルのジカルボン酸および８〜15モルのトリカルボ
ン酸および／またはその無水物を添加して終末酸
価＜40になるまで縮合させ、その結果として、分
子内に２個以上の水酸基を有するアミノアルコー
ルの添加により、有機性溶剤および乳化剤を用い
ることなく水に溶解させることを特徴とするもの
である。 従つて、本発明方法は三つの反応工程から成
る。第１の反応工程では、脂肪酸を大過剰のヒド
ロキシ化合物と共に遊離カルボン酸基が実質的に
無くなるまで加熱する。第２の反応工程では、ジ
−および／またはトリカルボン酸と反応させて酸
基を導入させ、縮合により樹脂を製造する。第３
の反応工程では、選択されたアミノアルコールで
中和する。 第１の反応工程では、８〜16モル平均の直鎖状
または分岐鎖状脂肪酸を25〜45モルのジヒドロキ
シ化合物および14〜28モルのトリヒドロキシ化合
物またはより多官能性のヒドロキシ化合物と反応
させる。望ましくは11〜14モルの直鎖状または分
岐状脂肪酸と、31〜39モルのジヒドロキシ化合物
および19〜24モルのトリヒドロキシ化合物または
より多官能性のヒドロキシ化合物とを使用する。
脂肪酸と多官能性ヒドロキシ化合物とのエステル
化反応は通常の条件下で行なわれる。従つて100
〜250℃の温度でエステル化される。このエステ
ル化反応は、例えばキシレンのような反応水と共
沸混合物を作る不活性溶媒の存在下で実施できる
ので、反応水は循環して留去する。然しながら望
ましい方法としては、後で樹脂から再び分離しな
ければならないような溶媒を使用せずにエステル
化を行ない、反応水は例えば窒素またはアルゴン
のような不活性気体を通気することにより分離す
る。所望により、例えば酸、特に４−トレエンス
ルホン酸のような、通常のエステル化反応触媒を
存在させることができる。 二番目の反応工程を開始するに当たつては、13
〜25モルのジカルボン酸（望ましくは17〜22モル
のジカルボン酸）と８〜15モルのトリカルボン酸
（望ましくは10〜13モルのトリカルボン酸）を添
加する。また望ましくはジ−およびトリカルボン
酸は酸無水物に置き換えることができる。 ジカルボン酸の添加は、第１工程と同じ反応温
度で行う。然し酸無水物を使用した場合は100〜
150℃の温度で添加するのが望ましい。その後は、
第１工程と同様の条件下で、酸価が40以下に下が
るまでエステル化反応を行なう。酸価が15〜40、
特に20〜30の樹脂を製造することが望ましい。特
に酸価が20〜25の樹脂が好適な性質を示す。 所期の酸価に達した後、樹脂を冷却し、等モル
量または20モル％を越えない過剰量のアミノアル
コールを加えて中和する。室温で流動性のある調
合品を得るためには水溶液を調製するとよい。好
ましい態様として70〜85重量％の固形成分を含有
する水溶液を調製する。そのような高含量の樹脂
水溶液は長期間貯蔵しても安定である。本品は易
溶性のアミノアルコールで中和すると、光学的に
透明となり、水に任意の濃度で希釈することがで
きる。 原料を上記の範囲内で、カルボキシル基：水酸
基のモル比を１：1.4〜１：1.8、更に望ましくは
１：1.5〜１：1.7となる様に留意すれば特に好適
な特性、20以下の酸価でもゲル化しない特性を有
するアルキド樹脂が入手される。 本発明方法を実施するために第１反応工程で脂
肪酸が使用される。出発原料の量的比率とは異な
り、脂肪酸の種類に関してはそれほど厳密ではな
い。 すなわち天然または合成の脂肪酸が使用でき、
また不飽和でも飽和でも、あるいは純粋な脂肪酸
でもまたはその混合物でもよい。望ましくは、イ
ソノナン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン
酸のような分岐鎖状脂肪酸を使用するのがよい。
又、もう一つは天然脂肪酸の断片の使用であり、
特に、ココヤシ油、獣脂、大豆油、ヒマワリ油、
落花生油、ヒマシ油、魚油、亜麻仁油、ナタネ
油、パーム油またはパーム核油のような油から製
造されたものが使用される。脂肪酸断片の場合
は、C₁₈−脂肪酸割合の高いものを使用すると、
得られたラツカーは短鎖（例えばC₁₂）脂肪酸の
場合に比べ屈曲性が良くなる。また屈曲性を良く
するのは、例えばOH−基同志の間に６個以上の
原子が入るポリオール類を使用するような他の手
段によつても到達される。 本発明方法に用いるジヒドロキシ化合物として
は、工業的に入手し得る多数のグリコール類が使
用できる。例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オールである。縮合条件下で不揮発性のジヒドロ
キシ化合物を使用するのがとり扱い上好ましい。
ここにおいて、ネオペンチルグリコールの他に、
１，２−ジヒドロキシオクタンのような１，２−
エポキシアルカンの開環反応生成物が挙げられ
る。 本発明に係る樹脂を製造するためのトリヒドロ
キシ化合物として、更にアルキド樹脂の当業者に
よく知られているトリオール類が適している。こ
れらの例は先ず第一にグリセリン、トリメチロー
ルエタンまたはトリメチロールプロパンである。
然しながら特に望ましい態様は、上記のトリオー
ルの少なくとも一部を、それらとエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブテンオキシドまたは
イソブテンオキシドとを１：３〜１：40のモル比
で反応させた反応生成物で置き換えて、本発明方
法を遂行することである。更にまた、水酸基数を
一定に保つことに留意するならば、トリオール
を、ペンタエリスリツトとエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブテンオキシドまたはイソブ
テンオキシドとを１：３〜１：40のモル比で反応
させた反応生成物と置き換えることもできる。 本発明の更に望ましい態様は、水酸基数を一定
に保持しつつトリヒドロキシ化合物の少なくとも
一部を、エポキシ化脂肪酸エステル類、および／
または同アミド類、および／またはエポキシ化し
た脂肪アルコール類と、アルコール類またはフエ
ノール類との反応生成物によつて置き換えて方法
を実施することである。特に好適な原料は、エポ
キシ化したトリグリセリドとグリコール類との反
応生成物、エポキシ化した脂肪酸アルキルエステ
ルのグリコール類および／またはトリオール類に
よる開環およびエステル交換反応生成物、並びに
エポキシ化した脂肪アルコールのグリコール類お
よび／またはトリオール類による開環反応生成物
である。これに関してはドイツ特許出願
P3246618.8および同日付特許願(2)が参照できる。 ジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸が望
ましく、特にフタール酸、イソフタール酸、テレ
フタール酸が望ましく、この場合、フタール酸は
酸無水物として用いるのが特に望ましい。更にま
た、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
コハク酸、グルタール酸またはセバシン酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸も好適である。特に、例え
ばテトラヒドロフタル酸のような環状脂肪族ジカ
ルボン酸も望ましく、これらは同様に酸無水物と
して使用できる。ジカルボン酸またはその無水物
の代わりに、例えばメタノールまたはエタノール
のような短鎖状脂肪族アルコールとそれらとのエ
ステルおよび半エステル（モノエステル）もまた
使用できる。それ故に、例えばテレフタール酸ジ
メチルエステルもまた望ましい原料である。 トリカルボン酸としてはトリメリツト酸が望ま
しく、これはまた無水物またはエステルの形で使
用される。 焼付されるラツカーの耐水性を向上させるた
め、本発明の樹脂は疎水性に調節してあるので、
易溶性のアミンを用いることによつてのみ透明な
水性ラツカーに調節することができる。それ故、
例えばアンモニアで中和しても−例え過剰に用い
ても（PH＞８）−溶液または分散液を製造できな
い。樹脂は塊状になつて沈積する。好適なアミン
類の化学構造と溶解作用との間の正確な関係は判
つていないが、水酸基が３個またはそれ以上存在
していることが必要条件である。３個またはそれ
以上の水酸基を有するアミノアルコールの中で
も、例えばトリメチロールアミノメタンのような
第１級アミノアルコールは中等度の溶解作用しか
示さない。これに引続き、トリエタノールアミ
ン、および２−メチル−２−アミノ−プロパノー
ルまたは２−メチル−２−アミノプロパンジオー
ルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
との付加化合物が中等度に適している。更にま
た、アンモニアにグリシドを付加させて製造でき
る第１級、第２級および第３級のアミノアルコー
ルも中等度の溶解作用を示す。これらの物質の混
合物もまた中等度にだけ好適である。 予期に反して、２モルのグリシドと１モルのモ
ノアルキルアミン類、または１モルのモノ（ヒド
ロキシアルキル）アミン類との反応生成物が好適
な溶解作用を持つた中和剤であることが見い出さ
れた。更に、ジ−（ヒドロキシアルキル）アミン
類と１モルのグリシドとの反応生成物、またはア
ルキル−ヒドロキシアルキルアミン類と１モルの
グリシドとの反応生成物も好適な溶解作用を持つ
中和剤である。これらの化合物の中で、tert−ブ
チルアミンと２−グリシドとの反応生成物または
ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンと１モル
のグリシドとの反応生成物、およびジエタノール
アミンと１モルのグリシドとの反応生成物が好適
である。メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ペンチルアミンまた
はヘキシルアミンと２モルのグリシドとの反応生
成物は望ましい溶解作用性アミノアルコールであ
る。更に、特に望ましい溶解作用性アミノアルコ
ールは、２−メチル−２−アミノプロパノール−
２−グリシド、２−メチル−２−アミノプロパン
ジオール−２−グリシドおよび２−アミノプロパ
ノール−２−グリシドである。 樹脂の水性組成物を調製するためには、PH6.5
〜８、好ましくは７〜7.5となるような量だけ溶
解作用性アミンを樹脂に調節して添加する。この
場合、＋／−20モル％だけの化学量論的な量を必
要とする。好ましい中和剤を使用することにより
光学的に透明な樹脂溶液が生成し、液層分離を起
こすことなく吹きつけに適した粘度まで希釈する
ことができる。 次に実施例を示す。 実施例 アルキド樹脂の製造 縮合反応は撹拌装置と水分離器を備えた加熱で
きるガラス製丸型フラスコ内において、窒素気流
中で行なつた。反応水は窒素を通気することによ
り追い出すか、またはキシレン（総内容量の５％
のキシレン）との共沸混合物として循環させて分
離した。この操作法においては、第２縮合工程の
終了時に溶媒を留去した。 処方の概要 第１反応工程：− 脂肪酸 1.10モル ジヒドロキシ化合物 3.00モル トリヒドロキシ化合物 1.83モル トルエン−４−スルホン酸 0.005モル 窒素、またはキシレン100ml 水1.10モルが分離するまで150〜200℃で加熱し
た（約２〜６時間）。その後、約100℃に冷却し
た。 第２反応工程：− 第１工程の反応混合物に下記の原料を追加す
る： 無水フタール酸 1.67モル（247ｇ） 無水トリメリツト酸 1.00（192ｇ） N₂気流中で、酸価が25〜30mgKOH／ｇとなるま
で縮合させた。ここにおいて水約3.3モルが分離
させた。反応時間は約４時間を要した。 第３反応工程：− 樹脂を、その酸価に対応する量のアミン、例え
ば１モルの２−アミノ−２−メチルプロパノール
−１と２モルのグリシドの付加物の50％水溶液と
混和した。 ４ 流動性のある樹脂を得るためには、固形成分
が85％となるように水で稀釈するのが良い。 実施例 １ 第１反応工程に下記の処方を用いた。 短鎖脂肪酸（カプロン酸２％、カプリル酸60
％、カプリン酸35％、ラウリン酸３％）
170ｇ（1.1モル） トリメチロールプロパン（TMP）
179ｇ（1.33モル） TMP1モルとプロピレンオキシド６モルの付加
反応物 241ｇ（0.5モル） ネオペンチルグリコール 312ｇ（3.00モル） トルエン−４−スルホン酸 １ｇ（0.005モル） 反応時間は２時間を要した。 第２反応工程後の酸価：25.0 １モルの２−アミノ−２−メチルプロパノールに
対し２モルのグリシドの付加物の50％水溶液288
ｇで中和し、次いて希釈し、固形成分85％を含有
する水性樹脂溶液約1650ｇを得た。 実施例 ２ 脂肪酸を下記の処方に代えて、実施例１と同様
に実施した。 共役脂肪酸（ミリスチン酸２％、パルミチン酸
６％、ステアリン酸１％、オレイン酸31％、リ
ノール酸60％、その内45〜52％共役ジエン）
280ｇ（約1.1モル） 第１反応工程の反応時間は３時間を要した。 第２反応工程後の酸価：25.2 １モルの２−アミノ−２−メチルプロパノールに
対し２モルのグリシドの付加物の50％水溶液290
ｇで中和し、次いで希釈した。固形成分85％を含
有する水性樹脂溶液、約1800ｇを得た。 実施例 ３ 脂肪酸を下記に代えて、実施例１と同様に実施
した。 ノナン酸 180ｇ 第１工程の反応時間＝４時間 第２工程後の酸価＝27.4 中和：実施例１に用いた溶液292ｇ 固形成分85％を含有する水性樹脂溶液約1650ｇを
得た。 実施例 ４ イソノナン酸 180ｇ を用いて実施例１と同様に実施した。 第１工程の反応時間＝4.5時間 第２工程後の酸価＝27.6 中和：実施例１に用いた溶液296ｇ 固形成分85％を含有する水性樹脂溶液約1650ｇを
得た。 実施例 ５ 工業用イソパルミチン酸（酸価217）285ｇを用
いて実施例１と同様に実施した。 第１工程の反応時間＝4.5時間 第２工程後の酸価＝25.7 中和：実施例１に用いた溶液294ｇ 固形成分85％を含有する水性樹脂溶液約1800ｇを
得た。 実施例 ６ 実施例１のトリメチロールプロパンの代わり
に、グリセリン（95％）127ｇ（1.33モル）を用
いて同様に実施した。 第１工程の反応時間＝2.5時間 第２工程後の酸価＝27.1 中和：実施例１に用いた溶液275ｇ 固形成分85％を含有する水性樹脂溶液約1600ｇを
得た。 実施例 ７ 実施例１のトリオールとしてトリメチロールプ
ロパン（TMP）単独245ｇ（1.83モル）を用いて
同様に実施した。 第１工程の反応時間＝２時間 第２工程後の酸価＝29.9 中和：実施例１に用いた溶液270ｇ 固形成分85％を含有する水性樹脂溶液約1450ｇを
得た。 実施例 ８ 実施例７のTMPの代わりに、99.5％グリセリ
ン170ｇ（1.83モル）を用いて同様に実施した。 第１工程の反応時間＝2.5時間 第２工程後の酸価＝26.3 中和：実施例１に用いた溶液218ｇ 固形成分85％を含有する水性樹脂溶液約1300ｇを
得た。 実施例 ９ 実施例１のトリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキシド付加物の代わりに、エポキシ化大豆油
のエチレングリコール過剰量による開環反応生成
物（OH−価：311）240ｇを用いた。 第１工程の反応時間＝３時間 第２工程後の酸価＝23.8 中和：実施例１に用いた溶液254ｇ 固形成分85％を含有する水性樹脂溶液約1600ｇを
得た。 実施例 10 エポキシ化オレイルアルコール（エポキシ化前
のヨー素価96）のエチレングリコール過剰量によ
る開環反応生成物（OH−価：409）240ｇを用い
て実施例９と同様に実施した。 第１工程の反応時間＝３時間 第２工程後の酸価＝24.3 中和：実施例１に用いた溶液260ｇ 固形成分85％を含有する水性樹脂溶液約1600ｇを
得た。 実施例 11 エポキシステアリン酸メチルエステルのエチレ
ングリコール大過剰量による開環およびエステル
交換反応生成物（OH−価392）240ｇを用いて実
施例９と同様に実施した。 第１工程の反応時間＝３時間 第２工程後の酸価＝28.0 中和：実施例１に用いた溶液290ｇ 固形成分85％を含有する水性樹脂溶液約1600ｇを
得た。 比較試験 脂肪酸で変性した、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル基を含有するアルキド樹脂を製造した。縮合
反応は加熱ができるエステル化反応装置で、窒素
気流中、常法により行なつた。第１工程の成分は
キシレン4.00Kgの添加のもとに、所望の酸価に達
するまで一度にまたは徐々に加熱した。 次の処方により縮合を行なつた： 分留した脂肪酸 6.16Kg （鎖長の配分： カプリル酸 60重量％ カプリン酸 35重量％ ラウリン酸 ３重量％ 高級脂肪酸 ２重量％） グリセリン 2.28Kg トリメチロールプロパン 2.11Kg ネオペンチルグリコール 11.08Kg 無水フタール酸 9.88Kg 無水トリメリツト酸 7.68Kg 反応時間＝４時間 反応温度＝最高190℃ 酸価：71.8（反応生成物１） 水2.25Kgが分離され、キシレンは減圧蒸留により
除去した。 第２反応工程は次のように実施した： アルキド樹脂（反応生成物１、酸価71.8）
40.99Kg グリシド 2.64ｇ グリセリルアミンの50％水溶液（２−アミノ−
２−メチルプロパノール１モルとグリシツド２
モルとの付加物） 1.20Kg 反応時間＝90分 反応温度＝最高140℃、酸価＝25.2 該アルキド樹脂は、乳化助剤としてノニルフエノ
ール１モルに対しグリシド7.5モルの付加物の50
％水溶液4.90Kgと、１−アミノ−２−メチルプロ
パノール１モルに対しグリシツド２モルの付加物
の50％水溶液9.20Kgと共に加温しつつ混和した。
次いで、水2.06Kgを追加して、固形成分85％を含
有するアルキド樹脂の微粒子エマルジヨンを得
た。 水性ラツカーの製造 溶解槽内で、下記の処方により着色ペーストを
調製した（重量分布）： アルキド樹脂（85％水溶液） 50部 脱イオン水 32部 着色助剤 30部 〔酸基を有する低分子アクリレート分散液
（Primal Ｉ 94、ROHM＆HAAS CO.）９部
および２−メチル−２−アミノプロパノール−
２−グリシド75％水溶液１部〕 二酸化チタン（Kronos Titan CL 310） 183部 下記の処方によりラツカーを調製した： アルキド樹脂（85％水溶液） 309部 メラミン樹脂（Cymel 301、AMERICAN
CYANAMID CO.） 131部 脱イオン水 265部 該白色ラツカー1000部はアルキド樹脂−メラミン
樹脂比７：３から成り、色素容量濃度約11％を含
有する。 塗膜の試験のため、該ラツカーをスチール薄板
上に吹き付け、160℃で焼付した。乾燥した塗膜
の厚さは40〜50μmであつた。得られた結果を次
表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１工程において直鎖状または分岐鎖状脂肪
   酸と、ジヒドロキシ化合物およびトリヒドロキシ
   化合物またはより多官能性のヒドロキシ化合物と
   を５よりも小さい酸価になるまで縮合させ、第２
   工程においてジカルボン酸およびトリカルボン酸
   および／またはその無水物を添加して最終酸価が
   40未満になるまで縮合させる水性アルキド樹脂組
   成物の製法であつて、 原料において、カルボキシル基と水酸基のモル
   比を１：1.4〜１：1.8に保ち、 直鎖状または分岐鎖状脂肪酸８〜16モルと、 ジヒドロキシ化合物25〜45モルおよび トリヒドロキシ化合物またはより多官能性のヒ
   ドロキシ化合物14〜28モルとを第１工程において
   用い、 ジカルボン酸13〜25モルおよび トリカルボン酸および／またはその無水物８〜
   15モルを第２工程において用いて酸価が40未満に
   なるまで縮合させ、その後に、分子内に３個以上
   の水酸基を有する溶解作用性アミノアルコールを
   添加することにより、有機溶剤および乳化剤を用
   いることなく、得られた樹脂を水に溶解させる水
   性アルキド樹脂組成物の製法。 ２ 反応成分として、直鎖状または分岐鎖状脂肪
   酸11〜14モル、ジヒドロキシ化合物31〜39モル、
   トリヒドロキシ化合物またはより多官能性のヒド
   ロキシ化合物19〜24モル、ジカルボン酸17〜22モ
   ル、トリカルボン酸10〜13モルを用いる特許請求
   の範囲第１項に記載の製法。 ３ 最終酸価が15〜40mgKOH／ｇ、望ましくは
   20〜30mgKOH／ｇである樹脂を製造する特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の製法。 ４ 中和剤を含まないで、カルボキシル基：水酸
   基の比が１：1.5〜１：1.7である特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかに記載の製法。 ５ 使用したヒドロキシ化合物の少なくとも一部
   が、グリセリン、トリメチロールプロパンまたは
   ペンタエリスリツトにエチレンオキシド、プロピ
   レンオキシド、ブテンオキシドまたはイソブテン
   オキシドをモル比１：３〜１：40の割合で反応さ
   せた反応生成物である特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれかに記載の製法。 ６ 使用したヒドロキシ化合物の少なくとも一部
   が、エポキシ化された脂肪アルコールまたはエポ
   キシ化された脂肪酸エステルと多官能性ヒドロキ
   シ化合物との反応生成物である特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載の製法。 ７ 中和のために、炭素原子が６個以下で末端ま
   たは中間アミノ基を有するアルキルアミンとグリ
   シツドとの反応生成物、特に２−メチル−２−ア
   ミノプロパノール−２−グリシツドを使用する特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製
   法。