JPH0463023B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0463023B2 JPH0463023B2 JP59192999A JP19299984A JPH0463023B2 JP H0463023 B2 JPH0463023 B2 JP H0463023B2 JP 59192999 A JP59192999 A JP 59192999A JP 19299984 A JP19299984 A JP 19299984A JP H0463023 B2 JPH0463023 B2 JP H0463023B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermal expansion
- sintered body
- coefficient
- cordierite
- ceramic sintered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、自動車の排気ガス浄化用触媒担体、
熱交換用のエレメント等、高い耐熱衝撃性が要求
される製品の構造部材として用いて有効な低熱膨
脹セラミツクス焼結体に関するものである。
熱交換用のエレメント等、高い耐熱衝撃性が要求
される製品の構造部材として用いて有効な低熱膨
脹セラミツクス焼結体に関するものである。
従来周知の低熱膨脹セラミツクスとしては、コ
ージエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、β−
スポージユメン(Li2O・Al2O3・nSiO2、n=2
〜8)、ユークリプタイト(Li2O・Al2O3・
2SiO2)およびチタン酸アルミニウム(TiO2・
Al2O3)を主成分とするセラミツクスがある。
ージエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、β−
スポージユメン(Li2O・Al2O3・nSiO2、n=2
〜8)、ユークリプタイト(Li2O・Al2O3・
2SiO2)およびチタン酸アルミニウム(TiO2・
Al2O3)を主成分とするセラミツクスがある。
しかしながら、これ等低熱膨脹性セラミツクス
は、それぞれ次のような長所と短所を有してい
る。
は、それぞれ次のような長所と短所を有してい
る。
先ずコージエライトは、これ等4種のセラミツ
クスのうちでは最も熱的、化学的安定性にすぐれ
ている反面、熱膨脹係数が最も大きいという問題
がある。
クスのうちでは最も熱的、化学的安定性にすぐれ
ている反面、熱膨脹係数が最も大きいという問題
がある。
そこでコージエライトの低熱膨脹化をはかるた
め、多くの研究がなされてきた。例えば米国特許
第3885977号には、コージエライト結晶子を配向
させることで少くとも一方向の熱膨脹係数が25℃
〜1000℃の温度範囲で1.1×10-6/℃以下とした
コージエライトセラミツクス焼結体が報告されて
いる。
め、多くの研究がなされてきた。例えば米国特許
第3885977号には、コージエライト結晶子を配向
させることで少くとも一方向の熱膨脹係数が25℃
〜1000℃の温度範囲で1.1×10-6/℃以下とした
コージエライトセラミツクス焼結体が報告されて
いる。
しかしながら、このような配向性のコージエラ
イトセラミツクス焼結体は方向により熱膨脹係数
が異るため、はげしい冷熱サイクルを伴なう条件
下での使用には耐えられない。
イトセラミツクス焼結体は方向により熱膨脹係数
が異るため、はげしい冷熱サイクルを伴なう条件
下での使用には耐えられない。
また、等方向なコージエライトセラミツクス焼
結体の理論的な熱膨脹係数の研究としては、M.
E.MilberyとH.D.Blairによる報告(Journal of
the American Ceramic Society.Vol.60、No.7
−8、Jul−Aug.1977のP.372〜373)等で、0℃
〜1000℃の温度範囲で1.1×10-6/℃とされてい
るが、実際には実験室レベルで、室温から1000℃
の温度範囲で1.2×10-6/℃程度が限界であり、
実用上のものでは1.6〜1.8×10-6/℃程度にしか
ならないのが現状である。この熱膨脹係数のコー
ジエライト焼結体では、はげしい冷熱サイクルに
さらされる条件下での使用、例えば自動車のガス
タービンエンジンに用いられる熱交換器等として
の使用には実用上耐えられない。
結体の理論的な熱膨脹係数の研究としては、M.
E.MilberyとH.D.Blairによる報告(Journal of
the American Ceramic Society.Vol.60、No.7
−8、Jul−Aug.1977のP.372〜373)等で、0℃
〜1000℃の温度範囲で1.1×10-6/℃とされてい
るが、実際には実験室レベルで、室温から1000℃
の温度範囲で1.2×10-6/℃程度が限界であり、
実用上のものでは1.6〜1.8×10-6/℃程度にしか
ならないのが現状である。この熱膨脹係数のコー
ジエライト焼結体では、はげしい冷熱サイクルに
さらされる条件下での使用、例えば自動車のガス
タービンエンジンに用いられる熱交換器等として
の使用には実用上耐えられない。
また、β−スポージユメンとユークリプタイト
は、熱膨脹係数が非常に小さい長所を有する反
面、融点が低く耐熱性および化学的安定性に劣る
という欠点がある。
は、熱膨脹係数が非常に小さい長所を有する反
面、融点が低く耐熱性および化学的安定性に劣る
という欠点がある。
更に、チタン酸アルミニウムは、高融点を有す
る唯一のセラミツクスではあるが、緻密な焼結体
が得られず、上記4種のセラミツクス中では機械
的強度が最も劣るとともに、比較的低温で分解を
起すため熱的に不安定であり、またその熱膨脹曲
線には熱覆歴があるという欠点がある。
る唯一のセラミツクスではあるが、緻密な焼結体
が得られず、上記4種のセラミツクス中では機械
的強度が最も劣るとともに、比較的低温で分解を
起すため熱的に不安定であり、またその熱膨脹曲
線には熱覆歴があるという欠点がある。
このように、従来知られている低熱膨脹性セラ
ミツクス焼結体には、低熱膨脹性、熱的安定性、
化学的安定性および機械的強度のすべてを満足す
るようなものはなかつた。
ミツクス焼結体には、低熱膨脹性、熱的安定性、
化学的安定性および機械的強度のすべてを満足す
るようなものはなかつた。
本発明は上記の実情に鑑み、コージエライトの
持つすぐれた熱的、化学的安定性と、β−スポー
ジユメンの持つすぐれた低熱膨脹性を兼備し、か
つこれ等よりもすぐれた機械的強度を有する緻密
質低熱膨脹複合セラミツクス焼結体を得ようとす
るものである。
持つすぐれた熱的、化学的安定性と、β−スポー
ジユメンの持つすぐれた低熱膨脹性を兼備し、か
つこれ等よりもすぐれた機械的強度を有する緻密
質低熱膨脹複合セラミツクス焼結体を得ようとす
るものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、Li2O 0.3〜5.5重量%(以下、単に
%という)、MgO 4.1〜16.4%、Al2O3 20.7〜
42.8%およびSiO2 46.3〜70.1%より主としてなる
化学組成で、コージエライト30%以上、β−スポ
ージユメン5%以上で構成され、20℃〜800℃の
温度範囲での熱膨脹係数が2.0×10-6/℃以下で、
かつ溶融温度が1320℃以上である低熱膨脹セラミ
ツクス焼結体を提供する。この焼結体にはスピネ
ル、ムライト、エンスタタイトおよびフオルステ
ライトのいずれかの第3結晶相の少くとも1種を
含ませることができ、これにより融点を上げるこ
とができる。
%という)、MgO 4.1〜16.4%、Al2O3 20.7〜
42.8%およびSiO2 46.3〜70.1%より主としてなる
化学組成で、コージエライト30%以上、β−スポ
ージユメン5%以上で構成され、20℃〜800℃の
温度範囲での熱膨脹係数が2.0×10-6/℃以下で、
かつ溶融温度が1320℃以上である低熱膨脹セラミ
ツクス焼結体を提供する。この焼結体にはスピネ
ル、ムライト、エンスタタイトおよびフオルステ
ライトのいずれかの第3結晶相の少くとも1種を
含ませることができ、これにより融点を上げるこ
とができる。
2 上記セラミツクス焼結体において更に好まし
くは、Li2O 0.7〜4.3%、MgO 4.1〜12.0%、
Al2O3 22.1〜38.7%およびSiO2 53.8〜66.7%より
主としてなる化学組成で、コージエライト30%以
上、β−スポージユメン12.5%以上で構成された
焼結体であり、20℃〜800℃の温度範囲の熱膨脹
係数が1.2×10-6/℃以下である。
くは、Li2O 0.7〜4.3%、MgO 4.1〜12.0%、
Al2O3 22.1〜38.7%およびSiO2 53.8〜66.7%より
主としてなる化学組成で、コージエライト30%以
上、β−スポージユメン12.5%以上で構成された
焼結体であり、20℃〜800℃の温度範囲の熱膨脹
係数が1.2×10-6/℃以下である。
コージエライトを30%以上とすることで、すぐ
れた熱的、化学的安定性を発揮させることができ
る。またβ−スポージユメンを5%以上とするこ
とでコージエライトのみの場合よりも熱膨脹係数
を低くすることができる。またコージエライトと
β−スポージユメンを複合させることで機械的強
度を向上させることができる。
れた熱的、化学的安定性を発揮させることができ
る。またβ−スポージユメンを5%以上とするこ
とでコージエライトのみの場合よりも熱膨脹係数
を低くすることができる。またコージエライトと
β−スポージユメンを複合させることで機械的強
度を向上させることができる。
更に、β−スポージユメンを12.5%以上とする
ことで、熱膨脹係数を1.2×10-6/℃以下とする
ことができる。
ことで、熱膨脹係数を1.2×10-6/℃以下とする
ことができる。
また、スピネル、ムライト、エンスタタイト、
フオルステライトの結晶を含ませることで、β−
スポージユメン結晶量を増加した際の融点降下を
防止することができる。なお、焼結体の熱膨脹係
数を1.2×10-6/℃以下とし、かつ溶融温度を
1320℃程度に保持せしめるための上記スピネル等
の結晶量の上限は26.5%であり、具体的にはコー
ジエライト30%、β−スポージユメン43.5%でム
ライト26.5%である。
フオルステライトの結晶を含ませることで、β−
スポージユメン結晶量を増加した際の融点降下を
防止することができる。なお、焼結体の熱膨脹係
数を1.2×10-6/℃以下とし、かつ溶融温度を
1320℃程度に保持せしめるための上記スピネル等
の結晶量の上限は26.5%であり、具体的にはコー
ジエライト30%、β−スポージユメン43.5%でム
ライト26.5%である。
また、コージエライトとβ−スポージユメンの
2結晶の複合化により、熱膨脹係数は方向性がな
く、あらゆる方向でほぼ一定の値をとるため、焼
結体の耐熱衝撃性を向上せしめる効果がある。
2結晶の複合化により、熱膨脹係数は方向性がな
く、あらゆる方向でほぼ一定の値をとるため、焼
結体の耐熱衝撃性を向上せしめる効果がある。
実施例 1
別紙の表に示す化学組成となるように調合した
セラミツクス粉末原料に、水およびバインダーを
加えて混合混錬した後、幅3.5mm、長さ50mmのス
リツトを有する押出ダイスを用いて押出成形し、
第1図に示すシート状の成形体を作成し、これを
表に示す焼成条件にて焼成して各々のセラミツク
ス焼結体を得た。
セラミツクス粉末原料に、水およびバインダーを
加えて混合混錬した後、幅3.5mm、長さ50mmのス
リツトを有する押出ダイスを用いて押出成形し、
第1図に示すシート状の成形体を作成し、これを
表に示す焼成条件にて焼成して各々のセラミツク
ス焼結体を得た。
得られた各セラミツクス焼結体について粉末X
線回折による結晶量の定量、20℃〜800℃の温度
範囲での各方向の熱膨脹係数、室温での曲げ強度
および溶融温度の測定をしたところ、表に示す結
果となつた。
線回折による結晶量の定量、20℃〜800℃の温度
範囲での各方向の熱膨脹係数、室温での曲げ強度
および溶融温度の測定をしたところ、表に示す結
果となつた。
ここで、X、Y、Z方向の熱膨脹係数は、第1
図に示すシート状セラミツクス焼結体のX方向
(押出方向)、Y方向(押出方向に直角方向)およ
びZ方向(焼結体の厚さ方向)の熱膨脹係数であ
る。また、X、Y方向の測定用試料は、1枚のシ
ート状セラミツクス焼結体から切出し、幅4mm、
長さ40mm、厚さ3mmに研摩したものであり、Z方
向の測定用試料は、上記押出成形直後のシート状
成形体の複数枚を積層し、圧接して第2図に示す
形状として焼成した後、長さ40mmに研摩したもの
である。
図に示すシート状セラミツクス焼結体のX方向
(押出方向)、Y方向(押出方向に直角方向)およ
びZ方向(焼結体の厚さ方向)の熱膨脹係数であ
る。また、X、Y方向の測定用試料は、1枚のシ
ート状セラミツクス焼結体から切出し、幅4mm、
長さ40mm、厚さ3mmに研摩したものであり、Z方
向の測定用試料は、上記押出成形直後のシート状
成形体の複数枚を積層し、圧接して第2図に示す
形状として焼成した後、長さ40mmに研摩したもの
である。
また曲げ強度の測定は、X方向の熱膨脹係数の
測定用試料について、オートグラフ(島津製作
所)を用いて3点曲げ試験により行なつたもので
あり、この時の支点間距離は30mm、クロスヘツド
スピードは0.5mm/分の条件で測定したものであ
る。
測定用試料について、オートグラフ(島津製作
所)を用いて3点曲げ試験により行なつたもので
あり、この時の支点間距離は30mm、クロスヘツド
スピードは0.5mm/分の条件で測定したものであ
る。
表中、合成コージエライト粉末は、比較例Aの
サンプルを微粉砕したもので、合成コージエライ
ト粉末を添加したのはこれが焼成反応の生成核と
なり、焼結が促進されるからである。
サンプルを微粉砕したもので、合成コージエライ
ト粉末を添加したのはこれが焼成反応の生成核と
なり、焼結が促進されるからである。
以上の結果は表に示される通りである。本発明
品はいずれも20℃〜800℃の温度範囲での熱膨脹
係数は2.0×10-6/℃以下で方向性がなく、かつ
溶融温度も1320℃以上であり、また機械的強度に
すぐれている。
品はいずれも20℃〜800℃の温度範囲での熱膨脹
係数は2.0×10-6/℃以下で方向性がなく、かつ
溶融温度も1320℃以上であり、また機械的強度に
すぐれている。
これに対し比較例Aはコージエライトのみであ
つて熱膨脹係数に方向性を有し、かつ機械的強度
が不足する。
つて熱膨脹係数に方向性を有し、かつ機械的強度
が不足する。
比較例Bは、コージエライトがほとんど含まれ
ておらず、ほぼβ−スポージユメンのみであつ
て、機械的強度に劣り、溶融温度も低い。
ておらず、ほぼβ−スポージユメンのみであつ
て、機械的強度に劣り、溶融温度も低い。
比較例Cは、化学組成でLi2Oがほとんどなく、
Al2O3が過多でSiO2がやや不足し、焼結体はムラ
イトを主体とする結晶構造で熱膨脹係数が大き
く、かつ機械的強度が不足する。
Al2O3が過多でSiO2がやや不足し、焼結体はムラ
イトを主体とする結晶構造で熱膨脹係数が大き
く、かつ機械的強度が不足する。
比較例Dは、化学組成でMgOがやや多すぎ
Al2O3が不足し、焼結体はコージエライト結晶が
少なく、フオルステライト結晶を含むものの低融
点である。また熱膨脹係数も大きい。
Al2O3が不足し、焼結体はコージエライト結晶が
少なく、フオルステライト結晶を含むものの低融
点である。また熱膨脹係数も大きい。
比較例Eは化学組成ではLi2Oが過多であり、
焼結体ではコージエライト結晶がほとんどなく、
スピネルを含むものの機械的強度に劣る。
焼結体ではコージエライト結晶がほとんどなく、
スピネルを含むものの機械的強度に劣る。
実施例 2
表に示すセラミツク焼結体の中から、X方向の
熱膨脹係数の等しい本発明のサンプル2と比較例
Aを用いて、第3図に示すピツチ0.93mm、壁厚
0.13の1平方インチ当り750個の正方形のセル形
状をもつ外径100mm、高さ76mmの円柱状のハニカ
ム構造体を作成した。
熱膨脹係数の等しい本発明のサンプル2と比較例
Aを用いて、第3図に示すピツチ0.93mm、壁厚
0.13の1平方インチ当り750個の正方形のセル形
状をもつ外径100mm、高さ76mmの円柱状のハニカ
ム構造体を作成した。
各々のハニカム構造体を室温から所定温度に保
持された電気炉に挿入し50分間加熱した後、すば
やく取り出し室温で50分間放冷する冷熱サイクル
を5回繰り返す耐熱衝撃試験を行なつた。
持された電気炉に挿入し50分間加熱した後、すば
やく取り出し室温で50分間放冷する冷熱サイクル
を5回繰り返す耐熱衝撃試験を行なつた。
各々3個の試料が設定温度で5回のテストにす
べて合格した(割れが発生しなかつた)温度を耐
熱衝撃温度として評価したところ、本発明のサン
プル2が1050℃であつたのに対し、サンプルAは
800℃であつた。
べて合格した(割れが発生しなかつた)温度を耐
熱衝撃温度として評価したところ、本発明のサン
プル2が1050℃であつたのに対し、サンプルAは
800℃であつた。
これは、本発明のサンプル2が方向によらずほ
ぼ同一の熱膨脹係数をもち、かつ機械的強度にお
いてもすぐれているのに対し、比較例Aは方向に
より熱膨脹係数も異り、熱による歪が大きいこと
に加えて機械的強度が低いことによる。
ぼ同一の熱膨脹係数をもち、かつ機械的強度にお
いてもすぐれているのに対し、比較例Aは方向に
より熱膨脹係数も異り、熱による歪が大きいこと
に加えて機械的強度が低いことによる。
このように本発明の低熱膨脹セラミツクス焼結
体は、押出成形等のアニソトロピツクな成形手段
でハニカム状の構造体とした場合も、等方的な熱
膨脹係数をもち、かつ機械的強度もすぐれるとと
もに高融点であつて、自動車の排気ガス浄化用触
媒担体や、熱交換器等に極めて好適に利用され得
る。
体は、押出成形等のアニソトロピツクな成形手段
でハニカム状の構造体とした場合も、等方的な熱
膨脹係数をもち、かつ機械的強度もすぐれるとと
もに高融点であつて、自動車の排気ガス浄化用触
媒担体や、熱交換器等に極めて好適に利用され得
る。
第1図は押出成形されたセラミツクスのシート
を示す図、第2図は押出方向に直角な方向の熱膨
脹係数を測定するために用いるセラミツクスシー
トの積層体を示す図、第3図は押出成形されたセ
ラミツクスのハニカム構造体を示す図である。
を示す図、第2図は押出方向に直角な方向の熱膨
脹係数を測定するために用いるセラミツクスシー
トの積層体を示す図、第3図は押出成形されたセ
ラミツクスのハニカム構造体を示す図である。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 化学組成がLi2O 0.3〜5.5重量%(以下単に
%という)、MgO 4.1〜16.4%、Al2O3 20.7〜
42.8%およびSiO2 46.3〜70.1%より主としてな
り、結晶相の主成分がコージエライト30%以上、
β−スポージユメン5%以上からなる、20℃から
800℃の温度範囲での熱膨脹係数が2.0×10-6/℃
以下である緻密質低熱膨脹セラミツクス焼結体。 2 化学組成がLi2O 0.7〜4.3%、MgO 4.1〜12.0
%、Al2O3 22.1〜38.7%およびSiO2 53.8〜66.7%
より主としてなり、結晶相の主成分がコージエラ
イト30%以上、β−スポージユメン12.5%以上か
らなる、20℃から800℃の温度範囲での熱膨脹係
数が1.2×10-6/℃以下である特許請求の範囲第
1項記載の緻密質低熱膨脹セラミツクス焼結体。 3 副結晶相としてスピネル、ムライト、エンス
タタイトおよびフオルステライトの少くとも1種
の結晶相を含む特許請求の範囲第1項記載の緻密
質低熱膨脹セラミツクス焼結体。 4 副結晶相としてスピネル、ムライト、エンス
タタイトおよびフオルステライトの少くとも1種
の結晶相を26.5%以下含む特許請求の範囲第2項
記載の緻密質低熱膨脹セラミツクス焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59192999A JPS6172679A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 低熱膨脹セラミツクス焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59192999A JPS6172679A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 低熱膨脹セラミツクス焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172679A JPS6172679A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0463023B2 true JPH0463023B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=16300529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59192999A Granted JPS6172679A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 低熱膨脹セラミツクス焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172679A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6265334B1 (en) * | 1997-10-24 | 2001-07-24 | Kyocera Corporation | Ceramic sintered product and process for producing the same |
| JP3090914B1 (ja) | 1999-04-06 | 2000-09-25 | 新日本製鐵株式会社 | 低熱膨張高剛性セラミックス焼結体 |
| JP3133302B2 (ja) | 1999-06-29 | 2001-02-05 | 新日本製鐵株式会社 | 黒色低熱膨張セラミックス焼結体及びその製造方法 |
| JP2001026445A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-01-30 | Minolta Co Ltd | ガラス組成 |
| JP5146905B2 (ja) * | 2006-09-14 | 2013-02-20 | 日本電気硝子株式会社 | 封着材料 |
| JP5175791B2 (ja) * | 2009-04-10 | 2013-04-03 | ニッコー株式会社 | 低温焼成高強度低熱膨張性磁器及びその製造方法 |
| JP5249121B2 (ja) * | 2009-04-23 | 2013-07-31 | ニッコー株式会社 | 低温焼成高強度低熱膨張性磁器及びその製造方法 |
| EP3091323B1 (en) * | 2013-12-21 | 2020-07-29 | Kyocera Corporation | Heat exchanger member and heat exchanger |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3881944A (en) * | 1972-12-11 | 1975-05-06 | Corning Glass Works | Porous glass-ceramic bodies for catalyst supports |
| JPS60141667A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-26 | 日本碍子株式会社 | セラミックハニカム構造体を接合若しくはコーティングまたは封着するためのセラミック材料組成物 |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP59192999A patent/JPS6172679A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172679A (ja) | 1986-04-14 |
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