JPH0462056A - レジストパターン剥離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレジストをバターニングした導電性基板を再利
用する為、パターニングされたそのレジストを剥離する
技術に関するものであり、印刷版再利用に適用できるも
のである。

〔従来の技術〕

従来からコンピュータ等の記録用周辺器機としては、各
種の記録方式を用いたプリンタ、例えばレーザビーム・
プリンタ、インクジェット・プリンタ、感熱転写プリン
タ、ワイヤドツト・プリンタやデイジ−ホイル・プリン
タが知られている。

本出願人もインクにパターン状の粘着性を化学的に付与
し、このインクの粘着性−非粘着性の差を利用して記録
を行う記録方法を先に提案した（特開昭６３−３０２７
９号）。

しかしながら、上記の記録方法は、多量印刷にはコスト
面等で適していない。

多量印刷に適したものとしては、従来から平板印刷法、
凸版印刷法やグラビヤ印刷法などかある。

本出願人も印刷方法の出願として、インクに電圧を印加
してインクの付着性を変化させて印刷を行う印刷方法（
特願昭６３−１２６１７号）を提案した。

（発明が解決しようとする課題） ここで、上記従来技術で用いられる導電印刷版には、導
電基板、例えば金属板上にレジストをパターニングした
ものを用いているか、この導電印刷版は通常印刷終了時
には廃棄されるか、もしくはレジスト剥離液に浸漬し、
レジストに物理的な刺激を与えて膨潤させ溶解すること
によりレジストを剥離し再利用されている。

しかしながら、かかる廃棄又は再利用に要するコスト面
のデメリットもあるが、それ以上に導電版の廃棄は好ま
しくなく、また、レジストの剥離に用いられる溶剤は、
通常、塩化メチレン、トリクレン、アセトン、アルコー
ル等の有機溶剤であることから環境の汚染や人体への安
全性の上て好ましくなく、さらに防火対策上も好ましい
ことではない。

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものてあ
り、レジストパターンを有する導電性基板のそのレジス
トを有機溶剤を用いることなく容易に剥離し再利用を可
能とする方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、導電性基板上に設けられているレジストパタ
ーンを剥離する方法てあって、該導電性基板を一方とす
る一対の電極間に電解液の存在下て通電し、該導電性基
板の導電部分をエツチングすることにより該レジストパ
ターンを剥離することを特徴とする前記剥離方法であり
、本発明によれば、レジストパターンを導電部分のエツ
チングにより剥離するため有機溶媒を用いることなく、
電解液の電気分解のみで容易に行うことができる。

まず、本発明において導電性基板上に設けられているレ
ジストパターンとは、主に印刷工程に供される印刷版と
してのレジストパターンであるか、本発明ではそれに限
らず、例えばプリント回路基板等において用いられるレ
ジストパターンをも包含するものである。ここで導電性
基板は電解液の存在下で電極として機能するものであれ
ば本発明の方法を実施することがてきるものであり、例
えば表面抵抗率１０−５Ω／ｓｇ〜１０３Ω／ｓｇ　　
程度のものであればその形状等にかかわりな〈実施でき
る。具体的には、電圧印加によりインクの付着性を変化
させることにより画像を形成する印刷方法に用いえる印
刷版としての導電性基板であり、例えば銅板、リン青銅
板、ニッケルより成るもの、又はオフセット印刷に用い
える２８版としてのアルミ基板又はこれらの合金等であ
る。

又、レジストパターンは、前記導電性基版上にレジスト
として形成しえるものであればよく、例えば熱転写記録
材料（主にワックスや樹脂）、電子写真のトナー、ビニ
ル系ポリマーおよび、天然あるいは合成のポリマー等が
用いられる。

次に、本発明のレジストパターン剥離方法の原理につい
て説明する。

まず、電解液中に一対の電極を設は電極間に電圧を印加
して通電すると電解液は電気分解を起し、電極界面では
水素イオン濃度の平衡かくずれ次のようにｐＨが変化す
る。

陽極：　２０Ｈ−−＋）Ｉ２０＋％０２＋２ｅ陰極：　
２Ｈ”　＋２ｅ−−＋Ｈ２ この反応の結果、陽極界面はｐＨが下がり、酸性雰囲気
となる。

ここで、レジストパターン（以下、レジストという。）
を有する導電性基板（以下、導電板という。）を陽極と
する態様においては、電解液に接触している導電板界面
は酸性雰囲気に変化することとなり、その結果、導電版
の導電部分はエツチング（腐食）される。レジスト付着
面は通電直後はエツチングされないが、レジスト端部か
ら徐々に中心部に向かってエツチングが進行するととも
にレジストと導電性基板の密着力は低下し最終的に剥離
されるようになる。効率的に上記エツチングを進行させ
、レジストを剥離させるためには、導電板界面のｐＨは
２以下程度であるとよく、この範囲内にｐＨが変化する
よう、電解液中の電解質濃度、印加電圧等を設定すれば
よい。

方、導電板を陰極とする態様においては、導電板界面は
アルカリ雰囲気に変化することになり、その結果、例え
ばオフセット印刷に用いる２５版のアルミ基板等では上
記と同様エツチングか起り、レジストを剥離することが
可能となる。

この場合の導電板界面における好ましいｐＨは１２以上
程度である。

電解液としては電圧印加により陽極界面で上記ｐＨ帯に
変化しえるものであればいずれも用いることができるが
、未通電状態では中性もしくは弱、酸性、弱アルカリ性
であり、通電による電気分解により水素イオン濃度の平
衡がくずれるものがよく、好ましい具体例としては、後
述する通電印刷で用いえる溶媒系が好ましく、この他、
酢酸ナトリウム水溶液、リン酸水溶液、アンモニウム塩
水溶液等の０．００１〜ＩＯＭの濃度のもの等、必要に
より電解質を添加したものを用いてもよい。尚、電解液
はインク状であっても溶液状態であってもよい。又、電
極間に印加する電圧としては概ね１．５ｖ以上程度でよ
く、この結果、基板の表面抵抗にもよるが通常のレジス
トであれば概ね１０〜２０分間以内に剥離する。

レジストパターンとしては、面７４２０　ｍｍ２以下の
画素により構成されるものか好ましい。面積が２０ｍｌ
１１２を越えるとその形状によっては剥離時のエツチン
グが効率よく行われない為剥離が困難になり、もしくは
剥離に時間かかかり好ましくない。又、画素の面積か２
０　ｍｍ２以下であればその形状は円、だ円、長方形、
三角形等形状は問わない。

本発明に係る導電板は、後述する通電印刷においてはレ
ジスト剥離時は陽極であるが、通電印刷時には陰極の状
態であるため、この態様においては、陰極時（アルカリ
雰囲気下）にはエツチングが生じないもしくは生しにく
く、陽極時（酸性雰囲気下）ではエツチングされやすい
ものを用いるとよい。好ましい具体例は、銅、リン青銅
、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等がある。又、これら金
属の微粉をバインダー、有機溶媒に混合して成る導電塗
料を塗工して用いても良い。又、本発明は、通電印刷に
おける導電板の他にも、例えば通常のオフセット印刷で
用いる２５版にも適用できるか、この場合２８版はアル
ミである為、板側を陰極としアルカリ雰囲気にすること
により、アルミが溶解しレジストが剥離されることにな
る。

次に、本発明の剥離方法を実施するには、印刷終了後、
別途用意したレジスト剥離用の電解液を用いて行っても
よいし、通電印刷の場合は用いたインクをそのまま剥離
用の電解液として用いてもよい。この場合、印刷版、イ
ンク担持ロール等印刷工程に関る各ロールを取りはずし
たり構成を変えることなく、印刷終了後そのまま実施す
ることができる。又、別途設けた電解槽によりレジスト
剥離を行う際には、電解液に導電板を浸漬し、通電後、
あるいは通電と同時に、樹脂製ブレード等で剥離を促進
させてもよい。

尚、剥離後は、常法により導電性基板の表面を洗浄すれ
ば再びレジストパターンを形成することかできる。

以下、本発明を好適に実施しえる通電印刷について説明
する。特に断らない限り「部」、「％」は重量基準とす
る。

通電印刷に用いるインクは、電圧印加しない状態でイン
クに付着性があり、電圧が印加されることによって付着
性が消滅するタイプのインクを用いる。この場合、版の
絶縁部分にインクが付着し、所望の記録画像か形成され
る。

電圧印加により、インクか付着性→非付着性と変化する
メカニズムについては、次のように考えられる。

電圧印加による通電により、インクが電気分解してガス
を発生し、付着性か変化する。

この場合、インクをもともと付着性を有するように調整
して、電圧印加により一方の電極近傍でインクがガスを
発生し、このガスによりインクが電極に付着しなくなる
。インクが電気分解してガスを発生するようにするため
には、インク中に水、アルコール、クリコール等の溶媒
、あるいは電解質が溶解した溶媒を含有させる。インク
の電気抵抗は、低い方が良く、体積抵抗を１０５Ω・Ｃ
１Ｉ！以下にすることか好ましい。体積抵抗が１０５Ω
・ｃｍを超えると通電量が低下し、あるいは通電量の低
下を防ぐ為に高電圧か必要となる。

また、版からのインクの転写は、インク層の電圧の印加
された部分については、厚み方向のほぼ全部が移動して
転写する（以下、バルク移動と称す）。

上記のメカニズムをとるインクについて以下に説明する
。

インク中の水やアルコールのような液体の含有量が多い
と、凝集力が弱く、好適な付着性が得られない。

このインクの付着性としては、例えば鉛直方向に立てた
白金メツキステンレス板に２ｍｍの厚さてインクを付着
させたときに、インクか実質的に白金メツキステンレス
板上に保持される程度のものであることが好ましい。ま
た、２枚の白金メツキステンレス板の間に、インクを挟
んでインクの厚さを２ｍｍとし、電圧印加しない状態で
２枚の白金メツキステンレス板を互いに引離したときに
、どちらの板にもインクが同程度に付着するものである
ことが好ましい。

上記のメカニズムをとるインクは、基本的に無機あるい
は有機の微粒子と液体分散媒とで構成される。インク中
の微粒子は、インクの切れを良くし画像の解像度を向上
させる。

上述の微粒子としては、平均粒子径で１００μｍ以下、
好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、中でも１０μｍ以下
のものを用いることができ、又かかる微粒子は、インク
中にインク１００重量部に対して１重量部以上、好まし
くは３重量部〜９０重量部、更に好ましくは５重量部〜
６０重量部で含有することができる。

又、インクに用いる液体分散媒としては、水、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量、約１
００〜１０００）、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、メチルカルピトール
、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、エチルカ
ルピトールアセテート、ジエチルカルピトール、トリエ
チレンクリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール千
ツメチルエーテル、グリセリン、トリエタノールアミン
、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルサル
フオキサイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３ジ
メチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセトアミド、炭
酸エチレン、アセトアミド、スクシノニトリル、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、フルフリルアルコール、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−エトキシエタノー
ル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド）、２−ニトロプロパン、ニトロエ
タン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、
１．２．６−ヘキサンドリオール、ジプロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコールなどの単独又は２種以上の
混合媒体を用いることができる。液体分散媒は、インク
１００重量部に対し、４０〜９５重量部、更には６０〜
８５重量部含有するのか好ましい。

好ましい具体例では、インクの粘度を制御するためにイ
ンク材中に前述した液体分散媒に可溶なポリマーをイン
ク１００重量部に対して１〜９０重量部、更には１〜５
０重量部、特に１〜２０重量部の割合で含有させること
かできる。

インクの付着性変化が、電気分解によるガスの発生に起
因するため、液体分散媒としては水、メタノール、エタ
ノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等の溶媒、あるいは塩化ナトリウム、塩化カ
リウム等の電解質を溶解した溶媒が好ましく用いられる
。特に、液体分散媒として水、あるいは水の含有したも
のを用いると、陰電極側で水素ガスを発生し易く好まし
い。水と他の液体分散媒とを混合する場合、水の含有量
は、インク１００重量部に対して１重量部以上、更には
５重量部以上が好ましい。

電気分解によりガスを発生するインクの場合、インク中
に含有する微粒子としては、先に掲げたもののほか、シ
リカ、フッ化炭素、酸化チタン、カーボンブラック、フ
ッ化炭素などか用いられる。

インクの好ましい具体例では、インクの粘弾性特性を考
慮すると、前述の液体分散媒を保持できる膨潤性微粒子
を用いるのが好ましい。このような膨潤性微粒子として
は、例えばＮａ−モンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロ
ナイト、３−八面体合成スメクタイト、Ｎａ−ヘクトラ
イト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎａ−デュオライト、Ｎａ
−テトラシリシックマイカやＬｉ−デュオライト等のフ
ッ化雲母、合成雲母、シリカなどがある。上述のフッ化
雲母は下記−数式（１）によって示すことができる。

−数式（１） ％式％） 式中、ＷはＮａ又は　Ｌｉ　、Ｘ及びＹはＭｇ２＋Ｆｅ
”、　Ｎｉ”、　Ｍｎ”、　／ＩＩ”、　Ｆｅ”、　Ｌ
ｉ＋などの６配位イオン、ＺはＡＩ”、　Ｓｉ”、　Ｇ
ｅ４４−、　Ｆｅ”、　ｆｌＺｌ◆又はこれらの組合せ
（Ａ　ｌ　３”　／　Ｓ　ｉ　’ゝ）などの配位数４の
陽イオンを表わしている。

膨潤性微粒子の平均粒子径は、乾燥状態で７５μｍ以下
、更には０．８〜１５μｍ、中でも８μｍ以下が好まし
い。

インクには、必要に応じてカーボンブラック等の一般に
印刷、記録の分野で用いられる染料や顔料などの着色材
を含有させることができる。インクに着色材を含有する
場合、着色材の含有量はインク１００重量部に対して０
．１〜４０重量部、更には１〜２０重量部が好ましい。

また、着色材の代わりに、あるいは着色材と共に、電圧
印加により発色する発色性化合物を含有してもかまわな
い。その他、インク中に導電性を付与する電解質、増粘
剤、減粘剤、界面活性剤などを含有することができる。

又、前述した微粒子自体に着色材としての機能を兼用さ
せることも可能である。

このようなインクを得るには、例えば液体分散媒および
微粒子を通常の方法により混合すればよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 印刷時の極性が陰極となる導電板（陽極版）と、対極（
陽極版）を次のように構成した。

陰極板：第１図および第２図に示すように銅基板上にフ
ォトレジストにより絶縁パターン４ａを形成して陰極を
作成し、これを導電板とした（版ロール３）。この時の
パターンは第３図に示すように画素を円状とし、その直
径約１００μｍ、スペース約２０μｍでパターンを構成
した。

陽極板：第１図に示すように、陽極としたインク担持ロ
ール１は白金メツキを施したステンレス製円筒状ロール
（表面粗度Ｉｓ）を用いた。

陽極版の形状は、円筒形に限らず、平板やブロック状で
も良い。また陽極の材質は、インク２と接触する表面部
分がステンレス等の導電体が好ましい。またその表面は
、金、白金、ロジウム等の貴金属でメツキしてあればな
お好ましい。

用いたインクの組成は以下である。

グリセリン　　　　　　　　　２００ｇリチウムテニオ
ライト（１７Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４０．ｏ）Ｆ２、平均粒
径２．５μｍ）　　　　　１４０ｇ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００ｇＩｊＢＦ４１８　ｇ シアン顔料（西独バイエル社製、 商品名Ｃｙａｎｉｎｅ　７８Ｆ）　　　　　　２０　ｇ
グリセリン、ＬｉＢＦ４およびシアン顔料をオートホモ
ミキサーで混合した後、リチウムデュオライトを混合し
、インクを得た。

上記インクを１　ｃｍＸ　１　ｃｍの白金メツキステン
レス板上に、厚さ２ｍｍで塗布した後、その上に前記と
同一サイズの白金メツキステンレス板をのせ、無電圧下
で２枚の白金メツキステンレス板の間隔を徐々に広げて
いき、分離したところ、両方の白金メツキステンレス板
上にほぼ全域にわたってインクが付着していた。

次に、厚さ２ｍｍのインク層を挟んだ２枚の白金メツキ
ステンレス板の一方を陰極（アース）、もう一方を陽極
として＋ＩＯＶの電圧を印加し、この電圧を印加しなが
ら、２枚の白金メツキステンレス板の間隔を広げていき
、分離したところ、陽極側の電極に全てのインクが付着
し、陰極側にはインクの付着はなかった。

次に第１図に示す装置を用いて画像形成を行った。ここ
で版ロール３としては、表面をハードクロムメツキした
直径３０ｍｍの鉄製円筒ロールを用い、この版ロール３
上に銅板上に前記１００μｍのドツトで構成した導電印
刷版４を巻き付け、インク担持ロール１とコーティング
ロール９との間に、前述したインクを投入した。インク
担持ロール１を５　ｍｎ＋／ｓｅｃの周速で矢印Ａ方向
に回転させ、矢印Ｅ方向に回転する表面テフロンゴム製
の円筒ロールであるコーティングロール９とのキャップ
を制御し、コーティングロール９を５　ｍｍ／ｓｅｃで
回転させることによりて、インク担持ロール１上のイン
ク層厚を０．２ｍｍに制御した。版ロール３は矢印Ｂ方
向に５　ｍｍ／ｓｅｃの周速で回転させた。

この印刷機の直流電源１０３から電圧を印加していない
状態下で印刷したところ、像様の印刷物は得られなかっ
たが、直流電源１０３から３０Ｖの直流電圧を印加した
状態下で印刷したところ、シャープな画質の印刷物か多
数枚得られた。（この際、版ロール３を陰極、インク担
持ロール１を陽極とした）。

次に印刷終了後に行った導電版上のレジスト剥離方法に
ついて述べる。

インク担持ロール１に上記インクを担持させたままブラ
ンケット胴５を版ロール３から離した後、直流電源１０
３から直流電圧（４０Ｖ）を版ロール３を陽極、インク
担持ロール１を陰極として印加した。電圧を印加したま
ま、版ロール３を矢印Ｂ方向に５　ｍｍ／ｓｅｃの周速
で回転させ、又インク担持ロール１を矢印Ａ方向に５　
ｍｍ／ｓｅｃの周速で回転させたところ、導電版上のレ
ジスト画像は約７分間で剥離された。

レジスト剥離後の導電版は表面を洗浄後再びレジストを
塗布しパターニングてきた。

実施例２ 実施例１と同じ版を用い、同様に印刷を行った後、以下
の様にレジストの剥離を行った。

まず、版ロール３を第１図の装置より取り外し、第４図
に示す電解槽１５に浸漬させた。電解液１４としては前
に述べたインク組成物を用いても良いし、通常の水の電
気分解に用いる電解液を用いても良い。本実施例では電
解液１４に０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液を用いた。

版ロール３を浸漬後、対極１３として白金板を用い、電
源１１を介在させ対極１３と版ロール３の間に電位３０
Ｖを印加（対極１３を陰極、版ロール１２を陽極）した
ところ、導電版上のレジスト画像は約５分間で剥離され
た。

レジスト剥離後の導電印刷版は表面を洗浄後再びレジス
トを塗布しパターニングできた。

実施例３ 実施例１と同じ版を用い、同様に印刷を行った後、以下
の様にレジストの剥離を行った。

まず、版ロール３より導電印刷版４を外した後、実施例
２と同様の電解槽に浸漬させた。実施例２と同様に対極
として白金板を用い、電源を介在させ対極と導電基板間
に２０Ｖを印加（対極を陰極、導電基板を陽極）し、か
つ、導電印刷版のレジスト表面上を樹脂製のブレードで
軽くこすったところレジスト画像は約３分間で剥離され
た。

レジスト剥離後の導電印刷版は表面を洗浄後再びレジス
トを塗布しパターニングできた。

実施例４ 富士写真フィルム■製ネカタイブＰＳ版ＦＮＳに実施例
１と同様のパターニングを行ないオフセット印刷版を作
成した。この版を、三印刷機械■製オフセット印刷機サ
ンオフセットに装着し、印刷を行なった。印刷終了後、
この版をはずし、実施例２と同様の電解槽に浸漬させ、
板側を陰極、対極側を陽極とした以外は同様の方法で通
電し、レジスト剥離を行なったところアルミ版上のレジ
スト画像は約５分間で剥離された。

レジスト剥離後のｐｓ版は表面を洗浄後再びレジストを
塗布しパターニングできた。

〔発明の効果〕

本発明のレジスト剥離方法は、レジストをバターニング
した導電版を電解液に接触させ、対向する電極との間で
電流を流し該導電版をエツチングすることによりレジス
トを剥離するため、有機溶剤を用いる必要かなく、環境
の汚染や人体への安全性、防火対策の問題を回避しなが
ら導電版を再利用することが可能となる。

本発明は導電版の極性を変えることで通電印刷ばかりで
なくオフセット印刷に用いられる導電版においても実施
することができ、さらに、通電印刷に対しては各ロール
を取りはずすことなく、印刷終了後電極の極性を変える
だけでもレジストの剥離を行うことができる等、実用性
において優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた印刷装置の構成を示す模式断面
図、第２図は同じく導電印刷版の模式斜視図、第３図は
同しく導電版上のレジストパターンの構成を示す説明図
、第４図は同じくレジスト剥離時に用いた電解槽の模式
斜視図である。 インク担持ロール インク（記録材） 版ロール 導電版 ４ａ　レジスト部（画像部） ４ｂ　導電部（非画像部） ブランケット胴 圧胴 記録紙 転写画像 コーティングロール 電源 レジストパターン構成ドツト 電源 版ロール 対極 電解液 電解槽 特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基板上に設けられているレジストパターンを
   剥離する方法であって、該導電性基板を一方とする一対
   の電極間に電解液の存在下で通電し、該導電性基板の導
   電部分をエッチングすることにより該レジストパターン
   を剥離することを特徴とする前記剥離方法。 ２、前記導電性基板が、印刷版である請求項１に記載の
   剥離方法。 ３、前記電解液が、通電によりｐＨ変化を生じる溶液で
   ある請求項１又は２に記載の剥離方法。 ４、前記電解液が、印加電圧の極性により付着性が変化
   するインクである請求項３に記載の剥離方法。 ５、前記レジストパターンが、面積２０ｍｍ＾２以下の
   画素で構成されている請求項１〜４に記載の剥離方法。