JPH0582343B2

JPH0582343B2 -

Info

Publication number: JPH0582343B2
Application number: JP62283127A
Authority: JP
Inventors: Setsu Harada; Toshuki Hamanaka; Kunikazu Hamaguchi; Seiichi Asami
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-11-11
Publication date: 1993-11-18
Also published as: JPS643067A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はコージエライトハニカム構造触媒担
体、特に自動車排ガスの浄化用触媒担体に用いら
れる低膨脹で耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体
の製造方法に関するものである。（従来の技術及びその問題点）近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要望が増加している。特に自動
車排ガス浄化装置に用いるセラミツクハニカム触
媒担体においては、耐熱衝撃性は重要な特性の一
つであり、排気ガス中の未燃焼炭化水素、一酸化
炭素の触媒反応による急激な発熱やエンジン始動
停止時の急熱、急冷により温度変化を受け、ハニ
カム構造体内に生じる温度差により引き起こされ
る熱応力に耐える高い耐熱衝撃性が要求されてお
り、特に今日触媒活性向上のためエンジン近傍へ
の設置および高速運転に伴いその要求が強い。この耐熱衝撃性は急熱急冷耐久温度差で表わさ
れ、その耐久温度差はハニカムの特性のうち熱膨
脹係数に逆比例することが判明しており、熱膨脹
係数が小さいほどその耐久温度差が大きく、ハニ
カム構造体においては特に流路に垂直な方向（第
４図Ｂ軸）の寄与率が大きいことが知られてい
る。従来、コージエライトセラミツクスが低膨脹性
を示すことは公知であり、例えば米国特許第
3885977号明細書（対応日本出願：特開昭50−
75611号公報）に開示されているように、25〜
1000℃の間で熱膨脹係数が少なくとも一方向で11
×10^-7／℃より小さい配向したコージエライトセ
ラミツクスが示されており、そこではこの配向性
を起させる原因として板状粘土、積層粘土に起因
する平面的配向を記述しており、その中でシリカ
原料を用いた25〜1000℃の間で0.56×10^-6／℃の
低膨脹性を示す組成が開示されている一方、ここでのシリカ使用系での特徴としてそ
の実施例にも示されているように、Ａ軸熱膨脹係
数0.62〜0.78×10^-6／℃に比べてＢ軸熱膨脹係数
が1.01〜1.08×10^-6／℃と大となり、実質的に耐
熱衝撃性に寄与するＢ軸熱膨脹係数の低膨脹化が
達成できない問題点があつた。また、米国特許第3950175号明細書（特開昭50
−75612号公報）には、原料中のタルク又は粘土
の一部又は全量をパイロフエライト、カイアナイ
ト、石英、溶融シリカのようなシリカ又はシリカ
アルミナ源原料によつて置換することにより、少
なくとも20％の10μｍより大きな径の開孔を有す
るコージエライト系多孔質セラミツクスが得られ
ることが開示されている。一方、この中でシリカ原料として溶融シリカを
使用した10μｍ以上の大気孔を多数有する組成を
開示しているが、低膨脹化に関する記載はなく、
Ｂ軸熱膨脹係数の低膨脹化は達成できなかつた。さらに、特公昭57−28390号公報には、タルク
平均粒子径を５〜150μｍにすることにより25〜
1000℃の間で1.6×10^-6／℃以下の低膨脹が得ら
れることが開示されているが、25〜1000℃の間で
0.9×10^-6／℃未満の低膨脹を示す組成の記載は
一切なく、Ａ軸およびＢ軸方向の熱膨脹係数をさ
らに低膨脹化することはできなかつた。さらにまた、発明者の先願である特願昭61−
183904には、気孔率30％以下の緻密化を目的とし
て、5μｍ以下の微粒タルクの使用をベースとし
た高純度非晶質シリカと微粒アルミナの組合わせ
を示しているが、40〜800℃の間で0.3×10^-6／℃
未満の低膨脹は得られていない。本願発明は気孔
率が30％を超え42％以下の範囲でＡ軸およびＢ軸
方向の熱膨脹係数をさらに低膨脹化したものであ
る。本発明の目的は上述した不具合を解消して、従
来のコージエライトハニカム構造体のＡ軸、Ｂ軸
熱膨脹係数の低膨脹化を図ることにより、耐熱
性、耐熱衝撃性に優れたコージエライトハニカム
構造体を得ることができるコージエライトハニカ
ム構造体の製造方法を提供しようとするものであ
る。（問題点を解決するための手段）本発明のコージエライトハニカム構造体の製造
方法は、主成分の化学組成がSiO₂42〜56重量％、
Al₂O₃30〜45重量％、MgO12〜16重量％となるよ
うに平均粒子径５〜100μｍのタルク、平均粒子
径2μｍ以下のアルミナ、平均粒子径15μｍ以下の
高純度非晶質シリカ及び他のコージエライト化原
料を調合し、この調合物に可塑化剤及び有機結合
剤を加えて混合、混練して可塑化した変形可能な
バツチとし、この可塑化したバツチを押出し成形
法により成形後乾燥し、次いでこの乾燥物を1350
〜1440℃の温度にて焼成することにより、結晶相
の主成分がコージエライトから成るハニカム構造
体で、気孔率が30％を超え42％以下であつて、ハ
ニカム構造の流路方向（第４図、Ａ軸）の40〜
800℃の間の熱膨脹係数が0.3×10^-6／℃以下、流
路に垂直な方向（第４図、Ｂ軸）の40〜800℃の
間の熱膨脹係数が0.5×10^-6／℃以下であるコー
ジエライトハニカム構造体を得ることを特徴とす
るものである。（作用）上述した構成において低膨脹化が達成できるの
は、高純度非晶質シリカの使用により反応系態が
タルク、カオリン、アルミナ系のコージエライト
化反応系態と大きく異なりコージエライト晶出段
階が高温側に移行し、好ましいコージエライト結
晶配向すなわちコージエライト結晶のＣ軸晶出方
向が同方向に並んだ最大径20μｍ以上のドメイン
を得ることができるためである。さらに、コージ
エライト結晶のＣ軸方向の平均長さが１〜5μｍ
で80％以上のコージエライト結晶のＣ軸／Ａ軸の
アスペクト比が1.5以上の自形のコージエライト
結晶が著しく発達した微構造が得られる。さらにまた、この微構造の特徴としてマイクロ
クラツクの量はタルク、カオリン、アルミナ系の
コージエライト材料と大きく異なることはない
が、マイクロクラツクがドメイン構造内のコージ
エライト結晶のＣ軸方向にそつて進展しているも
のが多く、正の膨脹をするコージエライト結晶Ａ
軸、Ｂ軸方向の熱膨脹を吸収するためマイクロク
ラツクの低膨脹化への寄与も大きくなることでハ
ニカム構造体として低膨脹化するためと考えられ
る。低膨脹化には、ハニカム構造体の化学組成が
SiO₂にて42〜56重量％好ましくは47〜53重量％、
Al₂O₃にて30〜45重量％好ましくは32〜38重量
％、MgOにて12〜16重量％好ましくは12.5〜15
重量％とすることが好適であり、不可避的に混入
する成分例えばTiO₂、CaO、KNaO、Fe₂O₃を全
体として2.5重量％以下含んでも良い。結晶相は実質的にコージエライト結晶から成る
ことが好ましく、コージエライト結晶量として90
重量％以上、他の含有結晶としてのムライト及び
スピネル（サフイリンを含む）を含む。触媒担体としての気孔率は、30％未満では触媒
担持条件が悪化し、42％を超えると強度が低下す
るとともに触媒担持後の耐熱衝撃性が悪化するた
め、30％を超え42％以下と限定した。熱膨脹係数は、Ａ軸方向が0.3×10^-6／℃を超
え、Ｂ軸方向が0.5×10^-6／℃を超えると、それ
ぞれ耐熱衝撃性が悪化するため、Ａ軸方向0.3×
10^-6／℃以下およびＢ軸方向0.5×10^-6／℃以下
と限定した。Ａ軸方向の熱膨脹係数は0.2×
10^-6／℃以下であるとさらに好ましい。タルク粒度は、平均粒子径5μｍ未満であると
熱膨脹係数が上昇し気孔率が低下するとともに、
平均粒子径が100μｍを超えると熱膨脹係数およ
び気孔率共に上昇するため、平均粒子径５〜
100μｍと限定した。なお、平均粒子径は７〜50μ
ｍであると好ましい。シリカの粒度は、平均粒子径が15μｍを超える
とＢ軸方向の熱膨脹係数および気孔率が上昇する
ため平均粒子径15μｍ以下と限定する。また、シ
リカの種類は、結晶質シリカであると熱膨脹係数
が上昇し耐熱衝撃性が悪化するとともに、気孔率
も上昇するため非晶質シリカを使用する。アルミナ粒度は、平均粒子径が2μｍを超える
と熱膨脹係数が上昇するため、平均粒子径2μｍ
以下と限定した。なお、このアルミナとしては、
Na₂O量0.12重量％以下のローソーダアルミナを
使用するとより低膨脹化が可能となるため好まし
い。カオリン粒度は、平均粒子径が2μｍ以下であ
り、タルクの平均粒子径の1/3以下のものを使用
するとコージエライト結晶の配向が促進され低膨
脹化が達成できるため好ましい。アルミナ原料として使用する水酸化アルミニウ
ムは、平均粒子径が2μｍ以下であるとコージエ
ライト結晶配向を促進し、低膨脹化に非常に効果
があるため好ましい。非晶質シリカの使用量は、８〜20重量％である
と低膨脹化に最も効果があるため好ましい。（実施例）以下、本発明を実施例と比較例につきさらに詳
細に説明する。実施例１第１表に示す化学分析値及び粒度の原料を第２
表のNo.１〜No.36の調合割合に従つて調合し、メチ
ルセルロース添加後、混練し、押出し成形可能な
坏土とした。次いで、それぞれのバツチの坏土を公知の押出
成形法により、リブ厚152μｍ、１平方センチ当
りのセル数62個で四角セル形状を有する直径93
mm、高さ100mmの円筒形ハニカム構造体に成形し
た。ハニカム構造体を乾燥後、第２表に示す最高
温度で焼成し、焼結体の特性として、Ａ、Ｂ軸の
熱膨脹係数、気孔率、コージエライト結晶量、耐
熱衝撃性の評価を実施した。評価結果も第２表に
示す。また、上述した結果から、第１図にＡ軸方向の
熱膨脹係数と耐熱衝撃温度の関係、第２図にＢ軸
方向の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度の関係を示すと
ともに、第３図にNo.１〜No.７のバツチにおいての
タルク平均粒子径とＡ、Ｂ軸方向の熱膨脹係数の
関係とを比較しあわせて従来公知の特公昭57−
28390号公報中第１図のタルク平均粒子径と熱膨
脹係数の関係を示す。なお、第１表中原料の平均粒子径は、タルク
(A)、(B)、(C)についてはJIS標準篩による乾式分離
法により、またその他のものはＸ線沈降法により
マイクロメリテイツクス社のセデイグラフにより
測定した。

【表】

【表】＊ローソーダアルミナ使用
＊＊結晶質シリカ使用
＊1 水銀圧入法全細孔容積換算値(コージエライト
真比重2.52とした)
＊2 X線回折 ZnO内部標準による定量値
＊3 電気炉への投入 30分保持、室温への取出での
耐久温度
第２表の結果から、平均粒子径５〜100μｍの
タルク、平均粒子径2μｍ以下のアルミナ、平均
粒子径15μｍ以下の高純度非晶質シリカを使用し
た試験No.２〜６、９〜14、16、18および20〜35
は、本発明で規定するＡ軸およびＢ軸の熱膨脹係
数を満たすことがわかつた。また、タルク粒度が本発明外の試料No.１、７、
アルミナ粒度が本発明外の試料No.８、シリカ粒度
が本発明外の試料No.15、結晶シリカを使用した試
料No.17、19は、それぞれ本発明で規定するＡ軸お
よびＢ軸の熱膨脹係数を満たさないこともわかつ
た。さらに、第１図、第２図より、耐熱衝撃温度が
熱膨脹係数と逆比例し、その相関はＢ軸の熱膨脹
係数との間で顕著であることが、また第３図よ
り、本発明では公知例である特公昭57−28390と
同粒度のタルクを用いているが、高純度非晶質シ
リカと微粒アルミナの併用により熱膨脹係数を極
めて小さくすることができることがわかつた。実施例２第２表に示した試料のうち数種類の試料を実施
例１と同様の方法で準備し、各試料の最小ドメイ
ン長径、コージエライト結晶平均長さ、アスペク
ト比1.5以上の結晶量比、ハニカム壁面（ハニカ
ム押出方向平行面）上でのコージエライト結晶の
比〔（110）／｛（110）＋（002）｝〕をそ
れぞれ求めた。結果を第３表に示す。第３表において、最小ドメイン長径は各試料の
SEM写真より確認できる最小ドメインの長径か
ら求めた。また、コージエライト結晶平均長さお
よびアスペクト比1.5以上の結晶量比は、同じく
各試料のSEM写真より無作為にコージエライト
結晶を選択し、各結晶の長さと幅を測定するとと
もにアスペクト比を計算して求めた。

【表】少い。
第３表の結果から、本発明の一部の試料におい
は、最小ドメイン長径は20μｍ以上、コージエラ
イト結晶の平均長さは１〜5μｍ、アスペクト比
1.5以上の結晶量比は80％以上の範囲にあること
がわかり、これらの範囲は本発明における好まし
い範囲であることがわかつた。さらに、ハニカム
壁面の比は0.78以上が好ましい範囲であること
がわかつた。また、第５図ａ，ｂに試験No.32（本発明）の50
倍および2000倍のSEM写真を、第６図ａ，ｂに
試験No.36（参考例）の50倍および2000倍のSEM写
真を示した。さらに、第７図には第５図ａに示し
たSEM写真の各領域を説明するための図を示し
た。第５図ａ，ｂおよび第７図とから、本発明の試
料No.32のものにあつては、Ｃ軸方向に伸びた平均
長さ3.5μｍの長柱状のコージエライト自形結晶が
非常に発達し、長形20μｍ以上のドメインを形成
していることがわかる。また、アスペクト比1.5
以上の結晶が全体の85％を占めており、マイクロ
クラツクもドメイン内結晶Ｃ軸方向にそつたもの
が多い。第５図ａに示す50倍SEM写真で拡大す
れば、自形結晶及びドメインを確認することがで
きる。また、大きなドメインは長径が100μｍ以
上にもなり、SEMでの確認が困難となる。これに対し、第６図ａ，ｂに示される試料No.36
の参考例にあつては、ほとんどの部分でコージエ
ライト自形結晶が認められず、確認できる自形結
晶の平均長さも0.8μｍである。従つて、ドメイン
の形成も比較的小さいもの（長径10μｍ以上）が
ごく一部に認められるだけである。第６図ｂに示
す2000倍写真は自形結晶が比較的発達した部分で
あるが、ここでもアスペクト比が1.5以上の結晶
は少く、全体では30％しか認められない。また、
マイクロクラツクも存在するが、コージエライト
結晶との関係は明確でない。さらに、第８図ａ，ｂに試験No.32（本発明）の
同一視野における常温及び800℃におけるSEM写
真を示す。第８図ａ，ｂの比較により、常温で開
いているマイクロクラツクが800℃ではほぼ完全
に閉じているのが確認でき、このことはマイクロ
クラツクがコージエライトハニカムの低膨脹化に
寄与していることを示している。さらにまた、第９図に試験No.32（本発明）とNo.
36（参考例）の1200℃までの熱膨脹ヒステリシス
曲線を示す。第９図から、試験No.32の最大ヒステ
リシス量（加熱時膨脹曲線と冷却時収縮曲線の同
一温度での熱膨脹率差の最大値）が0.086％、試
験No.36の最大ヒステリシス量が0.068％である。
最大ヒステリシス量の大きさはマイクロクラツク
の量や低膨脹化への寄与の大きさを表わすと考え
られ、No.32とNo.36は微構造観察でマイクロクラツ
クの量に大きな差は認められないことから、低膨
脹化に対するマイクロクラツクの効果はNo.32の方
が大きいことを示している。（発明の効果）以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明によれば、気孔率30％を超え42％以下
であつて、40〜800℃の間の熱膨脹係数Ａ軸：0.3
×10^-6／℃以下、Ｂ軸：0.5×10^-6／℃以下の耐
熱性、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得ら
れる。従つて本発明は、産業上極めて有用であ
り、特に高い耐熱性、耐熱衝撃性が要求されてい
る自動車排ガス浄化装置のマニホールド化、高速
運転に伴うセラミツク触媒担体に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ軸の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度との
関係を示すグラフ、第２図はＢ軸の熱膨脹係数と
耐熱衝撃温度との関係を示すグラフ、第３図はタ
ルク平均粒子径と熱膨脹係数との関係を示すグラ
フ、第４図はハニカム構造体の一例を示す斜視
図、第５図ａ，ｂは試験No.32の結晶の構造を示す
50倍および2000倍のSEM写真、第６図ａ，ｂは
試験No.36の結晶の構造を示す50倍および2000倍の
SEM写真、第７図は第５図ａに示したSEM写真
の各領域を説明するための図、第８図ａ，ｂは試
験No.32の同一視野における常温および800℃の結
晶の構造を示すSEM写真、第９図は試験No.32と
No.36の1200℃までの熱膨脹ヒステリシス曲線を示
す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１主成分の化学組成がSiO₂42〜56重量％、
Al₂O₃30〜45重量％、MgO12〜16重量％となるよ
うに平均粒子径５〜100μｍのタルク、平均粒子
径2μｍ以下のアルミナ、平均粒子径15μｍ以下の
高純度非晶質シリカ及び他のコージエライト化原
料を調合し、この調合物に可塑化剤及び有機結合
剤を加えて混合、混練して可塑化した変形可能な
バツチとし、この可塑化したバツチを押出し成形
法により成形後乾燥し、次いでこの乾燥物を1350
〜1440℃の温度にて焼成することにより、結晶相
の主成分がコージエライトから成るハニカム構造
体で、気孔率が30％を超え42％以下であつて、ハ
ニカム構造の流路方向の40〜800℃の間の熱膨脹
係数が0.3×10^-6／℃以下、流路に垂直な方向の
40〜800℃の間の熱膨脹係数が0.5×10^-6／℃以下
であるコージエライトハニカム構造体を得ること
を特徴とするコージエライトハニカム構造体の製
造方法。２コージエライト化原料のうちNa₂Oが0.12重
量％以下であるアルミナを用いる特許請求の範囲
第１項記載のコージエライトハニカム構造体の製
造方法。３コージエライト化原料のうち平均粒子径2μ
ｍ以下のカオリンを用いる特許請求の範囲第１項
記載のコージエライトハニカム構造体の製造方
法。４コージエライト化原料のうち平均粒子径７〜
50μｍのタルクを用いる特許請求の範囲第１項記
載のコージエライトハニカム構造体の製造方法。５コージエライト化原料のうち高純度非晶質シ
リカの添加量が８〜20重量％である特許請求の範
囲第１項記載のコージエライトハニカム構造体の
製造方法。