JPH0462462A - ガス感応素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸素０２やオゾン０３に感応するガス感応素
子に関する。

［従来の技術］ 一般に、室温で動作する酸素センサとしては、カソード
電極となる白金ｐｔとアノード電極となる銀Ａｇを塩化
カリウム（ＫＣＩ）電解溶液中に浸漬し、測定すべき酸
素をテフロンやポリエチレン等の酸素透過性隔膜を介し
て上記電解溶液中に取り込み、電極間の電圧を外部の電
圧回路より供給して測定するクラーク型酸素センサや、
カソード電極となる白金ｐｔとアノード電極となる鉛ｐ
ｂを水酸化カリウム（ＫＯＨ）に浸漬し、測定すべき酸
素をテフロン等の酸素透過性隔膜を介して上記電解溶液
中に取り込み、内部起電力を利用して電極間の電圧を測
定するガルバニ型酸素センサが知られている。

しかしながら、近年、環境データ測定分野や生物医学分
野で酸素センサの需要が高まり、また、上記のクラーク
型酸素センサやガルバニ型酸素センサは電解溶液等を必
要として大型化するので、半導体を用いた固体酸素セン
サが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の半導体を用いた固体酸素セン
サでは、ガスに感応した後の回復時間が長く、定常状態
に戻るまでに例えば２〜２４時間程度必要とする問題点
がある。

本発明は上記従来の問題点に鑑み、酸素ガスやオゾンに
感応した後の回復時間を短縮することができる小型化さ
れたガス感応素子を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明は半導体ＭＯ３構造
のゲート絶縁膜上にフン化ランタン層を形成し、前記フ
ッ化ランタン層上に白金と白金黒の電極層を形成した後
、水蒸気処理が行われて成ることを特徴とする。

また、前記水蒸気処理は、窒素ガスを４０〜９９℃のイ
オン交換水中を通過させた後４０〜９９℃に維持し、ガ
ス感応素子を前記窒素ガス内に１〜１２時閲配置して成
ることを特徴とする。

〔作用］ 本発明は上記構成により、フッ化ランタン膜上の酸素分
子とフッ素分子の割合が変化し、したがって、酸素ガス
やオゾンに感応した後の回復時間を短縮することができ
る。

〔実施例］ 以下、図面を参照して本発明の詳細な説明する。第１図
は、本発明に係るガス感応素子を示す側面新面図である
。

第１図において４〜６Ω印程度のｎ型シリコンｎ−Ｓｉ
の基板は熱的に酸化され、このｎ型シリコンｎ　−５ｉ
の基板上に膜圧が１００　ｎｍ程度の酸化シリコン層Ｓ
ｉＯ□が形成される。

酸化シリコン層ＳｉＯ□上には、ＲＦマグネトロンスパ
ッタ装置により膜厚が１１０〜３００　ｎｍ程度のフン
化ランタン層ＬａＦ、が形成され、更に、このフッ化う
ンタン層ＬａＦ、上には、ＲＦマグネトロンスパッタ装
置を用いて膜厚が５０ｎｍ程度のゲート金属電極として
の白金層ｐｔが形成される。最後にｎ型シリコンｎ−５
ｔの基板の裏側にアノード電極用のアルミニューム層Ａ
ｆｆが形成される。

上記の構成によって、このガス感応素子はＭＯＳ　（Ｍ
ｅｔａｌ　０ｘｉｄｅ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
構造であり、ｐｔ黒は、ゲート電極およびガス感応膜と
して作用する。ガス（０２，０：ｌ）に対する感度は、
ダイオード構造にした場合は電荷容量の変化、フラット
バンド電圧の変化として検出され、またＦ　Ｅ　Ｔ　（
ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造
にした場合は、ドレイン電流の変化、しきい値電圧の変
化として検出される。

この場合、良好な感度特性を実現するためには、フン化
ランタン層ＬａＦ３と白金層ｐｔを多くの種類のスパッ
タリング条件で形成して検査する必要があり、スパッタ
リングの条件としては、例えば種々の膜厚、スパッタリ
ングレート（成膜速度）、アルゴン等の雰囲気ガス圧で
検査する。

第１表は、フン化ランタン層ＬａＦｘのスパッタリング
レート（成膜速度）、アルゴン圧、原子組成比Ｘと、白
金層ｐｔのアルゴン圧をそれぞれ変化させてセンサ１〜
５を製造した場合の感度を示す。

センサ１〜５の応答性は、測定すべきサンプルの酸素圧
に対するＭＯ３型センサの容量変化により測定し、この
場合のサンプルガスとしては、ドライ酸素をドライ窒素
で希釈し、１００σ／ｍｉｎ程度の流量で感応部を通過
するように制御する。

第１表 また、ゲートに加えるバイアス電圧はセンサの半導体表
面ハツトが平坦になるように制御される（この時の容量
がフラットハンド容量である）。

この時酸素ガス及びオゾンガス濃度の変化によってセン
サ表面電位が変化すると、これと等価な大きさだけバイ
アス電圧が変化し、センサの検出信号電圧として測定さ
れる。

第２図は、測定雰囲気を常温で純窒素又は純酸素に切換
えて第１表のセンサ１〜３を測定した場合の応答電圧（
感度）を示す。

センサＮ００１〜Ｎ０１３はそれぞれ、フッ化ランタン
層ＬａＦｘのスパッタリングレートを一定とし、アルゴ
ン圧を変化させて原子組成比Ｘを変化させ、白金層Ｐｔ
のアルゴン圧を一定にして構成されたものであり、測定
雰囲気が純窒素又は純酸素に切り替えられた場合、感度
は異なるが、安定した応答時間を有する。尚、感度とは
便宜上、純酸素に切り替えられた後３０分経過後の応答
電圧をいう。

ここで、スパッタリング条件の中で、スパッタリングレ
ートとアルゴン圧が感度に大きな影響を与える。例えば
スパッタリングレートのみを変化させて測定した場合、
スパッタリングレートが１５　ｎｍ／ｍｉｎのときのセ
ンサ１〜３が非常に高い感度を示し、また、スバ・ツタ
リングレートが４　ｎｍ／ｍｉｎのときのセンサ４は回
答感度がない。他方、フン化ランタン層ＬａＦｘのアル
ゴン圧のみを変化させて測定した場合、アルゴン圧が１
０．７Ｐａのときのセンサ１の感度が最も高い。

次に、フッ化ランタンＬａＦｘの原子組成比Ｘ　（＝［
：Ｆ：ｌ／　　（Ｌａ：］　）を考慮した場合、原子組
成比Ｘが「３」に近づくにつれて感度が高くなる。した
がって、スパッタリングレートが１５ｎｍ／ｍｉｎであ
り、アルゴン圧が１０．７Ｐａであり、フン化ランタン
ＬａＦｘの原子組成比Ｘが約２．９８のときのセンサ１
が最も感度が高かった。すなわち、感度と原子組成比Ｘ
の相関により、フン化ランタンＬａＦ３が最も高い感度
を示す。

また、白金をスパツクする際のアルゴン圧も同様に重要
である。白金膜は、アルゴン圧が９．３　Ｐａのときに
金属的光沢を示し、５０Ｐａ以上のとき乙こ灰色がかっ
ている。後者の白金膜の場合の感度は、前者の白金膜の
場合より３倍であった。この灰色がかった白金膜は、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、直径が１〜１
０ｎＩ１１の純白金の粒子で構成されていた。

したがって、純白金の粒子で構成された膜が高い感度を
得ることができるように考えられるが、実際には、灰色
がかった白金膜では満足できる安定した感度を得ること
ができなかった。したがって、以下、金属的光沢の白金
膜の場合について説明する。

第３図は、アルゴン圧が９．３　ＰａのときのセンサＮ
ｏ、１を用い、酸素と窒素の混合圧を変化させた場合の
応答電圧を示す。この応答電圧は明らかに酸素分圧に依
存し、また、第４図に示すように、酸素分圧の対数を関
数とした場合、傾きが３６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの線形の
相関を示す。更に１ケ月間観測した場合にも感度は劣化
しなかった。

このようにして満足できる感度の酸素センサを実現する
ことができるが、次の２つの点が重要となる。

第１の問題点は、応答の可逆性、すなわち可撓測定後の
回復特性であり、第３図に示すように、酸素と窒素の混
合ガスから純窒素に切り替えると、酸素分圧ｐｏ、が０
．１気圧（ａｔｍ）の場合には初期値に戻るが、酸素分
圧Ｐａが０．５気圧や１．０気圧（ａｔｍ）の場合には
初期値に戻らない。また、この測定を繰り返すと、応答
電圧は更に上にシフトし、したがって、同一のセンサを
用いて再度酸素を正確に測定することができない。

第２の問題点は、立ち上がり応答すなわち応答時間の問
題点であり、第３図に示すように、酸素を９５％測定す
るために２０分以上必要とし、したがって、この測定時
間は実用上受入れられない。

この第２の問題点ついて説明すると、センサを水蒸気で
処理すると、センサの立ち上がり応答を大幅に向上する
ことができる。発明者の実験によれば、本願のＭＯ３型
センサに対しても効果的であり、その実験結果を第５図
に示す。

この水蒸気処理について説明すると、先ず窒素ガスを９
５℃のイオン交換水中を通過させ、この取り出した窒素
ガスを９０℃に保った炉に導入し、サンプルを炉内で、
１〜１２時間水蒸気処理を行い、その後の感度を測定し
た。第５図に示すように、処理前は酸素を９５％測定す
るまでの時間が２０分、回復が初期値まで戻らなかった
ものが、１時間処理したものの応答時間は７分、１２時
間処理したもので２分に改善され、上記第１の問題点を
も解決することができる。

第５図において、曲線Ｃは、１２時間水蒸気処理を行っ
たセンサを純酸素から純窒素に切り替えた場合を示し、
出力電圧は完全に初期値に戻ったことを示している。し
たがってセンサを水蒸気処理すると、可逆性と立ち上が
り応答の両方を応答することができる。

この理由は、フッ化ランタンＬａＦ３膜上の酸素分子と
フッ素分子の割合が変化し、回復特性と応答時間を向上
すると考えられている。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明は、水蒸気処理によりフン化
ランタン膜上の酸素分子とフ・ノ素分子の割合が変化し
、したがって、酸素ガスやオゾンに感応した後の回復特
性を良くし、センサの立ち上り時間及び回復時間の改善
を行う効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るガス感応素子の一実施例を示す
側面断面図、第２図は、第１図のガス感応素子毎の水蒸
気処理前の応答時間と回復時間を示すグラフ、第３図は
、第１図のガス感応素子の酸素分圧毎の応答時間と回復
時間を示すグラフ、第４図は、第３図の詳細なグラフ、
第５図は、第１図のガス感応素子毎の水蒸気処理後の応
答時間と回復時間を示すグラフである。 １〜５・・・酸素センサ 第５図 （ｍＶ） 時間（分）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭＯＳ構造トランジスタのゲート絶縁膜上にフッ
   化ランタン層を形成し、前記フッ化ランタン層上に白金
   と白金黒の電極層を形成した後、水蒸気処理が行われて
   成ることを特徴とするガス感応素子。
2. （２）前記水蒸気処理は、窒素ガスを４０〜９９℃のイ
   オン交換水中を通過させた後４０〜９９℃に維持し、ガ
   ス感応素子を前記窒素ガス内に１〜１２時間配置して成
   ることを特徴とする請求項（１）記載のガス感応素子。