JPH0462310B2 - - Google Patents
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- JPH0462310B2 JPH0462310B2 JP23465185A JP23465185A JPH0462310B2 JP H0462310 B2 JPH0462310 B2 JP H0462310B2 JP 23465185 A JP23465185 A JP 23465185A JP 23465185 A JP23465185 A JP 23465185A JP H0462310 B2 JPH0462310 B2 JP H0462310B2
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Description
発明の背景
本発明は、トリアリールスルホニウムポリハロ
金属または半金属塩を製造する方法に関する。 本発明以前に、次式： のトリフエニルスルホニウムクロリドを製造する
のに種々の方法が使用されており、得られたトリ
フエニルホニウムクロリドをアルカリまたはアル
カリ土類金属のポリハロ金属または半金属塩と複
分解することができる。これらのアルカリまたは
アルカリ土類金属ハロゲン塩は、好ましくは、次
式： MYXo (2) で表わされる。ここでＭは水素またはアルカル金
属、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウ
ム、またはアルカリ土類金属、例えばマグネシウ
ム、バリウム、亜鉛などであり、Ｙは金属または
半金属、例えばホウ素、燐、アンチモンまたはヒ
素であり、Ｘはハロゲン基、例えばフツ素であ
り、ｎは４〜６の値を有する。 ピツト（Pitt）の米国特許第2807648号に開示
された方法は、塩化アルミニウムを用いて芳香族
炭化水素の直接フリーデル−クラフト縮合を行
う。本出願人に譲渡されたクリベロ（Crivello）
の米国特許第4374066号に別法が開示され、この
方法は硫化ジフエニルおよび塩化アルミニウムを
塩素と組合せて使用する。さらに他の方法がスミ
ス（Smith）の米国特許第4173476号に開示され、
この方法はジアリールスルフイドとジアリールス
ルホキシドの混合物を強酸の存在下で使用する。
上述した方法は式(1)のトリアリールスルホニウム
塩を製造するのに有用であつたが、しばしば、こ
の反応による収率が不十分であることや、ジフエ
ニルスルホキシドのような反応物質を用いるので
方法として不経済であることが気付かれている。
さらに、上述した方法の幾つかでは、所望の最終
生成物を得る前に、反応中に形成される中間体を
単離または分離する必要があつた。例えば、トリ
アリールスルホニウムハライドと式(2)のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属ポリハロ金属または
半金属塩との複分解には、大抵、予じめトリアリ
ールスルホニウムハライドの単離が必要であつ
た。 本発明は、ポリアリールスルフイド、例えば次
式： RR1S (3) および 〔式中のＲはC(6-14)アリール基または置換C(6-14)
アリール基であり、R1はＲ基または RQR3（−SR4−）b であり、R2、R3およびR4は二価のC(6-14)アリー
レン基または置換C(6-14)アリーレン基であり、Ｑ
は−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ−またはこれらの組合
せであり、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（R5）2
−であり、R5は水素または一価のC(1-8)有機基で
あり、ａは０または１に等しい整数で、ｂは０−
３に等しい整数である〕 に含まれる化合物を部分酸化してその場にジアリ
ールスルフイドとジアリールスルホキシドとの一
時的な混合物を生成でき、この混合物を脱水剤お
よび強プロトン酸の存在下で、その場で対応する
トリアリールスルホニウム酸塩に転化できること
を見出してなしたものである。 トリアリールスルホニウム酸塩で単離すること
なくそのまゝ式(2)のポリハロ金属または半金属塩
と複分解して、トリアリールスルホニウムポリハ
ロ金属または半金属塩を高収率で生成することが
できる。 発明の開示 本発明は、式(3)または(4)のポリアリールスルフ
イドを出発原料として用いてトリアリールスルホ
ニウムポリハロ金属または半金属塩を形成する方
法を提供し、この方法は (A) トリアリールスルホニウム酸塩とアルカリ金
属またはアルカリ土類金属ポリハロ金属または
半金属塩との複分解を行つて、対応するポリハ
ロ金属または半金属塩を生成し、 (B) 工程(A)の混合物から得られたトリアリールス
ルホニウムポリハロ金属または半金属塩を回収
する工程を含み、 ここに上記トリアリールスルホニウム酸塩は、
脱水条件下で強酸と接触させたポリアリールスル
フイド原料の部分酸化により得られた生成物であ
る。 式(3)および(4)に包含されるポリアリールスルフ
イドの例を以下に挙げる。 式(3)のＲおよびR1に含まれる基には、例えば
フエニル、トリル、キシリル、ナフチル、アンス
リル、クロロフエニル、メトキシフエニルなどが
あり、R2、R3およびR4に含まれる基には、例え
ばフエニレン、トリレン、キシリレン、ビフエニ
レンなどがある。 上述した式(3)および(4)のポリアリールスルフイ
ドを用いる以外に、ポリアリーレンスルフイド・
オリゴマー、例えば （ｍは１−８の値を有する整数である）を用いる
ことができ、これは硫化アルカリ金属例えば硫化
ナトリウムをジハロ芳香族化合物、例えばｐ−ジ
クロロベンゼンまたはｐ−ジブロモベンゼンと縮
合することにより製造できる。これらのポリアリ
ーレンスルフイドオリゴマーを、安息芳香銅のよ
うな銅塩触媒と強酸の存在下でアリールジアゾニ
ウム塩またはジアリールヨードニウム塩でさらに
アリール化して、トリアリールスルホニウム塩を
形成することができる。あるいはまた、これらの
ポリアリーレンスルフイドオリゴマーを部分酸化
し、縮合して、ポリトリアリールスルホニウム塩
を形成することもできる。 本発明の実施にあたつて使用できる酸化剤に
は、例えばCH3CO3H、HCO3H、
CH3CH2CO3H、C6H5CO3H、ｍ−Cl−
C6H4CO3H、H2O2ヨードソベンゼン、ヨードソ
ベンゼンジアセテート、過硫酸カリウム、過ヨウ
素酸ナトリウム、次亜硫塩素酸ｔ−ブチル、臭
素、クロラミンＢおよびクロロベンゾトリアゾー
ルがある。 本発明の実施にあたつて使用できる脱水剤に
は、例えば、無水酢酸、五酸化燐、ポリ燐酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、二酸化硫黄、トリ
フルオロ酢酸無水物および濃硫酸がある。 本明細書で使用する用語［強酸」は硫酸、過塩
素酸、硝酸、フルオロホウ酸、フツ化水素酸およ
びベンゼンスルホン酸を意味する。 式(2)のポリハロ金属または半金属塩には
NaAsF6、KPF6、NaSbF6、NaBF4、KSbCl6、
NaFeCl4、Li2BiCl5、NaSnCl6およびHAsF6が
ある。本発明の実施により得られるトリアリール
スルホニウム酸塩を複分解するのに用い得る他の
化合物には例えばKClO4、NaCO2CF3、
KSO3CF3およびKSO3C6H5がある。 本発明の実施にあたつては、前述した通りの酸
化剤を用いてジアリールスフイドを部分的に酸化
する。良好な結果を得るには、分子内のスルフイ
ド１モル当り約0.2〜0.7モルの酸化剤を用いるの
がよいことを確かめた。所望に応じて有機溶剤を
用いて反応を促進することができる。使用できる
有機溶剤の例には、例えばクロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素、酢酸、ベンゼンおよびクロ
ロベンゼンがある。 ジアリールスフイドの部分酸化は、温度が０〜
90℃の範囲であれば満足な結果が得られる。 得られたジアリールスルフイドとジアリールス
ルホキシドの混合物の転化を行うためには、十分
な脱水剤および強酸を用いることができる。濃硫
酸を用いる場合には、これは強酸および脱水剤の
両方として作用し得る。ジアリールスルフイドの
部分酸化を行うともに脱水およびプロトン化を行
うのに使用できる温度は、例えば０℃〜100℃、
好ましくは０℃〜60℃である。 ジアリールスルフイドのジアリールスルフイド
とジアリールスルホキシドの混合物への転化は、
上述した操作条件下で１〜10時間以内に行うこと
ができ、転化完了後、得られた成分の対応するト
リアリールスルホニウム酸塩への脱水およびプロ
トン化を行うことができる。この後、反応混合物
にポリハロ半金属または金属塩の溶液を加える
か、または特定の条件に応じて冷却したポリハロ
金属または半金属塩の水溶液中に反応混合物を直
接注ぐことによつて、複分解反応を行うことがで
きる。次に標準の回収方法、例えば再結晶、過
などを用いて、所望のトリアリールスルホニウム
ポリハロ金属又は半金属塩の回収を行うことがで
きる。 次に本発明の実施例を、限定としてでなく、例
示として挙げておく。部はすべて重量部である。 実施例 １ 9.3ｇ（0.05モル）のジフエニルスルフイド、
125mlの無水酢酸および30mlの塩化メチレンより
なり、０℃の冷却した混合物に、かきまぜなが
ら、4.75ｇ（0.025モル）の40％過酢酸をゆつく
り加えた。混合物をかきまぜたところ、僅かな発
熱反応が認められた。添加完了後、1.5mlの濃硫
酸を加えた。濃硫酸は温度を10℃以下に保ちなが
らゆつくり加えた。反応混合物の色は最初明るい
紫色で、その後放置すると次第に色あせた。室温
で１時間後、混合物に約50mlの蒸留水に溶解した
5.7ｇの六フツ化ヒ酸カリウムを加えた。混合物
を1.5時間はげしくかきまぜ、次いで分液ロート
を用いて塩化メチレン層を分離した。次に回転エ
バポレータを用いて塩化メチレンを除去したとこ
ろ、黄色い油が残つた。黄色い油をエーテルで処
理することにより白い結晶生成物を得た。メタノ
ールからの再結晶で融点86〜88℃の生成物を得
た。製造方法に基づいて、生成物はジフエニル−
４−チオフエノキシフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロアーセネートであつた。生成物の同定を
NMRスペクトルで確認した。再結晶生成物の収
量は3.2ｇで、収率23％であつた。 ３重量％の上記光開始剤を含有する溶液を４−
ビニルシクロヘキセンジオキシドの光開始剤とし
て評価した。得られた溶液をガラス板上に３ミル
のフイルムとして流延し、GE製H3T7中圧水銀
アークランプを用いて露光した。１秒以内に不粘
着フイルムを得た。 実施例 ２ 実施例１の手順を繰返した。但し本例では六フ
ツ化ヒ酸カリウムの代わりに、4.6ｇの六フツ化
燐酸カリウムを使用した。メタノールからの再結
晶後、融点91〜93℃を有するジフエニル−４−チ
オフエノキシフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフエートが5.6ｇ、即ち収率43.4％で得ら
れた。このスルホニウムヘキサフルオロホスフエ
ート塩も、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド
に溶解した、光開始剤３％溶液としてガラス上の
３ミルのフイルムにして評価すると、不粘着時間
１秒を示した。 実施例 ３ 9.3ｇ（0.05モル）のジフエニルスルフイド、
12mlの無水酢酸、30mlの塩化メチレンおよび1.5
mlの濃硫酸の混合物に、かきまぜながら、０℃で
4.75ｇ（0.025モル）の40％過酢酸溶液を１滴づ
つ添加した。かきまぜを続けながら、混合物の温
度を10℃以下に１時間維持した。次に5.7ｇの六
フツ化ヒ酸カリウムを50mlの水に溶解した溶液を
加え、反応混合物を実施例１に記載の通りに処理
した。メタノールから再結晶させた後、ジフエニ
ル−４−チオフエノキシフエニルスルホニウムヘ
キサフルオロアーセネートが収量6.65ｇ（収率
47.5％）で得られた。 実施例 ４ 9.3ｇ（0.05モル）のジフエニルスルフイドと
6.75ｇ（0.025モル）の過硫酸カリウムの混合物
をかきまぜ、25mlの冷却した濃硫酸を滴加し、こ
の間温度を０〜５℃に保つた。溶液に深紫色が現
われ、ゆつくり緑に変つた。混合物を室温で１時
間かきまぜた。次に混合物を5.7ｇの六フツ化ヒ
酸カリウムを含有する100mlの氷水に注いだ。白
色沈澱を得た。製造方法に基づいて、この生成物
はジフエニル−４−チオフエノキシフエニルスル
ホニウムヘキサフルオロアーセネートであつた。
化合物の同定をさらに融点およびNMRスペクト
ルで確認した。生成物の収量は8.8ｇで、これは
理論量の63％であつた。ヘキサフルオロアーセネ
ートスルホニウム塩の３％溶液を４−ビニルシク
ロヘキセンジオキシドの光開始剤として評価し、
ガラス上の３ミルのフイルムとしてGE製H8T7
ランプに露出したところ、不粘着時間１秒が得ら
れた。 実施例 ５ 9.3ｇ（0.05モル）のジフエニルスルフイド、
12.5mlの無水酢酸および4.75ｇ（0.025モル）の40
％過酢酸の混合物を０℃に保ち、これに1.5mlの
濃硫酸を加えた。得られた混合物を１時間かきま
ぜ、次に混合物を5.7ｇの六フツ化ヒ酸カリウム
を100mlの水に溶解した溶液に注いだ。得られた
生成物は淡黄色の油で、これをメタノールから再
結晶させた。製造方法に基づいて、生成物はジフ
エニル−４−チオフエノキシフエニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアーセネートであつた。これは
収率30.4％で得られた。実施例４に示す通りに評
価したところ、これが有効な光開始剤であること
が確かめられた。 実施例 ６ 実施例５の手順を繰返した。但し本例では、
5.7ｇの六フツ化ヒ酸カリウムの代りに6.5ｇの六
フツ化アンチモン酸ナトリウムを使用した。ジフ
エニル−４−チオフエノキシフエニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートが収率39％で得
られた。このヘキサフルオロアンチモネート塩の
３％溶液を４−ビニルシクロヘキセンジオキシド
の光開始剤として、実施例４の手順に従つて評価
したところ、不粘着時間約0.5秒が得られた。 実施例 ７ 14.7ｇ（0.5モル）の１，４−ジチオフエノキ
シベンゼン、20mlの酢酸および15mlの塩化メチレ
ンの混合物に、かきまぜながら、4.75ｇ（0.025
モル）の40％過酢酸溶液を一滴づつ添加した。過
酢酸の添加は、反応混合物を約15℃に保つのに十
分な速度で行つた。橙色の反応混合物が得られ、
均質になつた。室温で0.5時間かきまぜた後、反
応混合物を10℃に冷却し、15mlの酢酸を加えた。
得られた溶液に５mlの濃硫酸を滴加した。硫酸の
添加につれて深紫色が現われ、ゆつくり色あせ
て、硫酸のほゞ半量を加え終つたところで黄色に
なつた。添加完了後、反応混合物を２時間かきま
ぜ続けた。次に溶液を300mlの冷水に注ぎ、５ｇ
のKPF6を50mlの水に溶解した溶液を加えた。得
られた溶液を１時間かきまぜた。分液ロートによ
り水性層から塩化メチレン層を分離し、回転エバ
ポレータを用いて溶剤を蒸発させた。油状物を
得、これを溶離液として塩化メチレンを用いて中
性アルミナでクロマトグラフイ処理することによ
り精製した。生成物をシクロヘキサンで洗つた。
固化したガラス状生成物は収率約50％で得られ、
62℃前後からの広い融点を有した。製造方法およ
び元素分析に基づいて、生成物は次式を有した。 計算値（C36H27S6PF6）：％Ｃ、59.2； ％Ｈ、3.69；％Ｐ、4.23. 実測値：％Ｃ、58.69；％Ｈ、39.4：％Ｐ、
4.05. ４−ビニルシクロヘキセンジオキシドと３重量
％の上記光開始剤との混合物をアルミニウム基板
に塗布した。被覆基板を４インチ離れたH3T7ラ
ンプを用いて紫外光にさらすと、１秒以内に不粘
着フイルムが得られることを確かめた。 実施例 ８ 上記の手順を繰返したが、本例では１，４−ジ
チオフエノキシベンゼンの酸化工程の後、５mlの
酢酸および10mlの濃硫酸を用いた。得られた混合
物を次に等量部分に２分した。一方の部分を六フ
ツ化アンチモン酸ナトリウムと複分解した。融点
約82℃を有する黄色がかつた白色の固形物が収率
75.8％で得られた。製造方法に基づいて、この生
成物は次式を有した。 計算値：％Ｃ、52.49；％Ｈ、3.28：％Ｓ、
15.55. 実測値：％Ｃ、52.19；％Ｈ、3.59：％Ｓ、
15.77. 上記混合物の残り半分に六フツ化ヒ酸カリウム
を加えた。溶液をｎ−ヘキシン中で磨砕し、得ら
れた油をさらに数回別量のｎ−ヘキサンで洗つ
た。黄色がかつた白色のガラス状生成物が得ら
れ、これを減圧乾燥すると生成物が収率75.8％で
得られた。製造方法に基づいて、この生成物は次
式を有する光開始剤であつた。 計算値：％Ｃ、52.64；％Ｈ、3.48：％Ｓ、
16.49. 実測値：％Ｃ、54.61；％Ｈ、3.70：％Ｓ、
16.47. 実施例 ９ 18.42ｇ（0.1モル）のジベンゾチオフエノン、
30mlの酢酸および10mlの塩化メチレンの混合物
に、かきまぜながら、9.5ｇ（0.05モル）の35％
過酢酸を加えた。添加中、おだやかな発熱が認め
られ、温度が30℃に上昇した。過酢酸の添加後、
反応混合物を室温で１時間かきまぜた。次に、こ
の混合物に30mlの無水酢酸を加え、さらに10mlの
濃硫酸を滴加した。添加反応混合物を冷却し、温
度を15℃以下に保つた。さらに５mlの塩化メチレ
ンを加えてフラスコ中でのケーキングを緩和し、
混合物を１時間かきまぜ、次いで0.05モルの六フ
ツ化燐酸カリウムを含有する約300mlの水に注い
だ。褐色の沈澱が得られ、これを過により回収
し、水で、次いでエチルエーテルで洗つた。得ら
れた生成物を減圧下60℃で約12時間乾燥した。
19.7ｇ、即ち収率82％の生成物を得た。製造方法
に基づいて、この生成物は次式を有した。 上記光開始剤の３％溶液を、上記塩を４−ビニ
ルシクロヘキセンジオキシドに溶解することによ
つて製造した。得られた混合物をガラス板上に１
ミルのフイルムとして塗布し、GE製H3T7中圧
水銀アークランプを用いて露光した。２−３秒以
内に不粘着硬化フイルムを得た。 実施例 10 33.0ｇ（0.3モル）のチオフエノールを120mlの
ジメチルアセトアミドに溶解した溶液に、19.6ｇ
（0.3モル）の水酸化カリウム粉末を加えた。反応
混合物の温度が自然に50℃に上昇した。発熱がお
さまつた後、反応混合物を165℃に加熱し、約１
時間の期間にわたつて20mlの水を捕集するまで加
熱した。次に冷却した溶液に44.8ｇ（0.15モル）
の４，4′−ジブロモビフエニルを加えた。添加
後、溶液を６時間加熱還流した。混合物が冷えて
から、約300mlを水を加えて、わずかに褐色の沈
澱を得、これを吸引過により捕集し、水で洗
い、減圧下60℃で約12時間乾燥した。生成物の収
量は定量的であつた。製造方法に基づいて、この
生成物は次式の二硫化物であつた。 18.5ｇ（0.05モル）の上記ビスルフイド、20ml
の氷酢酸および40mlの塩化メチレンの混合物に、
4.75ｇ（0.025モル）の40％過酢酸を一滴づつ加
えた。過酢酸の添加は、温度を10−15℃に保つよ
うに制御した。反応終了後、反応混合物を25℃で
１時間半かきまぜた。次に反応混合物を再び10℃
に冷却し、15mlの無水酢酸を滴加し、次いで５ml
の濃硫酸を滴加した。添加中、温度を10−15℃に
保ち、次いで室温で２時間かきまぜた。反応混合
物を300mlの水に注ぎ、５ｇの六フツ化燐酸カリ
ウムを100mlの塩化メチレンに懸濁したものを加
えた。混合物を12時間かきまぜ、次いで塩化ナト
リウムを加えて水性層を飽和させた。塩化メチレ
ン層を保持し、溶剤を除去し、残つた固形物をエ
チルエーテルで洗つた。得られた生成物をアセト
ニリルからの再結晶により精製した。製造方法に
基づいて、この生成物は次式を有するアリールス
ルホニウム塩であつた。 上記スルホニウム塩を４−ビニルシクロヘキセ
ンジオキシドに溶解した３％溶液をガラス板上に
１ミルのフイルムとして塗布し、６インチ離れた
GE製H3T7中圧水銀アークランプで露光した。
５秒の露光時間後に不粘着フイルムが得られた。 実施例 11 20.1ｇ（0.005モル）のジ−４，4′−チオフエノ
キシジフエニルスルフイド、40mlの酢酸および20
mlの塩化メチレンの混合物に19.0ｇ（0.10モル）
の40％過酢酸を滴加した。過酢酸の添加は、反応
温度が10−15℃を越えないような速度に保つた。
添加完了後、反応混合物を１時間かきまぜ、次い
でこれを300mlの水に注いだ。塩化メチレン層を
分離し、回転エバポレータを用いて溶剤を除去し
た。黄色い油が得られ、これをアセトニトリル−
エチルエーテルからの再結晶により精製した。製
造方法に基づいて、この生成物は次式を有するト
リススルホキシドであつた。 計算値：％Ｃ、64.0；％Ｈ、4.0；％０、10.66. 実測値：％Ｃ、64.13；％Ｈ、3.99；％０、
10.39. 3.5ｇ（0.008モル）の上記トリススルホキシ
ド、10mlの無水酢酸および５ｇのジフエニルスル
フイドの混合物に、５mlの濃硫酸を滴加した。硫
酸の添加は、温度が10−15℃で越えないような速
度に保つた。添加完了後、反応混合物を室温で２
時間かきまぜ、次いで4.0ｇの六フツ化燐酸カリ
ウムおよび20mlの塩化メチレンを含有する300ml
の水に注いだ。塩化メチレン層を分離し、溶剤を
蒸発させた。得られた白色固形物をエチルエーテ
ルで洗い、過し、減圧下60℃で乾燥した。アセ
トニトリル／エチルエーテルからの再結晶により
生成物を得た。製造方法およびIRスペクトルに
基づき、この生成物は次式を有するアリールスル
ホニウム六フツ化燐酸塩であつた。 上記ビススルホニウム塩を４−ビニルシクロヘ
キセンジオキシドに溶解して３％溶液とした。こ
の溶液の１ミルのフイルムを実施例10に記載した
通りにUV硬化した。１秒の露光時間でフイルム
が不粘着になつた。 上記実施例は本発明の実施例にあたつて使用で
きる極めて多数の変数のうちごく一部に関するに
すぎないが、本発明は極めて広範囲の多種のポリ
アリールスルフイド、酸化剤、酸および脱水剤の
使用を包含するものであることは、実施例に先立
つ説明で示した通りである。 そのほかに、本発明によれば下記のアリールス
ルホニウム塩も提供される。
金属または半金属塩を製造する方法に関する。 本発明以前に、次式： のトリフエニルスルホニウムクロリドを製造する
のに種々の方法が使用されており、得られたトリ
フエニルホニウムクロリドをアルカリまたはアル
カリ土類金属のポリハロ金属または半金属塩と複
分解することができる。これらのアルカリまたは
アルカリ土類金属ハロゲン塩は、好ましくは、次
式： MYXo (2) で表わされる。ここでＭは水素またはアルカル金
属、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウ
ム、またはアルカリ土類金属、例えばマグネシウ
ム、バリウム、亜鉛などであり、Ｙは金属または
半金属、例えばホウ素、燐、アンチモンまたはヒ
素であり、Ｘはハロゲン基、例えばフツ素であ
り、ｎは４〜６の値を有する。 ピツト（Pitt）の米国特許第2807648号に開示
された方法は、塩化アルミニウムを用いて芳香族
炭化水素の直接フリーデル−クラフト縮合を行
う。本出願人に譲渡されたクリベロ（Crivello）
の米国特許第4374066号に別法が開示され、この
方法は硫化ジフエニルおよび塩化アルミニウムを
塩素と組合せて使用する。さらに他の方法がスミ
ス（Smith）の米国特許第4173476号に開示され、
この方法はジアリールスルフイドとジアリールス
ルホキシドの混合物を強酸の存在下で使用する。
上述した方法は式(1)のトリアリールスルホニウム
塩を製造するのに有用であつたが、しばしば、こ
の反応による収率が不十分であることや、ジフエ
ニルスルホキシドのような反応物質を用いるので
方法として不経済であることが気付かれている。
さらに、上述した方法の幾つかでは、所望の最終
生成物を得る前に、反応中に形成される中間体を
単離または分離する必要があつた。例えば、トリ
アリールスルホニウムハライドと式(2)のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属ポリハロ金属または
半金属塩との複分解には、大抵、予じめトリアリ
ールスルホニウムハライドの単離が必要であつ
た。 本発明は、ポリアリールスルフイド、例えば次
式： RR1S (3) および 〔式中のＲはC(6-14)アリール基または置換C(6-14)
アリール基であり、R1はＲ基または RQR3（−SR4−）b であり、R2、R3およびR4は二価のC(6-14)アリー
レン基または置換C(6-14)アリーレン基であり、Ｑ
は−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ−またはこれらの組合
せであり、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（R5）2
−であり、R5は水素または一価のC(1-8)有機基で
あり、ａは０または１に等しい整数で、ｂは０−
３に等しい整数である〕 に含まれる化合物を部分酸化してその場にジアリ
ールスルフイドとジアリールスルホキシドとの一
時的な混合物を生成でき、この混合物を脱水剤お
よび強プロトン酸の存在下で、その場で対応する
トリアリールスルホニウム酸塩に転化できること
を見出してなしたものである。 トリアリールスルホニウム酸塩で単離すること
なくそのまゝ式(2)のポリハロ金属または半金属塩
と複分解して、トリアリールスルホニウムポリハ
ロ金属または半金属塩を高収率で生成することが
できる。 発明の開示 本発明は、式(3)または(4)のポリアリールスルフ
イドを出発原料として用いてトリアリールスルホ
ニウムポリハロ金属または半金属塩を形成する方
法を提供し、この方法は (A) トリアリールスルホニウム酸塩とアルカリ金
属またはアルカリ土類金属ポリハロ金属または
半金属塩との複分解を行つて、対応するポリハ
ロ金属または半金属塩を生成し、 (B) 工程(A)の混合物から得られたトリアリールス
ルホニウムポリハロ金属または半金属塩を回収
する工程を含み、 ここに上記トリアリールスルホニウム酸塩は、
脱水条件下で強酸と接触させたポリアリールスル
フイド原料の部分酸化により得られた生成物であ
る。 式(3)および(4)に包含されるポリアリールスルフ
イドの例を以下に挙げる。 式(3)のＲおよびR1に含まれる基には、例えば
フエニル、トリル、キシリル、ナフチル、アンス
リル、クロロフエニル、メトキシフエニルなどが
あり、R2、R3およびR4に含まれる基には、例え
ばフエニレン、トリレン、キシリレン、ビフエニ
レンなどがある。 上述した式(3)および(4)のポリアリールスルフイ
ドを用いる以外に、ポリアリーレンスルフイド・
オリゴマー、例えば （ｍは１−８の値を有する整数である）を用いる
ことができ、これは硫化アルカリ金属例えば硫化
ナトリウムをジハロ芳香族化合物、例えばｐ−ジ
クロロベンゼンまたはｐ−ジブロモベンゼンと縮
合することにより製造できる。これらのポリアリ
ーレンスルフイドオリゴマーを、安息芳香銅のよ
うな銅塩触媒と強酸の存在下でアリールジアゾニ
ウム塩またはジアリールヨードニウム塩でさらに
アリール化して、トリアリールスルホニウム塩を
形成することができる。あるいはまた、これらの
ポリアリーレンスルフイドオリゴマーを部分酸化
し、縮合して、ポリトリアリールスルホニウム塩
を形成することもできる。 本発明の実施にあたつて使用できる酸化剤に
は、例えばCH3CO3H、HCO3H、
CH3CH2CO3H、C6H5CO3H、ｍ−Cl−
C6H4CO3H、H2O2ヨードソベンゼン、ヨードソ
ベンゼンジアセテート、過硫酸カリウム、過ヨウ
素酸ナトリウム、次亜硫塩素酸ｔ−ブチル、臭
素、クロラミンＢおよびクロロベンゾトリアゾー
ルがある。 本発明の実施にあたつて使用できる脱水剤に
は、例えば、無水酢酸、五酸化燐、ポリ燐酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、二酸化硫黄、トリ
フルオロ酢酸無水物および濃硫酸がある。 本明細書で使用する用語［強酸」は硫酸、過塩
素酸、硝酸、フルオロホウ酸、フツ化水素酸およ
びベンゼンスルホン酸を意味する。 式(2)のポリハロ金属または半金属塩には
NaAsF6、KPF6、NaSbF6、NaBF4、KSbCl6、
NaFeCl4、Li2BiCl5、NaSnCl6およびHAsF6が
ある。本発明の実施により得られるトリアリール
スルホニウム酸塩を複分解するのに用い得る他の
化合物には例えばKClO4、NaCO2CF3、
KSO3CF3およびKSO3C6H5がある。 本発明の実施にあたつては、前述した通りの酸
化剤を用いてジアリールスフイドを部分的に酸化
する。良好な結果を得るには、分子内のスルフイ
ド１モル当り約0.2〜0.7モルの酸化剤を用いるの
がよいことを確かめた。所望に応じて有機溶剤を
用いて反応を促進することができる。使用できる
有機溶剤の例には、例えばクロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素、酢酸、ベンゼンおよびクロ
ロベンゼンがある。 ジアリールスフイドの部分酸化は、温度が０〜
90℃の範囲であれば満足な結果が得られる。 得られたジアリールスルフイドとジアリールス
ルホキシドの混合物の転化を行うためには、十分
な脱水剤および強酸を用いることができる。濃硫
酸を用いる場合には、これは強酸および脱水剤の
両方として作用し得る。ジアリールスルフイドの
部分酸化を行うともに脱水およびプロトン化を行
うのに使用できる温度は、例えば０℃〜100℃、
好ましくは０℃〜60℃である。 ジアリールスルフイドのジアリールスルフイド
とジアリールスルホキシドの混合物への転化は、
上述した操作条件下で１〜10時間以内に行うこと
ができ、転化完了後、得られた成分の対応するト
リアリールスルホニウム酸塩への脱水およびプロ
トン化を行うことができる。この後、反応混合物
にポリハロ半金属または金属塩の溶液を加える
か、または特定の条件に応じて冷却したポリハロ
金属または半金属塩の水溶液中に反応混合物を直
接注ぐことによつて、複分解反応を行うことがで
きる。次に標準の回収方法、例えば再結晶、過
などを用いて、所望のトリアリールスルホニウム
ポリハロ金属又は半金属塩の回収を行うことがで
きる。 次に本発明の実施例を、限定としてでなく、例
示として挙げておく。部はすべて重量部である。 実施例 １ 9.3ｇ（0.05モル）のジフエニルスルフイド、
125mlの無水酢酸および30mlの塩化メチレンより
なり、０℃の冷却した混合物に、かきまぜなが
ら、4.75ｇ（0.025モル）の40％過酢酸をゆつく
り加えた。混合物をかきまぜたところ、僅かな発
熱反応が認められた。添加完了後、1.5mlの濃硫
酸を加えた。濃硫酸は温度を10℃以下に保ちなが
らゆつくり加えた。反応混合物の色は最初明るい
紫色で、その後放置すると次第に色あせた。室温
で１時間後、混合物に約50mlの蒸留水に溶解した
5.7ｇの六フツ化ヒ酸カリウムを加えた。混合物
を1.5時間はげしくかきまぜ、次いで分液ロート
を用いて塩化メチレン層を分離した。次に回転エ
バポレータを用いて塩化メチレンを除去したとこ
ろ、黄色い油が残つた。黄色い油をエーテルで処
理することにより白い結晶生成物を得た。メタノ
ールからの再結晶で融点86〜88℃の生成物を得
た。製造方法に基づいて、生成物はジフエニル−
４−チオフエノキシフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロアーセネートであつた。生成物の同定を
NMRスペクトルで確認した。再結晶生成物の収
量は3.2ｇで、収率23％であつた。 ３重量％の上記光開始剤を含有する溶液を４−
ビニルシクロヘキセンジオキシドの光開始剤とし
て評価した。得られた溶液をガラス板上に３ミル
のフイルムとして流延し、GE製H3T7中圧水銀
アークランプを用いて露光した。１秒以内に不粘
着フイルムを得た。 実施例 ２ 実施例１の手順を繰返した。但し本例では六フ
ツ化ヒ酸カリウムの代わりに、4.6ｇの六フツ化
燐酸カリウムを使用した。メタノールからの再結
晶後、融点91〜93℃を有するジフエニル−４−チ
オフエノキシフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフエートが5.6ｇ、即ち収率43.4％で得ら
れた。このスルホニウムヘキサフルオロホスフエ
ート塩も、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド
に溶解した、光開始剤３％溶液としてガラス上の
３ミルのフイルムにして評価すると、不粘着時間
１秒を示した。 実施例 ３ 9.3ｇ（0.05モル）のジフエニルスルフイド、
12mlの無水酢酸、30mlの塩化メチレンおよび1.5
mlの濃硫酸の混合物に、かきまぜながら、０℃で
4.75ｇ（0.025モル）の40％過酢酸溶液を１滴づ
つ添加した。かきまぜを続けながら、混合物の温
度を10℃以下に１時間維持した。次に5.7ｇの六
フツ化ヒ酸カリウムを50mlの水に溶解した溶液を
加え、反応混合物を実施例１に記載の通りに処理
した。メタノールから再結晶させた後、ジフエニ
ル−４−チオフエノキシフエニルスルホニウムヘ
キサフルオロアーセネートが収量6.65ｇ（収率
47.5％）で得られた。 実施例 ４ 9.3ｇ（0.05モル）のジフエニルスルフイドと
6.75ｇ（0.025モル）の過硫酸カリウムの混合物
をかきまぜ、25mlの冷却した濃硫酸を滴加し、こ
の間温度を０〜５℃に保つた。溶液に深紫色が現
われ、ゆつくり緑に変つた。混合物を室温で１時
間かきまぜた。次に混合物を5.7ｇの六フツ化ヒ
酸カリウムを含有する100mlの氷水に注いだ。白
色沈澱を得た。製造方法に基づいて、この生成物
はジフエニル−４−チオフエノキシフエニルスル
ホニウムヘキサフルオロアーセネートであつた。
化合物の同定をさらに融点およびNMRスペクト
ルで確認した。生成物の収量は8.8ｇで、これは
理論量の63％であつた。ヘキサフルオロアーセネ
ートスルホニウム塩の３％溶液を４−ビニルシク
ロヘキセンジオキシドの光開始剤として評価し、
ガラス上の３ミルのフイルムとしてGE製H8T7
ランプに露出したところ、不粘着時間１秒が得ら
れた。 実施例 ５ 9.3ｇ（0.05モル）のジフエニルスルフイド、
12.5mlの無水酢酸および4.75ｇ（0.025モル）の40
％過酢酸の混合物を０℃に保ち、これに1.5mlの
濃硫酸を加えた。得られた混合物を１時間かきま
ぜ、次に混合物を5.7ｇの六フツ化ヒ酸カリウム
を100mlの水に溶解した溶液に注いだ。得られた
生成物は淡黄色の油で、これをメタノールから再
結晶させた。製造方法に基づいて、生成物はジフ
エニル−４−チオフエノキシフエニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアーセネートであつた。これは
収率30.4％で得られた。実施例４に示す通りに評
価したところ、これが有効な光開始剤であること
が確かめられた。 実施例 ６ 実施例５の手順を繰返した。但し本例では、
5.7ｇの六フツ化ヒ酸カリウムの代りに6.5ｇの六
フツ化アンチモン酸ナトリウムを使用した。ジフ
エニル−４−チオフエノキシフエニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートが収率39％で得
られた。このヘキサフルオロアンチモネート塩の
３％溶液を４−ビニルシクロヘキセンジオキシド
の光開始剤として、実施例４の手順に従つて評価
したところ、不粘着時間約0.5秒が得られた。 実施例 ７ 14.7ｇ（0.5モル）の１，４−ジチオフエノキ
シベンゼン、20mlの酢酸および15mlの塩化メチレ
ンの混合物に、かきまぜながら、4.75ｇ（0.025
モル）の40％過酢酸溶液を一滴づつ添加した。過
酢酸の添加は、反応混合物を約15℃に保つのに十
分な速度で行つた。橙色の反応混合物が得られ、
均質になつた。室温で0.5時間かきまぜた後、反
応混合物を10℃に冷却し、15mlの酢酸を加えた。
得られた溶液に５mlの濃硫酸を滴加した。硫酸の
添加につれて深紫色が現われ、ゆつくり色あせ
て、硫酸のほゞ半量を加え終つたところで黄色に
なつた。添加完了後、反応混合物を２時間かきま
ぜ続けた。次に溶液を300mlの冷水に注ぎ、５ｇ
のKPF6を50mlの水に溶解した溶液を加えた。得
られた溶液を１時間かきまぜた。分液ロートによ
り水性層から塩化メチレン層を分離し、回転エバ
ポレータを用いて溶剤を蒸発させた。油状物を
得、これを溶離液として塩化メチレンを用いて中
性アルミナでクロマトグラフイ処理することによ
り精製した。生成物をシクロヘキサンで洗つた。
固化したガラス状生成物は収率約50％で得られ、
62℃前後からの広い融点を有した。製造方法およ
び元素分析に基づいて、生成物は次式を有した。 計算値（C36H27S6PF6）：％Ｃ、59.2； ％Ｈ、3.69；％Ｐ、4.23. 実測値：％Ｃ、58.69；％Ｈ、39.4：％Ｐ、
4.05. ４−ビニルシクロヘキセンジオキシドと３重量
％の上記光開始剤との混合物をアルミニウム基板
に塗布した。被覆基板を４インチ離れたH3T7ラ
ンプを用いて紫外光にさらすと、１秒以内に不粘
着フイルムが得られることを確かめた。 実施例 ８ 上記の手順を繰返したが、本例では１，４−ジ
チオフエノキシベンゼンの酸化工程の後、５mlの
酢酸および10mlの濃硫酸を用いた。得られた混合
物を次に等量部分に２分した。一方の部分を六フ
ツ化アンチモン酸ナトリウムと複分解した。融点
約82℃を有する黄色がかつた白色の固形物が収率
75.8％で得られた。製造方法に基づいて、この生
成物は次式を有した。 計算値：％Ｃ、52.49；％Ｈ、3.28：％Ｓ、
15.55. 実測値：％Ｃ、52.19；％Ｈ、3.59：％Ｓ、
15.77. 上記混合物の残り半分に六フツ化ヒ酸カリウム
を加えた。溶液をｎ−ヘキシン中で磨砕し、得ら
れた油をさらに数回別量のｎ−ヘキサンで洗つ
た。黄色がかつた白色のガラス状生成物が得ら
れ、これを減圧乾燥すると生成物が収率75.8％で
得られた。製造方法に基づいて、この生成物は次
式を有する光開始剤であつた。 計算値：％Ｃ、52.64；％Ｈ、3.48：％Ｓ、
16.49. 実測値：％Ｃ、54.61；％Ｈ、3.70：％Ｓ、
16.47. 実施例 ９ 18.42ｇ（0.1モル）のジベンゾチオフエノン、
30mlの酢酸および10mlの塩化メチレンの混合物
に、かきまぜながら、9.5ｇ（0.05モル）の35％
過酢酸を加えた。添加中、おだやかな発熱が認め
られ、温度が30℃に上昇した。過酢酸の添加後、
反応混合物を室温で１時間かきまぜた。次に、こ
の混合物に30mlの無水酢酸を加え、さらに10mlの
濃硫酸を滴加した。添加反応混合物を冷却し、温
度を15℃以下に保つた。さらに５mlの塩化メチレ
ンを加えてフラスコ中でのケーキングを緩和し、
混合物を１時間かきまぜ、次いで0.05モルの六フ
ツ化燐酸カリウムを含有する約300mlの水に注い
だ。褐色の沈澱が得られ、これを過により回収
し、水で、次いでエチルエーテルで洗つた。得ら
れた生成物を減圧下60℃で約12時間乾燥した。
19.7ｇ、即ち収率82％の生成物を得た。製造方法
に基づいて、この生成物は次式を有した。 上記光開始剤の３％溶液を、上記塩を４−ビニ
ルシクロヘキセンジオキシドに溶解することによ
つて製造した。得られた混合物をガラス板上に１
ミルのフイルムとして塗布し、GE製H3T7中圧
水銀アークランプを用いて露光した。２−３秒以
内に不粘着硬化フイルムを得た。 実施例 10 33.0ｇ（0.3モル）のチオフエノールを120mlの
ジメチルアセトアミドに溶解した溶液に、19.6ｇ
（0.3モル）の水酸化カリウム粉末を加えた。反応
混合物の温度が自然に50℃に上昇した。発熱がお
さまつた後、反応混合物を165℃に加熱し、約１
時間の期間にわたつて20mlの水を捕集するまで加
熱した。次に冷却した溶液に44.8ｇ（0.15モル）
の４，4′−ジブロモビフエニルを加えた。添加
後、溶液を６時間加熱還流した。混合物が冷えて
から、約300mlを水を加えて、わずかに褐色の沈
澱を得、これを吸引過により捕集し、水で洗
い、減圧下60℃で約12時間乾燥した。生成物の収
量は定量的であつた。製造方法に基づいて、この
生成物は次式の二硫化物であつた。 18.5ｇ（0.05モル）の上記ビスルフイド、20ml
の氷酢酸および40mlの塩化メチレンの混合物に、
4.75ｇ（0.025モル）の40％過酢酸を一滴づつ加
えた。過酢酸の添加は、温度を10−15℃に保つよ
うに制御した。反応終了後、反応混合物を25℃で
１時間半かきまぜた。次に反応混合物を再び10℃
に冷却し、15mlの無水酢酸を滴加し、次いで５ml
の濃硫酸を滴加した。添加中、温度を10−15℃に
保ち、次いで室温で２時間かきまぜた。反応混合
物を300mlの水に注ぎ、５ｇの六フツ化燐酸カリ
ウムを100mlの塩化メチレンに懸濁したものを加
えた。混合物を12時間かきまぜ、次いで塩化ナト
リウムを加えて水性層を飽和させた。塩化メチレ
ン層を保持し、溶剤を除去し、残つた固形物をエ
チルエーテルで洗つた。得られた生成物をアセト
ニリルからの再結晶により精製した。製造方法に
基づいて、この生成物は次式を有するアリールス
ルホニウム塩であつた。 上記スルホニウム塩を４−ビニルシクロヘキセ
ンジオキシドに溶解した３％溶液をガラス板上に
１ミルのフイルムとして塗布し、６インチ離れた
GE製H3T7中圧水銀アークランプで露光した。
５秒の露光時間後に不粘着フイルムが得られた。 実施例 11 20.1ｇ（0.005モル）のジ−４，4′−チオフエノ
キシジフエニルスルフイド、40mlの酢酸および20
mlの塩化メチレンの混合物に19.0ｇ（0.10モル）
の40％過酢酸を滴加した。過酢酸の添加は、反応
温度が10−15℃を越えないような速度に保つた。
添加完了後、反応混合物を１時間かきまぜ、次い
でこれを300mlの水に注いだ。塩化メチレン層を
分離し、回転エバポレータを用いて溶剤を除去し
た。黄色い油が得られ、これをアセトニトリル−
エチルエーテルからの再結晶により精製した。製
造方法に基づいて、この生成物は次式を有するト
リススルホキシドであつた。 計算値：％Ｃ、64.0；％Ｈ、4.0；％０、10.66. 実測値：％Ｃ、64.13；％Ｈ、3.99；％０、
10.39. 3.5ｇ（0.008モル）の上記トリススルホキシ
ド、10mlの無水酢酸および５ｇのジフエニルスル
フイドの混合物に、５mlの濃硫酸を滴加した。硫
酸の添加は、温度が10−15℃で越えないような速
度に保つた。添加完了後、反応混合物を室温で２
時間かきまぜ、次いで4.0ｇの六フツ化燐酸カリ
ウムおよび20mlの塩化メチレンを含有する300ml
の水に注いだ。塩化メチレン層を分離し、溶剤を
蒸発させた。得られた白色固形物をエチルエーテ
ルで洗い、過し、減圧下60℃で乾燥した。アセ
トニトリル／エチルエーテルからの再結晶により
生成物を得た。製造方法およびIRスペクトルに
基づき、この生成物は次式を有するアリールスル
ホニウム六フツ化燐酸塩であつた。 上記ビススルホニウム塩を４−ビニルシクロヘ
キセンジオキシドに溶解して３％溶液とした。こ
の溶液の１ミルのフイルムを実施例10に記載した
通りにUV硬化した。１秒の露光時間でフイルム
が不粘着になつた。 上記実施例は本発明の実施例にあたつて使用で
きる極めて多数の変数のうちごく一部に関するに
すぎないが、本発明は極めて広範囲の多種のポリ
アリールスルフイド、酸化剤、酸および脱水剤の
使用を包含するものであることは、実施例に先立
つ説明で示した通りである。 そのほかに、本発明によれば下記のアリールス
ルホニウム塩も提供される。
【式】および
ここでR6はC(6-14)アリール基または置換C(6-14)
アリール基であり、R7は二価のC(6-14)アリーレン
基または置換C(6-14)アリーレン基であり、Ｑは−
Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ−またはこれらの組合せで
あり、Ｍは遷移金属または半金属であり、R2は
R7基から選ばれる二価のアリーレン基であり、
R3は三価のC(6-14)アリーレン基または置換C(6-14)
アリーレン基であり、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または
−Ｃ（R5）2−であり、R5は水素または一価の
C(1-8)基であり、ａは０または１に等しい整数で
あり、ｃは１−３に等しい整数である。 上記アリールスルホニウム塩のほかに、次式： （式中のR6、R7およびＱは前記定義の通り）
のスルホニウム塩も本発明に包含される。
アリール基であり、R7は二価のC(6-14)アリーレン
基または置換C(6-14)アリーレン基であり、Ｑは−
Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ−またはこれらの組合せで
あり、Ｍは遷移金属または半金属であり、R2は
R7基から選ばれる二価のアリーレン基であり、
R3は三価のC(6-14)アリーレン基または置換C(6-14)
アリーレン基であり、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または
−Ｃ（R5）2−であり、R5は水素または一価の
C(1-8)基であり、ａは０または１に等しい整数で
あり、ｃは１−３に等しい整数である。 上記アリールスルホニウム塩のほかに、次式： （式中のR6、R7およびＱは前記定義の通り）
のスルホニウム塩も本発明に包含される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアリールスルフイドを出発原料として用
いてトリアリールスルホニウムポリハロ金属また
は半金属塩を形成するにあたり、 (A) トリアリールスルホニウム酸塩とアルカリ金
属またはアルカリ土類金属ポリハロ金属または
半金属塩との複分解を行つて、対応するポリハ
ロ金属または半金属塩を生成し、 (B) 工程(A)の混合物から得られたトリアリールス
ルホニウムポリハロ金属または半金属塩を回収
する工程を含み、 上記トリアリールスルホニウム酸塩が、 (a) ポリアリールスルフイドの部分酸化を行つて
その場に実質的に等モル量のポリアリールスル
フイドおよび対応するポリアリールスルホキシ
ドの混合物を発生させ、 (b) 強酸を脱水条件下で使用して工程(a)で得られ
た反応物質を対応するトリアリールスルホニウ
ム酸塩に転化して得られた生成物である、トリ
アリールスルホニウムポリハロ金属または半金
属塩の製造方法。 ２ ジアリールスルフイドを出発原料として用い
てトリアリールスルホニウムポリハロ金属または
半金属塩を形成するにあたり、 (A) ジアリールスルフイドの部分酸化を行つてそ
の場に実質的に等モル量のジアリールスルフイ
ドおよび対応するジアリールスルホキシドの混
合物を発生させ、 (B) 強酸を脱水条件下で使用して工程(A)で得られ
た反応物質を対応するトリアリールスルホニウ
ム酸塩に転化し、 (C) 工程(B)のトリアリールスルホニウム酸塩と 式： MYXo ［式中のＭは水素、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属であり、Ｙは金属または半金属であ
り、Ｘはハロゲン基であり、ｎは４〜６の値を
有する］の化合物との複分解を行い、 (D) 工程(C)の混合物から得られたトリアリールス
ルホニウムポリハロ金属または半金属塩を回収
する 工程を含む、特許請求の範囲第１項記載のトリア
リールスルホニウムポリハロ金属または半金属塩
の製造方法。 ３ 上記ジアリールスルフイドが硫化ジフエニル
である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 上記酸化剤が過酢酸である特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ５ 上記強酸で硫酸である特許請求の範囲第２項
記載の方法。 ６ 上記脱水剤が無水酢酸である特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ７ 上記酸化剤が過硫酸カリウムである特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ８ ポリアリールスルフイドが１，４−ジチオフ
エノキシベンゼンである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ９ ポリアリールスルフイドがジベンゾチオフエ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 次式 および から選ばれたアリールスルホニウム塩 （式中のR6はフエニルまたはナフチル基であり、
R7はフエニレンまたはナフチレンあるいは−
CH3、−OCH3、CO2H、−Br、−ClおよびNO2か
らなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の基で
置換されたフエニレンまたはナフチレン基であ
り、Ｑは＝Ｓ→Ｏ、−Ｓ−またはこれらの組合せ
であり、Ｍは遷移金属または半金属であり、ｃは
１〜３に等しい整数そしてｄは０〜３に等しい整
数である）。 １１ 次式の の特許請求の範囲第１０項記載のアリールスルホ
ニウム塩。 １２ 次式の の特許請求の範囲第１０項記載のアリールスルホ
ニウム塩。 １３ 次式の 特許請求の範囲第１０項記載のアリールスルホニ
ウム塩。 １４ 次式の 特許請求の範囲第１０項記載のアリールスルホニ
ウム塩。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPS61100557A JPS61100557A (ja) | 1986-05-19 |
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Family
ID=24662705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61100557A (ja) |
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1985
- 1985-10-22 JP JP23465185A patent/JPS61100557A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS61100557A (ja) | 1986-05-19 |
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