JPS59120623A - 水性アルキド樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（４、水性ｆ）レキト樹脂調合品の製法ルこ関し
、（Ｊｌ（こＪ）シ＜は溶解助剤または乳化剤の助Ｃ」
な１５に一部・Ｖ［ラッカーに加工され？Ｈる炉で乾燥
されるアルキド樹脂の製法並ひにその水性調合品の調製
に関する。

アルキド樹脂から水性ラッカーを製造するために多くの
方法が知られＣいイ〕が、本質的には−６−７）の方法
に人別される。すなわちアル１ト樹脂は乳化剤または親
水性の樹脂（乳化用樹脂）を用いることにより水に分散
さげることができる。そのような分散系には−・般に溶
解助剤は含イ１され／Ｊ、い１、然ｊ７なカ１；）この
場合、耐水性か低−１−」ろ欠点かあり、ラッカーを、
例えば焼成によって乾燥するとラッカー塗膜の再分散を
起こＡ傾向がある。」−た多くの場合、光沢の良いラッ
カー塗膜は製造できｊ人い。

アルキド樹脂の水性ラッカーの第２弗１」の製造方法は
、アルキド樹脂を中和すること（こ、しり溶解させる方
法である。ここにおいで多くの場合、少なからぬ量の有
機溶媒を併用するため、水性ラッカーは環境をｌり染１
．ないという小要な子］利＋４１が問題になり−Ｃ来る
。

アルキド樹脂製水性ラッカーの製造のも・）−っの＝１
能性かドイツ特許第２８４２９１９号の対象τある。ｒ
−れ（こ従λは、初めに酸価が３０・〜・１８０　ｍ９
Ｋ（月（′９であるアルコ１ド樹脂を製造し、次にクリ
ジッドを作用させ−Ｃ酸価が５〜３５、特に１５〜：３
０となるまＣエステル化すＺ）。このようにり、て製造
された２、　：（−ジヒドロキジブＬ１ビル基を持つ＋
ａ、を脂は、仄いＱ低揮発性のｒミノアルニス−ルで中
和（５、焼成によって親水性を失なう乳化剤の助けによ
り水性ラッカーに加工される。この製法の特殊なＩｌｌ
≦〕ｊ法がドイツ公開特許第２９２２３７０号（こ記１
１にさイ１（−いる。そね（ご従えは、高い酸価を示ず
アル４−ド樹ｊ指にクリセリンを作用させること（こよ
−９でも、２，３−ジヒドロキジブ〔ノビル基を有する
樹脂を製造」ることが゛（■きる。

こ（（こおい−Ｃ，２，３−ジヒドロ片シブｌ−１ビル
基を持つ樹脂は、溶解助剤や揮発性アミンのような揮発
性成分の助（」を借りることなく、水性ラッカーに加工
さｔｒる。然］、なから、なお乳化剤を使用しな（」れ
はなＣ，ない。ここにおい゛Ｃ１焼成によつ−（７ぞの
親水性が失なわれるような乳化剤、すなわち　−Ｊｊて
は高温により断片に分解され−Ｃしまう熱に対して反応
性のある乳化剤で、また一方では樹脂中の水酸基が共に
焼成されるよ・）な乳化剤が提案された。乳化剤（こお
けるこの二・つの骨質はラッカー塗膜を妨害するもので
ある。−４゛なわぢ焼成（こよる化学反応（こよって黄
変か起こり、…［１−■か滲出し、塗布した生地との境
界面に断１−４が集積１１、そのため（こ付着性が低下
するか、または多数存在１゜ている水酸基が焼成条件に
よ−）で固い網目構造を生じそれによって脆弱化が起こ
りうる。特に゛クリセリンで変性１．た樹脂は加工に対
−４る耐久性が、Ｊｌ常に低いという欠点を有１．てい
るので、焼成条イノ１を特に入念に選択すること（こよ
ってのみ、塗膜番こ（・分な硬度と、同時に十分な屈曲
性が５ズ−られるということか理解される。然しなから
、ラッカー・碧りカラスの１業的加工の場合、焼成条（
ｌｌを常（こｉＥ確に一定（こ保つことは難しい。

他方では、腿料のクリシト（２，３−エポキシプロパノ
ール）はとり扱いか難しい。従勺−こ、クリシトの併用
を要ぜす、有機性溶剤または乳化剤の助（、Ｊを借りす
）こ水性ラッカーに調製できる方法て製造きイＬる新（
Ｂ、Ｂ−７−＝ルキド樹脂の必要性か存右ずイ）。

（ｌ　ｉｉわ１ら、本発明の目的は、第１に、酸価か４
０！゛１１−で、原料としＣクリシトを使用しない親水
性のアルキド樹脂、並び（こ溶剤および乳化剤を含まな
いこｔ＋らアルキド樹脂の調合品の製造す法にある。−
１川に、本発明の目的は、アミノアル−コールを中和剤
吉し−（′、使田川１−一易溶性とすることにより、Ｊ
′磨、水に透明’Ａ製剤（こ調製できる程度の親水性を
Ｎ’Ｌ、（１，ｔｌ力゛、幌成（こよつ−Ｃ特に耐水性
のある塗膜を１［゛ト成４るアル４−ド樹脂を提供する
ことにある。

結局、アル＝ｔ　ｌ−’樹脂および中和剤とじて好適な
アミ／アルコールから成るアルキ１−樹脂溶液を拵−供
−４イ）ことが本発明の主たる１」的である。

それ故に、本発明は脂肪酸およＯ多価カルボン酸と多官
能性フ′ルコ−ルとを２工程反応で最終酸価が１５〜４
（目こハるまて縮合さぜ、次いでアミンの存在で溶１％
・１さぜる水性アルキド樹脂調合品の製法に関するもの
である。この製法において、第１上程では８〜１６モル
の直鎖状または分枝鎖状脂肪酸吉２５〜４５モルのジヒ
ドロキシ化合物および１４〜２８モルのトリヒドロキシ は史（こ多官能清水酸化化合物点を自体既知の〕ｊ法で
酸価５以下になるまで縮合させ、次の工程では１３〜２
　５　、Ｆルのジノノルボン酸および８〜・１５−１−
。

ルのトリカルボン酸および５′またはその１ｋ）（水物
を添ｊＪＩＩ　Ｌ．　Ｔ終末酸価〈４０になるま−（二
縮合さυ−、ぞの結果としで、分子−内に２個以［の水
酸基を自するアミンアルコールの添加により、ｆＪ機’
Ｉ’［ｉ８刑および乳化剤を用いることなく水に溶解き
り−ることを特徴とするものである。

従って、本発明力法はニ一つの反応上程から成る。

第１の反応工程では、脂肪酸を大過剰の水酸化化合物と
共に遊離カルホン酸基が実ｙ＜的に無くなるまで煮沸濃
縮する。第２の反応−１．稈では、シーおよび５・また
はトリカルボン酸と反応させて酸基を導入させ、縮合に
より樹脂を製造する。第；３の反応」、稈では、選択さ
れたアミ／アルコールで中和する。

第１の反応工程では、８〜１６モル平均の１自鎖状また
は分枝鎖状脂肪酸を２５〜４５モルのジヒドロ、１シ化
合物および１４−２８モルのトリヒト【ｊ−ヤシ化音物
と反応させる。望ましくは１１〜１４モルの直鎖状また
は分枝鎖状脂肪酸と、：３１〜３９七ルのジヒドロキシ
化合物および１９〜２４モルのトリヒドロキシ化合物と
を使用する。脂肪酸と多官能性水酸化化合物とのエステ
ル化反応は通常の条件ト−で行ｆ．１われる。従って１
００〜２５０℃の温ＪＷで毛ステル化される。このエス
テル化反応は、例λは１シレンのような反応水と共沸混
合物を作る不活性溶媒で実施できるので、反応水は循環
し一Ｃ留去ずく）。然１，ｔ、（がら望ましい方法と（
〜では、後で樹脂から再ひ分離しなけれはｌｊらないよ
一うナ溶媒を便用什ずにエステル化を行ない、反応水は
例えは窒素またはアルゴンのような不活性気体をＪ［ｕ
気することにより分離する。所望により、例えば酸、特
Ｏこ４−トルエンスルホン酸のよ・ラナ、通常のニスデ
ル化反応触媒を存在させることができる。

一番目の反応工程を開始するに当たっては、１：３〜・
２５モルのジカルボン酸（望ま；〜くは１７〜２２モル
のジカルボン酸）と８〜１５しルのトリカルボン酸（望
ましくは１０〜１：３モルのトリカルボンリカルボン酸
は酸無水物に置き換えろことができる。

ジカルボン酸を添加した場合は、第１工程と同じ反応温
反まで上昇さぜる。然し酸無水物を使用した場合は１０
０〜１５０℃の温度で添加するのが望ましい。その後は
、第１　Ｉ−程と同様の条（／Ｉ　）で、酸価か４０以
下に下がるまでエステル化反応を行なう。酸価が１５〜
４０、特に２０〜３０の樹脂を製造することが望ましい
。特に酸価が２０〜２５の樹脂か好適な性質を示す。

所期の酸価に達した後、樹脂を冷３却し、等モル搦また
は２０モル％を越えない過剰Ｍのアミノアルコールを加
えて中和する。室温で流動性のある調合品を得るために
は水溶液を調製するとよい。

好ましい態様として７０〜８５市量％の固形成分を含有
する水溶液を調製する。そのよ・）な高含叶の樹脂水溶
液は長期間貯蔵（〜でも安定である。木品は８７百（’
Ｉのアミノアルコールで中和すると、［１］視光て透明
３となり、水に任意の濃度Ｃ’希釈するこ占かできる。

原料を−に−記の範囲内で、カルボキシル基：水酸基の
モル比を１：１４〜１：１８、史（こ望ましくは１．：
１．５〜１：１７となる様に留意し、し２かも酸価を２
０Ｊ以Ｆに移行し７ない様にすれは、特に９１通な特性
を有するアルキド樹脂か人士さｔする。

本発明方法を実施するために第１反応十程で脂肪酸が使
用される。出発１９料の量的比率とは異なり、脂肪［俊
のｉ＞ｔｒ類に関（、ではそれほど厳密ではない。

４−　ｉ＋：わた〕天然または合成の脂肪酸が使用でき
、また不飽和でも飽和でも、あるいは完全な脂肪酸でも
またはぞの断ｊ１でもよい。望ましくは、イソノナン酸
、インパルミチン酸、イソステアリン酸のよう７１分枝
鎖状脂肪酸を使用するのがよい。又、もう　一つは入熱
脂肪酸の断片の使用であり、特に、ココヤシ浦、獣脂、
大豆油、ヒマワリ浦、落花生油、ヒマシ油、魚油、亜麻
仁油、ナタネ油、ジュロ浦またはジュロ核浦のような油
から製造されたものが使用される。脂肪酸断片の場合は
、Ｃ１８脂肪酸割合の高いものを使用すると、得られた
ラッカーは短鎖（ＣＩ。）脂肪酸の場合に比べ屈曲性が
良くなる。また屈曲性を良くするのは、例えは（月−■
−基面同志間に６測具１−１の原ｆ’が入るポリオール
類を使用４−るような他の千１々によ−）−Ｃも到達さ
れる。

本発明方法に用いるジヒドロキシ化合物とｊ−では、工
業的ζこ入手し得る多数のクリコール類か使用できる。

例λばエチレンクリコール、シュづ一しンクリコール等
、プロピレンクリコール、ネオペンチルグリコール、ブ
タンジＡ−ル、へＷザンジオ−ルである。縮合条件トて
不揮発性のシ（ニトロキシ化合物を使用するのがとり扱
い−１好ましい。

ここにおいて、ネオペンチルグリコールの他に、１．２
−ジヒドロキシオクタンのよう／、、Ｎｉ、２−エポキ
シアルカンの開環反応成績物か挙けられイ）。

本発明（こ係る樹脂を製造するには、更にアルキド樹脂
の当業者によく知られているトリノ−−ル類か個１−で
いく〕。こ才１らの例は先ず弔−にクリセリン、トリメ
チロールエタンまたはトリメチロ−ルブ［１パンである
。然しなから特に望ましい態様は、−１記のｌ　ＩＪオ
ールの少なくとも一部を、それらとエチトン第４−シト
、プロピレンオキシド、ノナンオキシドまたはインフテ
ンオキシドとを１：３〜１：４０のモル比て反応さぜた
反応成績物で置き換んて、本発明方法を遂行することで
ある。史にまた、水酸基数を一定に保つことに留意する
ならは、トリオールを、ペンタエリスリットとエチレン
オ」−シト、プロピレンオキシド、ノナンオキシドまた
はイソフテン」−キシドに対して１：３〜１：４０のモ
ル比とした反応成績物と置き換えることもできる。

本発明の川に望ましい態様は、水酸基数を一定（こ保持
しつつトリヒドロキシ化合物の少なくとも一部を、エボ
Ａシ化脂肪酸エステル類、および／′または同アミＦ類
、および／′またはエポキシ化した脂肪アルコール類と
、アルコール類またはフェノール類との反応成績物によ
って置き換えて方法を実施することである。特に好個な
原ネ」は、エポキシ化したトリグリセリドとクリコール
類との反１．１ス成績物、エポキシ化した脂肪酸アルキ
ルニスデルのグリコール類および／または］・リオール
類による開環および置換反応成績物、並びにエポキシ化
１．た脂肪アルコールのクリフール類および７・′また
はトリオール類による開環反応成績物である。

これに関しではドイツ特許出ｊ顧Ｐ３２４６６１８．８
および同［］付特許願（２）か参照できる。

ジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸が望マｔ、＜
、ｗｉこフタール酸、イソフタ−ル酸、テレノタ−ル酸
が望ましく、この場合、フタール酸はｗｖ＋ｇ水物とし
て用いるのが特に望ま（７い。史にまた、アジピン酸、
マレイン酸、無水゛７レイン酸、コハク酸、クルタール
酸またはセパシン酸のよ・）な脂肪族ジカルボン酸も好
心である。特に、例えばテトラヒドロフタル酸のような
環状脂肪族ジカルボン酸も望ましく、これら（１，１同
様（こ酸無水物として使用できる。ジカルボン酸または
その無水物の代わり（こ、例えばメタノールまたはエタ
ノールのよ′）す短鎖状アルコールとそれら吉の上ステ
ルおよび平」、ステル（モノエステル）もまた使用でき
る。それ故に、例えはテレフタール酸ジメチルエステル
もまた望ましい原料−Ｃある。

トリカルポンイ俊としてはトリメリット酸が望まし２く
、これはまた無水物またはエステルの形で使用される。

溶成されるラッカーの耐水性を向１−させるため、本発
明の樹脂は疎水性に調節しであるので、易溶性のアミン
を用いることによってのみ透明な水性ラッカーに調製す
ることができる。それ故、例えはアンモニアで中和して
も−例え過剰に用いても（ｐ　Ｌ、Ｉ　”、’＞　８　
）　　俗ｌ没または分散液を製造できない。

樹脂は塊状にな−）Ｃ沈積する。好適なアミン類の化学
構造と溶解作用との間の正ｂ＊な関係は判−っていない
が、水酸基が３個またはそれ以」−存在していることが
必要条件である。；３個またはそれ以」−力水酸ノ、（
を自４−るアミノアルコールの中でも、例えはトリスメ
ーＴ−口−ルアミ７エタンのような第１級アミノアルコ
ールは中等度の溶解作用しか示さ何い。こねに引続き、
トリエタノールアミン、および２−メチル−２−アミノ
−ブ１７パノールまたは２−メチル−２−アミツブ〔ｌ
パンジオールのＬチレンオキシドま／こはブ「Ｊピレン
」キシドＪ二の付１ｊ［１化合物が条件つきてのみ適し
、でいる。史にまた、アンモニアにクリシトを（＝４加
させて製造−１７＠る第１級、第２級および第３級のア
ミ／フルニ１−ルも中等度の溶解信用を示す。これらの
物質の７ｂ’合物もまた中等度にたけ好適である。

予期に反して、２モルのクリシトと１モルのモノアルキ
ルアミン ロ」・シルアルキル）アミン類との反応成績物か好〕ね
な溶解作用を持った中和剤であることが見い出された。

す１に、ジー（ヒドロキンアル−キル）アミン類と１モ
ルのクリシトとの反応成績物、またはアルキル−ヒト［
Ｊ＋レジアルキルアミン類１モルのクリシト、！−の反
応成績物も好個な溶解作用を持つ中和作ｊである。これ
らの什１合物の中ｉ’，　　ＬＣローフナルアミ／′と
２−クリシトとの反応成績物またはビス（２−ヒドロ１
シルプロピル）アミンと１千ｆルのクリソＩ−とのｌｉ
応成績物、↓５よひジェタノールアミンと１モルのグリ
シドとの反Ｂ［成績物力）好３ｉｎｉ−ｔりある。メチ
ルアミン、エチルアミン、フ′°口１すｔ・アミ゛，／
、＋１−メチルアミン、ペンチノしーＹミ〉′およびヘ
キシルアミンと２モルのクリソＩＪとの反応［成績物は
望よ（、い浴解作用性アミノアル１１ールーＣ−ある。

川（こ、特に望ましいαψ解作用性アミノアルニＪール
ハ、２　　メナルー２ーアミノフパロノクノール　２−
クリシト、２−メチル−２−−−ｒミノプロパンジオー
ル−２−クリシトおよび２−アミノフ。

「Ｊパノール−２　グリシドである。

樹脂の水性調合品を調製５リ−るため（こは、ｐ）−１
　６．　５〜８、好ま１−、＜は７〜７５となるよー）
なＭたけ溶解作用性アミンを十−Ｆ・１脂（こ調節し７
て添加する。こび）場合、ｌ’−２０モル％だけの化学
＠論的な量を必要とする。好ま＋７い中和剤を使１１」
することによ（−戸ｊ１視光で透明な（がｌ脂浴液が生
成し、ｌ色層分離をｌ１１こ−４−こーとｆ．Ｅ　＜　
ｌ仄き０けに刃勾した桿ｎ隻まて有ｊ釈する（−とがで
きる。

ａＲ沫−１ｊｆ！ｉ．例を示す。

実施例 部会反応は攪拌装置と水分離器苓−ＩＩｉｉ］之−Ｊこ
ＩＪ１１熱てきるガラス製九Ｒ」フラスコ１ノ４にお（
、）て、ｆ．　３’ｌ　気１’＆中で行なった。反応水
は望素を通気すること（こより追い出すか、またはキシ
レン（総内容Ｍσ）５％のキシレン）との共沸混合物と
１〜で循環ンさせてろｙ離り，た。この操作法において
は、第２＆ｉ合一Ｔｌ＋”の終ｊ′時に溶媒を留去した
。

処方の概要 第１反応上程−一 脂肪酸　　　　　　　　　　　１．１ＣＩモルジヒドｌ
コキシ化合物　　　　　３００モルトリヒドロキシ化合
物　　　　　１８；３モルトルエン−４−スルホン酸　
　０．　０　０　５千−ル窒素、またはキシレン１ｏｏ
ｍ／ 水１１０モルが分離するまで１５０〜２　（ｌ　Ｏ　’
Ｃで）Ｊ［１熱した（約２〜６時間）。そθ）後、約１
００Ｃに７令却した。

第２反応上稈：− 第１Ｔ程の反応混合物に下記の原料を追加する：無水−
ノタ　−ル酸　　　　　　１．６７モル（２４７ｇ）フ
ｉｉｊ水トリメリット酸　　　　　１．００モル（１９
２ｇ）へ２気流中で、酸価が２５〜３０　ｍｇ　ＫＯＨ
／＆　トｆ、Ｎるま一？：’　Ｉｔｉ合させた。ここに
おいて水約３．３モルが分νＩＩｃされた。反応時間は
約４時間を要した。

第３反応上程ニー 樹脂を、その酸価に対応する晴のアミン、例えば１モル
の２−７“ミノ−２−メチルプロパノニル−１と２モル
のクリシトの付加物の５０％水（８液と混和した。

４、流動性のある樹脂を得るためには、固形成分が８５
％古なるよ・）に水で調節するのが良い。

実施例１ 第１反応−１，程（こト記の処方を用いた。

短鎖脂肪酸　　　　　　　　　１７０　ｆ／　（１，１
モル）（カプロン酸２％、カプリル酸６０％、カプリン
酸３５％、ラウリン酸３％） トリメチし１−ルプロパン（′１゛〜４１）　）１７９
９　（１，３３モル） ■へ４１”　１モルとプロピレンオキシド６モルのイー
１加反応物　　　　　　　　　２４１ｇ（０，５モル）
ネオペンチルグリコール　　：３１２ｇ（３，００モル
）Ｉ−ルエンー４−スルホン酸　　１９　（０，００５
モル）反応時間は２時間を要した。

第２反応上程後の酸価：２５０ １モルの２−ア″ミノー２−メチルプロパツール（こ対
し２モルのクリシトの付加物の５０　％水溶液２８８ｇ
で中和し、次いで希釈し、固形成分８５％を含有する水
性樹脂溶液的１’６５０　’ｌを？％ｊた。

実施例２ 脂肪酸を上記の処方に代えて、実施例１と同様実施例 共役脂肪酸　　　　　　　　２８０ｇ（約１．１モル）
（ミリスチン酸２ｆＯ、パルミチン酸６％、ステアリン
酸１％、オレイン酸３１％、リノール酸６０％、その内
４５〜５２％共役ジエン）＄１反応工程の反応時間は３
時間を要した。

第２反応工程後の酸価：２５２ １モルの２−アミノ−２メチルプロパノ　−ルに利し５
１モルのクリシトの付加物の５０％水浴液２９０　Ｑて
中和し、次いて希釈した。固形成分８５％を含有Ｊる水
性樹脂溶液、約１．８００１ｉ’を得た。

実施例３ 脂肪酸を下記（こ代えて、実施例１と同様に実施し）こ
。

ノづン酸　　　　　　　　　　　１８０ｇ第１工程の反
応時間・・４時間 第２１程後の酸価−２７，４ 中和：実施例１に用いた７容液２９２ｇ固形成分８５％
を含有する水性樹脂溶液的１６５０ｑ　を？！）／こ。

実施例４ ・１ソノナン酸　　　　　　　　　１．８０　ｇを用い
て実施例１と同様に実施した。

第１　ｉＪｌ＋Ｗの反応時間−４，５時間第２工程後の
酸価−２７，６ 中相：実施例１に用いた溶液２９６ｇ 固＋ｔｇ成分８５７ｏを含有する水性樹脂溶液的１６５
０７を得た。

実施例５ 工業用インパルミチン酸（酸価２１．７　）　２８５ｇ
を用いて実施例１と同様に実施した。

第１工程の反応時間−４，５時間 ＄２工程後の酸価＝２５．７ 中相：実施例１に用いた浴液２９４ｇ 固形成分８５％を含有する水性樹脂溶液約１８００１を
得た。

実施例６ 実施例］のトリメチロールプロパンの代わりに、グリセ
リン（９５％）１２７ｇ（１，３３モル）を用いて同様
に実施した。

第１工程の反応時間−２５時間 第２工程後の酸価−２７，１ 中和：実施例１に用いた溶液２７５ｇ 固形成分８５％を含有する水性樹脂溶液的１．６００ダ
　を得メこ。

実施例７ 実施例１のトリオールとしてトリメチロールプロパン（
１゛八ｉｐ）弔独２４５ｇ（１，８３モル）を用い−Ｃ
同様に実施した。

ｉｆ口丁工程反応時間−２時間 第２−１．程後の酸価−２９，９ 中イ４［：実施例１に用いたｌ谷液２７０ｇ固ｊじ成分
８５％を含有する水性樹脂Ｍ液約１４５０ｙ　を得プこ
　。

実施例８ 実施例７のＴＭＩ）の代わりに、９９．５％クリセリン
１７０ｇ（１，８３モル）を用いて同様に実施した１゜ 第１王程の反応時間＝−２，５時間 第２工程後の酸価−２６；３ 中和：実施例１に用いた溶液２１８ｇ 固形成分８５％を含有する水性樹脂溶液約１３００９を
得た。

実施例９ ！１＆例１のトリメチロールプロパンのプロピ１／ンオ
キシド伺加物の同はの代わりに、エポキシ化に豆油のエ
チレンクリコール過剰量による開環反応成績物（ｏｌＩ
−価：３１１）２４０ｇを用いた。

第１上程の反応時間−３時間 第２土程後の酸価＝　２３．８ 中和：実施例１に用いた溶液２５４ｇ 固形成分８５％を含有する水性樹脂溶液約１６００９を
得た。

実施例１０ エポオシ化オレイルアルコール（エポキシ化前のヨー　
ド価９６）のエチレンクリコール過剰量による開環反応
成績物（０［Ｉ−価：　４０９　）　２４０ｇを用い−
Ｃ実施例９と同様に実施した。

第にＦ程の反応時間・−３時間 第２丁程後の酸価−２４３ 中和：実施例１に用いた溶液２６０ｇ 固形成分８５％を含有する水性樹脂浴成約１６００ｇを
得た。

実施例１１ エポキシステアリン酸メチルエステルのエチレングリコ
ール犬過剰量による開環おＪ、び置換反応成績物（ｏｎ
−価３９２）２４（ｌを用いて実施例９と同様に実施し
た。

第１［−稈の反応時間−：う時間 第２毛程後の酸価−２８０ 中和：実施例１に用いた浴液２９０ｇ 固１し成分８５％を含有する水性樹１指溶液約１６００
９を社１）こ。

比中交試験 脂肪酸てンコ性した、２，３−ジヒドロキシプロピルノ
＾を含イｆするアルキド樹脂を製造した。縮合反応は加
熱かできるエステル化反応装置で、♀素気流中、常法に
より行なった。第１工程の成分はキシレン４．００　ｋ
ｑの添加のもとに、所望の酸価に達するまで一度にまた
は徐々に加熱した。

次の処方（こより縮合を行なった： 分留ｌ−だ脂肪酸　　　　　　　　　　　　６．１６Ａ
：ｑ（側鎖長の配分： カプリル酸　　　　　　６０重曖％ カプリン酸　　　　　　　３５車量％ ラウリン酸　　　　　　　　３車端％ 尚級脂肪酸　　　　　　　２重＠％） クリセリン　　　　　　　　　　　　２．２８ｋｑトリ
メチロールプ■」パン　　　　　　　　２．１１ｋｑネ
オペンチルグリコール　　　　　　１１．０８ｋｑ無水
フタール酸　　　　　　　　　　　９．８８／（（ｉ＋
無水トリメリット酸　　　　　　　　　７．６ｓｋｔｉ
反応時間−４時間 反応温度−最高１９００ 酸価ニア１．８（反応成績物１） 水２．２５　ｋｑが分触され、キシレンは減圧蒸留（こ
より除去した。

第２反応工程は次のように実施した： アルキド樹脂（反応成績物１、酸価７１８）４０．９９
ｋＱ グリシド　　　　　　　　　　　　　　２．６４ｋＱグ
リセリルアミンの５０％水（８液１．２０ｋｑ（２−ア
ミノ−２−メチルプロノ（］−ル１モルとクリシト２モ
ルとの付加物） 反応時間−９０分 反応温度−最高１４０℃、酸価・・＝　２５．２該アル
キド樹脂は、乳化助剤とＩ７てノニル゛フコ二ノール１
モルに対しグリジッド７．５モルの伺加物σ）５０％水
ｒＨ＊ぐ４．９０　Ａ：！／と、■−アミノ　２−メＪ
ルソ１コバノール１モルに対しクリジッド２モルの１・
ｌ”１ＪＩＩ物の５０％水溶液９．２０　ｋＱと共に加
温し−）つ２Ｍ　４］、Ｉ　した。次いて、水２．０６
　ｔｃｑを追加して、固形成分８５％を含有４るアルキ
ド樹脂の微粒子エマルジＨンを得た。

水′［ｌ（−ラップ７−の製造 溶解槽１’ｉ　−？＼　Ｉ−記の処方により青色ペース
トを調製しまた（小ト■分布）： アル１ド樹脂（８５％水溶液）　　　　５０部脱−１、
（ン水　　　　　　　　　　　　３２部石色助剤　　　
　　　　　　　　　　　３０部〔−酸基を有する低分子
アクリレート分散欣（１’ｒｉｍａｌ　■９４　、　Ｒ
ＯＨＭ＆　ｆ−ＩＡＡｓ　ＣＯ，）　９部および２−メ
チル−２−アミノプロパノ−ルー２−グリシド７５％水
１谷液１部−］二゛酸化チタ７　（Ｋ　ｒｏｎｏｓ　’
ｌ’ｉ　ｔａｎ　（土３１０　）　１８３部１記の処方
によりラッカーを調製した。

アルキド樹脂（８５％水溶１ｒｔ）　　　　３０９部メ
ラミ７８１脂（Ｃｙｍｅｌ　３０１　、　ＡＭＥＲＩ　
ＣＡＮＣＹ／〜Ｎ　Ａ、ｋ・ｌ１ｌ）　に０．）　　　
　　　　　］：Ｈ部脱部体イオン水　　　　　　　　　
　　　２６５部該白色ラツノＪ−１０００部はアルキド
樹脂　メーノミン樹脂比７：３から成り、色素答ｈ（濃
度約ＩＩ％を含有する。

塗膜の試験のため、該ラッカーをスチール薄板−十、に
吹き付け、１６０℃で焼成１．た。乾燥した塗膜の厚さ
は４０〜５０　ｔｔｍであった。ｉ署られた結果を次表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直鎖状または分枝鎖状脂肪酸８〜１６モルと、シト
   ニド１ノキシ化合物２５〜４５モルおよびトリヒト「１
   −ｉ−シ化合物または型番こ多官能性水酸化化合物１４
   〜２８１ニルとを自体既知の方法で酸価５Ｌ’ｌ　−Ｆ
   　ｌｉ−、、ｆ、ｙるま一１′８縮合させる第１１７稈
   、および引続きシカルホ゛・イ１（１３〜２５モルお、
   ［ひトリカルホン酸および　またほぞの無水物８〜１５
   モルを添加し−Ｃ′最終醒価が４０以上になるまで縮合
   させる−［稈を金的１、こ才１に、分子内（こ２個以上
   の水酸基を１１するアミ／−ｊ′ルニト−ルを添加する
   ことにより、ｌｉ’　ＩＩ溶剤おＪひ乳化剤を用いるこ
   となく水に溶解さ（することをＩ待機とする、脂肪酸お
   よび多価カルホ’／１’；’Ｊと多官能″ｔ／ｌフルー
   １−ルとを最終酸価が１５〜４０にｌλろまで縮合させ
   る２−１，稈反応、および／入いて−ｉ′ミンの存（（
   下（こ溶解させることからなろ水・Ｍ：　’Ｉ−ルギド
   ｔＭｉ脂調合品の製法。 ２　反応成分としで、 的鎖状または分枝鎖状脂肪酸１１〜１４モル、ジヒドロ
   ↓シ化合物：３１〜３９モル、１−リヒドロキシ化合物
   または多官能＋ｒ水酸化化合物１９〜２４モル、 ジカルボン酸１７〜２２モル、 Ｉ・ジカルボン酸１０〜１３モル を用いる第１項に記載の製〃、。 ３、最終酸価が１５〜４０肩９ＫＯＩｉ／ｐ、望まし７
   （は２０−３０　’％’　ＫＯＨ／　Ｉｉ”Ｃアロ樹ｔ
   ｌＲヲ１ｉｊｌｄ造する第１頃または第２項に記載の方
   法。 ４、中和剤を添加せず、カルボン酸基：水酸基の比が１
   　：　１．４−１　：　１．８．９１ま１−（は１：１
   ．５〜士：］：１７ｉご力１．１　ＥＴされる第１項〜
   第３項のいずれか（こｉ已載の製法。 ５、使用（７た水酸化化合物の少なくとも１部が、クリ
   セリン、トリメチｌ−１−ルプロバ／またはペンタエリ
   スリットにエチレン：Ａ１ソド、プロピレンオキシド、
   フーアンオ片シトまたはイソノデンオ片シトをモル比１
   ：３〜１　：　４０の割合で反応さぜノー反Ｌｔｘｙ　
   Ｄ’！、　６４４勿−Ｃアロ　第１　項−第４　ＪＩＵ
   　（１７）　イＪ−１”Ｌ　カｈｌ記載の製法。 ６　便用１．た水酸化化合物の少なく吉も一部が、Ｊポ
   」ジ化された脂肪゛ｉ′ノ四１−ルまたは１ポキシ化さ
   ４１フニ脂肪酸ニスデルと多官能性水酸化化合物との反
   応成績物である第１１（１〜・第４項のいずれか（こ記
   載の製法３． ７　中和のために、３個以上の水酸基を有するアミノｆ
   ゛ルコールを使用する第１項〜・第６項のいずれかに記
   載の製法３． ８、中和のために、炭素原子・が６個以［・−Ｃ木端ま
   たは中間アミン基を有するアルキルアミンとグリジッド
   との反応成績物、特に２−メチル−２−アミノプロパノ
   −ルー２−クリンツｌ’を使用する弔７項（こ記載の方
   法。