JPH0463337A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感された／’％ロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に赤外分光域の感度と
保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

（背景技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が
知られている。

スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキャナ一方式による記録装置の
記録用光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水
銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが
用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が
弱く寿命が短いという実用上の欠点を有していた。これ
らの欠点を補うものとして、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アル
ゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのコヒーレント
なレーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いるス
キャナーがある。これらは高出力が得られるが装置が大
型であること、高価であること、変調器が必要であるこ
と、更に可視光を用いるため感光材料のセーフライトが
制限されてしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点があ
る。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。しかし、赤
外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材
料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかった。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す　′ることによ
って、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即
ち分光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感
技術が可視域のみならず赤外域に適用されることは知ら
れている。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収
を有する増感色素が用いられ、これらは例えばＭｅｅｓ
著“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版”（ＭａｃＭｉ
　１１ａｎ社１９６６発行）のｐ、１９８〜ｐ。

２０１に記載されている。この場合分光感度即ち赤外域
の光に対する感度は高感度であることが望ましく、かつ
乳剤の保存中にも感度の変化の小さいことが望まれる。

このために従来数多くの増感色素か開発されてきた。

これらは例えば米国特許第２，０９５，８５４号、同第
２，０９５，８５６号、同第２，９５５゜９３９号、同
第３，４８２，９７８号、同第３゜５５２．９７４号、
同第３，５７３，９２１号、同第３，５８２，３４４号
などに記載がある。しかしこ、れらに記載の増感色素を
用いても、感度や保存性が十分であるとは言えない。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。

赤外域の強色増感については、特開昭５９−１９１０３
２号、同５９−１９２２４２号、同６０−８０８４１号
に赤外増感色素（トリカルボシアニン色素や４−キノリ
ンジカルボシアニン色素等）と環状のオニウム塩化合物
やある種の複素環化合物の組合せが記載されている。

（本発明が解決しようとする課題） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したり、保存性の良化も見られるが、更に高
い赤外感度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の
手段が望まれている。

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の
更に別の目的は保存中に感度、カブリの変化が少なく、
かつ赤外光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記本発明の目的は、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、
又は（Ｉｃ）で表わされる赤外増感色素の少なくとも１
つと、下記一般式（ｎ）で表わされる化合物の少なくと
も１つとの保存下で、イオウ及び／又は金増感剤で化学
増感したハロゲン化銀乳剤を用いることにより達成され
た。

一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 一般式（Ｉｃ） 式中ＲＩＩＮ　Ｒ＋２、Ｌ＋、Ｒ２２、ＲＩｌ及びＲｓ
２は各々同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基、など）、置換アルキル基（置換基として例
えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒド
ロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下
、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（
炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ア
シル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル基、プロピ
オニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカ
ルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−ヒドロキンフェニル基、ｐ−カルボキシフェ
ニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）
などで置換されたアルキル基（アルキル部分の炭素原子
数６以下）。但し、この置換基は２つ以上組合せてアル
キル基に置換されてよい。）を表わす。

Ｒ，、は水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基
を表わす。

Ｒ１１、Ｒ２を及びＲ１３は各々水素原子、低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、
低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキン基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル
基を表わす。但しＲ３３は好ましくは低級アルキル基、
ベンジル基が有利に用いられる。

Ｒ２５は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など）、フェニル基、ベンジ各々置換もしくは無置換の
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数１−１８、好ま
しくは１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−
クロロフェニル基など）を表わし、ＷｌとＷ２とは互い
に連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成すること
もできる。

Ｄｌｌは２価のエチレン結合、例えばエチレン又はトリ
エチレンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチ
レン結合は、１個、２個又はそれ以上の適当な基、例え
ば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）
、ハロケン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、あ
るいはアルコキシ基（炭素原子数１〜４、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基など）などで置換されていてもよい。

Ｄ　Ｉ２及びＤ　Ｉ＋はそれぞれ水素原子を表わす。但
し、Ｄ１□とＤ　１１とが共同して上記Ｄ１□と同意義
の２価のエチレン結合を作ることもできる。

Ｚｌ１％Ｚ１２、Ｚ　２１、Ｚ２ｘ及び２．、は各々５
員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原
子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチア
ゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−クロルベン
ゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、７−クロ
ルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾ
チアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリ
フルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−シメチルベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニ
ルベンゾチアゾール、ナフトＣ２，１−ｄ〕チアゾール
、ナフト〔ｌ、　　１−ｃｌ）チアゾール、ナフトＣ２
，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト［１，２−
ｄ〕チアゾール、７−エトキンナフト［２，１−ｄ）チ
アゾール、８−メトキシナフトＣ２，１−ｄ）チアゾー
ル、５−メトキンナフトＣ２，１３−ｄ：］チアゾール
など１、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、
５−クロルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１〜ｄ〕ゼレ
ナゾール、ナフト［１，２−ｃｌ）セレナゾールなど〕
、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロヘンジオキ
サゾール、５−ヒドロキンベンゾオキサゾール、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６−メドキシ
ベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、４，６−シメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフトＣ２，１−ｄｌオキサゾ
ール、ナフト〔ｌ、２−ｄ）オキサゾール、ナフト〔２
゜３−ｄ〕オキサゾールなと〕、キノリン核〔例えば２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン
、８−フルオロ−４−キノリンなど〕、３，３−ジアル
キルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインド
レニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５
−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインド
レニンなど）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベ
ンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、■
−メチルー５クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６ジク
ロルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５゜６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、■−メチルー５−シアノベンゾイミ
ダゾール、ｌ−エチル５−シアノベンゾイミダゾール、
ｌ−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−エ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル
５．６−ジクロルベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−５
，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１〜フエニルベンゾイミダ
ゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾール
、ｌ−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、ｌ−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、ｌ−エチルナフト［１，２−ｄ）イミダゾー
ルなど）、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げ
ることができる。これらのうち好ましくはチアゾール核
、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくは
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキ
サゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられ
る。

Ｘ　＋”　、　Ｘ　２ｅ及びＸ３ｅはそれぞれ酸アニオ
ンを表わす。

ｍ、ｎはｌ又は２を表わす。

■は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子など）、置換アルキル基（例えばトリ
フロロメチル基、カルボキシメチル基など）を表わす。

ｐは０〜２の整数を表わす。

一般式（Ｉ［） Ｒｔ　ｌ　　　　　ＸＩｅ 式中Ｚ、は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（例
えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチ
アゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロ
ロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベン
ゾチアゾリウム、ナフト［１，２−ｄ〕チアゾリウム、
ナフト［２，１−ｄ）チアゾリウムなど）、オキサシリ
ウム類（例えばオキサシリウム、４−メチルオキサシリ
ウム、ベンゾオキサシリウム、５クロロベンゾオキサシ
リウム、５−フェニルベンゾオキサシリウム、５−メチ
ルベンゾオキサシリウム、ナフト［１，２−ｄ’ｌオキ
サシリウムなど）、イミダゾリウム類（例えば１−メチ
ルベンツイミダゾリウム、■−プロピル−５−クロロベ
ンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シクロロペ
ンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリクロロメチ
ル−６−クロロ−ペンツイミダゾリウムなど）、セレナ
ゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロ
ベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウ
ム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔１，
２−ｄ）セレナゾリウムなど〕などを表わす。Ｒ４１は
水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基な
ど）、アルケニル基（例えばアリル基など）を表わす。

Ｒ４１としてはアルキル基、アルケニル基が好ましい。

Ｒ＋２は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）を表わす。Ｘ４は酸アニオン（例えばＣ
ｌ−１Ｂｒ−１■ＣｊＩＣＬ−１ｐｌ”ルエンスルホン
酸など）、Ｚ。

の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。

更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又
はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉａ）、（ｒｂ）及び（Ｉ
ｃ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。しかし
本発明はこれらの具体例のみに限定されるものではない
。

（Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （■ （Ｉ−１８） ■ ｒ ■ （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （ＣＨｚ）３ＳＯ３ （Ｉ−１５） Ｃ，Ｈ。

（Ｉ−１９） （Ｉ−２０） ＣＨ。

（工 ■ Ｊｓ Ｃｔ）Ｉｓ （■ （工 （Ｉ （■ （■ （Ｉ−３０） １０゜ ■ ２Ｈ５ （ＣＨ２）４ＳＯ３ ■ ｔＨｓ （Ｉ （■ （Ｉ−２７） （Ｉ−３１） （Ｉ （■ ■ （ＣＨ２）３ＳＯ３ ｔＨ１ｌ （ＣＨ２）３ｓＯ３ （ＣＨ２）２０Ｈ Ｂ［ （ＣＨ２）、Ｓ０３ （Ｉ−３４） （Ｉ−３５） （Ｉ−３６） （Ｉ （Ｉ （Ｉ−４２） ２Ｈ５ ＣＨ２Ｃｏ。

Ｃ，Ｈ６ Ｊａ Ｃｊ２０＋ ＣｓＨ＋　１ ＣＩＯ＋ （■ ■ （■ （ＣＨ２）３ＳＯ３ （Ｉ 本発明に用いられる一般式 ％式％ 化合物の具体例を以下に示す。

しかし本発明はこ れらの化合物のみに限定されるものではない。

（■ ＣＨ８ （■ （ＩＩ−６） （Ｉｆ−７） （■ （■−１ （■ Ｃ，Ｈ Ｊｉ Ｊｓ Ｃ，Ｈ。

ｘＨｓ （■ （■ Ｈ３ （■ Ｃ，Ｈ。

（ＩＩ−１２） （■ ＣＩ（。

ＣＨ＝ＣＨ。

（■ （■ 本発明に用いられる上記の赤外増感色素はノ＼ロゲン化
銀１モル当り５×１０ ７モル〜５Ｘ１０−’ モル、好ましくはｌ×１０ ６モル−１×１０ ３モ ル、特に好ましくは２×１０ ６モル−５×１０ ■ モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

また、上記一般式（ｎ）で表わされる化合物は、ハロゲ
ン化銀１モル当り約０４０１グラムから５グラムの量で
有利に用いられる。

前述した本発明の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉ　
ｃ）で表わされる赤外増感色素と、一般式（Ｉ［）で表
わされる化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増
感色素／−一般式ＩＩ）で表わされる化合物−１／１〜
１／３００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１
１５０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用することもできる。また、前
記の赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３，４
６９，９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法、米国特許第３．　８２２．　１３
５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し
、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭５１−７４６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５
０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２
゜９１２．３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第
２，９９６，２８７号、同第３．　４２９．　８３５号
などに記載の方法も用いられる。

本発明で用いられる一般式（ｎ）で表わされる化合物は
、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロパツール、メチルセロソルブ、アセトンなど）ある
いはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳
剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加方
法に準して溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳
剤中へ添加することができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、前述した本発明
の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉ　ｃ）で表わされ
る赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されても
よいし、あとに添加されてもよい。また一般式（ｎ）の
化合物と一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表わ
される赤外増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に
同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中
へ添加してもよい。

本発明においては、上記の赤外増感色素を一般式（ｎ）
で表わされる化合物の存在下でハロゲン化銀乳剤をイオ
ウおよび／または金増感する。赤外増感色素と一般式（
Ｉ［）で表わされる化合物のハロゲン化銀乳剤の添加時
期は化学増感が終了する以前ならいつでもよいが、好ま
しくは化学増感剤の添加に先立って乳剤中に添加するの
が好ましい。特にハロゲン化銀乳剤の脱塩工程終了后か
ら化学増感剤の添加の前までの間が好ましい。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド等がある。

具体例は米国特許２３９９０８３号、同２６４２３６１
号明細書に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。

具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２゜２７８
．９４７号、同２，４１０．６８９号、同２．７２８，
６６８号、同３，５０１．３１３号、同３，６５６，９
５５号に記載されたものである。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
ある。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は各々銀モ
ルあたり１０−２〜１Ｏ−７モルでありより好ましくは
ｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−’モルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１＝３〜３：１
であり好ましくは１：２〜２：ｌである。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の化学増感を行う温度としては３０°Ｃから９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また化学増感を行
う際のｐＨは４．５から８．５好ましくは５．０から７
．０の範囲で行われる。化学増感の時間は温度、化学増
感剤の使用量、ｐＨなどで変わるためいちがいに決めら
れないが、数分から数時間の間から任意に選ぶことがで
き、通常は１０分から２００分の間で行われる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

本発明における可溶性銀塩と可溶性／Ｓロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ＼ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いノλロゲン化銀乳剤かえられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにノーロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３．２７１，１
５７号、同第３，５７４゜６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４゜２９７．４３９号、同第４，２７６
．３７４号、など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４．３１９号、同第５３−８２，４０８号、同第
５５−７７．７３７号など）、アミン化合物（例えば特
開昭５４−１００，７１７号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．０μｍ以下である
ことが好ましく特に０．７μｍ以下が好ましい。平均粒
径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒π する。平均粒子投影面積にもとずく代数平均又は幾何平
均により求める。平均粒径を求める方法の詳細について
は、Ｃ，Ｅ、　ＭｅｅｓとＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著：ザ
セオリー　オブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

３　ｒｄ　ｅｄ、Ｐ、　３６〜Ｐ、　４３、（１９６６
年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

本発明においては、水溶性ロジウム塩、代表的にはロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなとを用いることが好ましい。さ
らにこれらの錯塩を用いることもできる。上記ロジウム
塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され
、特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加
量は銀１モル当りｌＸｌ０−’モル以上、１ｘｌＯ−６
モル以下の範囲が好ましい。

また、例えばＮａ＋Ｉ　ｒＣ（ｌｅ　、Ｎａ２Ｉ　ｒｃ
ｆｓなどの水溶性イリジウム塩を用いることかできる。

水溶性イリジウム塩の添加時期は乳剤製造時の第一熟成
前、特に粒子形成中に添加されるのが望ましい。その添
加量はｌＸｌ０−’モル以上、ｌＸｌ０−５モル以下の
範囲が望ましい。

ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時として溶液状
態の乳剤の安定性が悪化することがある。

これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物を加えるこ
とが有効である。水可溶性臭化物としては水中で臭素イ
オンに解離しうる種々の化合物が用いられうる。例えば
臭化物の塩、例えばアンモニウム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウム等の塩が用いられうる。また適当な有機の
臭化物、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド（
Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄ
ｅ）、エチルピリジニウムブロマイド（ｅｔｈｙｌ　ｐ
ｒｉｄｉｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ）なども用いられう
る。しかしながら臭化物の塩のうち臭化カドミウム、臭
化亜鉛等は過度に人体に吸収されると有毒であるので前
述した無害の水可溶性臭化物の方が好ましい。

乳剤へ添加される水可溶性臭化物の量は、乳剤の感度を
実質的に増加させるか、及び、′又は感度が時間と共に
変化するのを実質的に無くしてしまうのに充分な量であ
る。水可溶性臭化物の量は広い範囲で変えられるが、と
くに良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００３〜
０．０１モルの範囲で添加されるときに得ることができ
る。さらに良好な結果は、臭化物が銀モル当りｏ、ｏｏ
。

５〜０．００５モルの範囲で添加されるときに得られる
。上記臭化物の量は増感色素の陰イオンが臭素又は臭化
物であるときには、増感色素の陰イオンにプラスされる
量である。

水溶性臭化物を添加する時期はハロゲン化銀粒子形成後
の任意の時期でよいが、化学増感の終了後が好ましい。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３．７０３．３
７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，３９７，
０６０号、同第３，６１５゜６３５号、同第３．６２８
，９６４号、英国特許筒１，２４２，５８８号、同第１
．　２９３．　８６２号、特公昭４３−４９３６号、同
４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許
第３゜４１６．９２７号、特公昭４３−４９３０号、米
国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５゜６３
２号、同第３．６１７，２９５号、同第３゜６３５．７
２１号などに記載の増感色素を用いることができる。

本発明にあっては次の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物を強色増感効果を更に高める目的及び／又は保存性
を更に高める目的で、使用することができる。

一般式（ＩＩＩ） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
３Ｏ，Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

Ａ−は、例えば次の−Ａ１または−Ａ２−から選ばれた
ものが有用である。但しＲ５１、Ｒ５□、Ｒｉ＋又はＲ
ｉ＋に一３Ｏ，Ｍが含まれないときは、Ａ−は−Ａ１−
の群の中から選ばれる。

Ａ Ｓｏ、Ｍ など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−Ａ、−： Ｒ４，、Ｒ，□、Ｒ５，及びＲ５Ｉは各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜
８が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数
としては１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ
基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモ
ルホリニル基、ピペリジル基なと）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリル基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）
、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルア
ミノ基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ドデシルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、β−ヒ
ドロキシエチルアミン基、ジー（βヒドロキシエチル）
アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミ
ノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基
、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−
スルホアニリノ基、０−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ
基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキシアニリノ基、ｍ
−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、
Ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０−アニシジ
ノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、０−アセ
タミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフ
ェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルア
ミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベ
ンゾチアゾリルアミノ基、２−ビラジル−アミノ基など
）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベン
ジルアミノ基、０−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルア
ミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など）、アリール基（
例えばフェニル基など）、メルカプト基を表わす。Ｒ９
１、Ｒ５□、Ｒｓ＋、Ｒｉｔは各々互いに同じでも異な
っていてもよい。−Ａ−が−Ａ２−の群から選ばれると
きは、Ｒ５１、Ｒ５□、Ｒｓ＋、Ｒ５，のうち少なくと
も１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を
形成してもよい）を有していることが必要である。Ｗは
−ＣＨ−又は−Ｎ−を表わす。

次に本発明に用いられる一般式（１１１１）に含まれる
化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物
にのみ限定されるものではない。

（Ｉ−１）　　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−チオ）ピリミジ ン−２−イルアミノ〕スチルベン ２．２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （Ｉ［［−２）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベン
ゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミ ジン−２−イルアミノ）〕スチルベ ン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ＩＩ［−３） （ＩＩＩ−４） （ＩＩＩ−５） （ＩＩＩ−６） （ＩＩＩ−７） ４．４′−ビス〔４，６−シ（ナフ チル−２−オキシ）ピリミジン−２ −イルアミノコスチルベン−２，２′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ナフ チル−２−オキシ）ピリミジン−２ −イルアミノ〕　ビベンジルー２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリ ノピリミジン−２−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４−クロロ−６− （２−ナフチルオキシ）ピリミジン −２−イルアミノ〕　ビフェニル−２゜２′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（１− フェニルテトラゾリル−５チオ）ピ リミジン−２−イルアミノコスチル ベン−２，２′−ジスルホン酸シナ （Ｉ［［−８） （Ｉ［［−９） （ＤＩ−１１） （］ＩＩ−１２） トリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベン ゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノコスチルベン −２，２’　−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジフェノ キシピリミジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−シフエニ ルチオピリミジンー２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジメルカ ブトピリミジンー２−イルアミノ） ビフェニル−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリ ノ−トリアジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｉ［ｌ−１３）　　　４．　４′−ビス（４−アニリ
ノ−６ヒドロキラートリアジンー２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２′ ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１４）　　　４．　４’　−ビス〔４−ナフ
チルアミノ−６−アニソツートリアジン−２ −イルアミノ）スチルベン−２，２′ −ジスルホン酸ジナトリウム これらの具体例の中では（ＩＩＩ−１）〜（■−１２）
が好ましく、特に（Ｉ［［−１）、（Ｉ［ｌ−２）、（
ＩＩＩ−３）、（■〜４）、（ＩＩ［−５）、（Ｉ［［
−７）が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モ
ル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に用い
られる。

前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（ＩＩＩ）で
表わされる化合物との比率（重量比）は、赤外増感色素
／−一般式ＩＶ）で表わされる化合物＝ｌ／１−１／１
００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１１５０
の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ［［）で表わされる化合
物は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中
に溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色
素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散
物の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５
０８０１１９号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加
することもできる。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、　　７−チトラアザインデン、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複
素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩
類なと極めて多くの化合物が古くから知られている。使
用できる化合物の一例は、Ｋ、　Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″（第３版、１９６６
年）３４４頁から３４９頁に原文献を挙げて記されてい
る地代合物としては、例えば米国特許第２，１３１゜０
３８号や、同第２，６９４，７１６号などで記載されて
いるチアゾリウム塩、米国特許第２，８８６．４３７号
や同第２．’４４４，６０５号などで記載されているア
ザインデン類；米国特許第３゜２８７．１３５号などで
記載されているウラゾール類；米国特許第３，２３６，
６５２号などで記載されているスルホカテコール類；英
国特許第６２３．４４８号などで記載されているオキシ
ム類：米国特許第２，４０３，９２７号、同第３，２６
６．８９７号、同第３，３９７，９８７号などに記載さ
れているメルカプトテトラゾール類、ニトロン；ニトロ
インダゾール類：米国特許第２゜８３９．４０５号など
で記載されている多価金属塩（Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　
ｍｅｔａｌ　５ａｌｔｓ）　　；米国特許第３゜２２０
．８３９号などで記載されているチウロニウム塩（ｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ　５ａｌｔｓ）　　；米国特許第２，
５６６．２６３号、同第２，５９７，９１５号などで記
載されているパラジウム、白金および金の塩などがある
。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばノ１イドロ
キノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−ピ
ラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体：レダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン類
、または現像主薬の組合せを含有させることができる。

現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層（
例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレーシ
ョン層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬は適
当な溶媒に溶かして、または米国特許第２．　５９２．
　３６８号や、仏国特許第１，５０５，７７８号に記載
されている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第３，２８８．６
１２号、同第３，３３３，９５９号、同第３，３４５，
１７５号、同第３．　７０８．　３０３号、英国特許第
１，０９８，７４８号、西トイン特許第１，１４１，５
３１号、同第１，１８３゜７８４号等に記載されている
化合物を用いることができる。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ｈリ
アクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（
ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、　Ｎ’メチレ
ンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド
〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソ
オキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６
−ヒドロキシトリアジニル化セラチンなどを、単独また
は組合せて用いることができる。その具体例は、米国特
許１，８７０，３５４号、同２，０８０゜０１９号、同
２，７２６，１６２号、同２，８７０．０１３号、同２
，９８３，６１１号、同２９９２．１０９号、同３，０
４７，３９４号、同３．０５７，７２３号、同３，１０
３，４３７号、同３，３２１，３１３号、同３，３２５
，２８７号、同３，３６２，８２７号、同３．　５３９
．　６４４号、同３，５４３，２９２号、英国特許６７
６．６２８号、同８２６，５４４号、同ｌ、２７０．５
７８号、ドライ特許８７２，１５３号、同１．０９０，
４２７号、特公昭３４−７，１３３号、同４６−１８７
２号などに記載かある。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンセンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類なとのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特性曲線の脚部の切れを良くし、品質のよい網点や線画
像を得るため等の目的で、ポリアルキレンオキサイド化
合物（例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、た
とえばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキ
サイド、ブチレン−１゜２−オキサイドなど、好ましく
はエチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリ
アルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導
体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との
縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドの
ブロックコポリマーなど）を用いることができる。具体
的な化合物例としては特開昭５０−１５６４２３号、特
開昭５２−１０８１３０号および特開昭５３−３２１７
号に記載されたポリアルキレンオキサイド化合物を用い
ることができる。これらのポリアルキレンオキサイド化
合物は一種類のみを用いても、二種類以上組合せて用い
てもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、セラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばセラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることかできる。

セラチンとしては石灰処理セラチンのほか、酸処理セラ
チンを用いてもよく、セラチン加水分解物、セラチン酵
素分解物も用いることができる。

セラチン誘導体としては、セラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同
３，１３２．９４５号、同３，１８６，８４６号、同３
゜３１２．５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１
，０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭
４２−２６８４５号などに記載されている。

前記セラチン・グラフトポリマーとしては、セラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
特許２，７６３，６２５号、同２゜８３１．７６７号、
同２，９５６，８８４号などに記載がある。代表的な合
成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願（ＯＬＳ）
２，３１２，７０８号、米国特許３，６２０，７５１号
、同３゜８７９．２０５号、特公昭４３−７５６１号に
記載されている。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことかで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キンアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和シ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを
用いることかできる。

たとえば、米国特許２，３７６．００５号、同２゜７３
９．１．３７号、同２，８５３，４５７号、同３．０６
２，６７４号、同３，４１１，９１１号、同３，４８８
，７０８号、同３，５２５，６２０号、同３，６０７，
２９０号、同３．６３５．７１５号、同３，６４５，７
４０号、英国特許１゜１８６．６９９号、同１，３０７
，３７３号に記載のものを用いることができる。

本発明の感光材料にはいかなる写真現像方法が適用され
ても良い。現像液に用いられる現像主薬としてはジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬、１フェニル−３−ピラゾリ
ドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール系現像主薬など
があり、これらを単独又は組合せて（例えばｌ−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンセン類又は
ｐアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類）用い
ることができる。また本発明の感光材料はカルボニルビ
サルファイトなどの亜硫酸イオンバッファーとハイドロ
キノンを用いたいわゆる伝染現像液で処理されても良い
。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，
３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノンなどがあり、１−フェニル−３−ピラゾリドン
系現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４．４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４−ヒドロキンメチル−４−メチル−１フェニル−３−
ピラゾリドン、４．４〜ジヒドロキシメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等か添加される
。伝染現像液の場合は現像液中ではとんと遊離の亜硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現像
液のｐＨは通常９以上、好ましくは９．７以上に設定さ
れる。

現像液にはカブリ防止剤又は現像制御剤とじて知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど：メルカプトピリミジン類・メルカプトトリアジン類
；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ。

７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルフォン酸大トリウムなどがある。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させてもよ
い。例えば分子量１０００〜１００００のポリエチレン
オキザイドなどを０．１〜１０ｇ／ｆの範囲で含有させ
ることができる。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティツクアン
ド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティツクアン
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド等
を添加することが好ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

処理温度や処理時間は適宜設定されるか普通１８°Ｃ〜
５０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆる自動現像
機を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行うのが好まし
い。

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。

但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ ゼラチン７２ｇとＮＮａＣ１１Ｂとを含有する水溶液中
へＡｇＮ０．１ｋｇの水溶液と、ＫＢｒ１５８ｇとＮａ
Ｃｊ！２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分
間添加した。

この時前半の１０分間に塩化ロジウムとに＋ＩｒＣｆ５
とをそれぞれ３Ｘ１０−’モル／Ａｇモルとなるように
添加した。次に可溶性塩類を除去しゼラチンを加えた。

次にｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に調整してから第１
表に示すように一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）
に含まれる増感色素と、一般式（ＩＩ）に含まれる化合
物とを添加した（添加位置Ａ）後に塩化金酸とハイポを
添加し６０°Ｃにて化学増感を施した。化学増感の時間
はそれぞれ最も高い感度を与える点を選んだ。この乳剤
に安定剤として４−ヒドロキン６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデンを添加し、防腐剤としてフェ
ノキシエタノールを加えた。

こうして得られた乳剤を１ｋｇずつ採り、各々に（ＩＩ
［−３）の化合物の０．　５％メタノール溶液を４５Ｍ
１を加えた後、ハイドロキノン１００■／ボ、可塑剤と
してポリエチルアクリレートラテックスをセラチンバイ
ンダー比２５％、硬膜剤として２ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを８５■／ｄ添加し、ポリエス
テル支持体上に銀３．７ｇ／ｒｒｒとなるように塗布し
た。ゼラチンは２．２ｇ／ボであった。

この上にゼラチン０．８ｇ／ｒｒｆ、マット剤として平
均粒径２．５μのポリメチルメタクリレート４０■／イ
、平均粒径４μのコロイダルシリカ３０■／ｄ、シリコ
ーンオイル８０■／イ、塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩８０■／ｍ′、下記構造式■
の界面活性剤、ポリエチルアクリレートラテックス１５
０■／％及びｌ、１′−ジスルホブチル−３，３，３’
、　　３’−テトラメチル−５，５′−ジスルホインド
トリカルボシアニンカリウム塩６　ｍｇ　／　ｍを塗布
した。

これらの試料のポリエステル支持体をはさんだ反対側に
は下記組成のバック層およびバック保護層を有している
。

（バック層） セラチン　　　　　　　　　　　２．　４．ｇ／ｍドデ
シルベンセンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　６０．／耐染料■　
　　　　　　　　　　　　８０■／ボ〃■　　　　　　
　　　　　　　　３０■／イｌ、ビージスルホブチル ３．３．３’、３’　−テト ラメチル−５，５′−ジス ルホインドトリカルボシア ニンカリウム塩　　　　　　　　　８０■／イ１．３−
ジビニルスルホニル ２−プロパツール ポリビニル−ペンセンスルホ ン酸カリウム （バック保護層） セラチン ポリメチルメタクリレート （平均粒子サイズ３．５μ） ドデシルベンセンスルホン酸 ナトリウム 界面活性剤■ シリコーンオイル ０゜ ６０ｍｇ／醒 ３０■／醒 ７５ｇ／ボ ４０■／耐 ２０■／イ ２■／醒 １００■／醒 ■　Ｃ，Ｆ 、Ｓ　Ｏ，Ｎ−ＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ。

■ ０３Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ　　　　　　　　　　ＳＯ３にこうして得られ
た試料を７８０ｎｍに発光を有する半導体レーザーを用
いてスキャニング露光を行った。次に下記組成の現像液
、定着液を用いて、富士写真フィルム■製自動現像機Ｆ
Ｇ−３１０ＰＴＳにて３８°Ｃ１４秒現像、定着、水洗
、乾燥をし、センシトメトリーを行った。

また試料の一部を４０８Ｃ７０％ＲＨの条件下で５日間
保存し、同様に露光・現像処理・センシトメトリーを行
った。

濃度３．０を与える露光量の逆数を感度として、相対感
度でカブリ値と共に第−表に示した。

一方、比較として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉ
ｃ）で示される増感色素および／または一般式（ＩＩ）
で示される増感色素を化学増感終了后（ＩＩ［−３）の
化合物を添加する直前に添加（添加位置Ｂ）した。

現像液処方 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２０１
ｎ！エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　４４ｇ亜硫酸ソーダ　　
　　　　　　　　　　４５ｇ２−メチルイミダゾール　
　　　　　　　２ｇ炭酸ソーダ　　　　　　　　　　　
２６．４ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　　１．６
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　３６ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　３９ｇ５−メチル−ベンゾト
リアゾ ール　　　　　　　　　　　　　０．２ｇピラゾン　　
　　　　　　　　　　　　０．７ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１１定豊丘処方 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム（無水） 硼酸 氷酢酸 カリ明ばん エチレンジアミン四酢酸 酒石酸 水を加えて ７０ｇ ５ｇ ７ｇ ０ｇ Ｏ，１ｇ ３、５ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤が下記一般式（ I ａ）、（ I ｂ）又は（ I ｃ）
   で表わされる赤外増感色素の少なくとも１つと、下記一
   般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１つとの存
   在下でイオウ及び／又は金増感剤で化学増感されたもの
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２
   、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２は各々同一であっても異なっ
   ていてもよく、それぞれアルキル基、置換アルキル基を
   表わす。 Ｒ＿１＿３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表
   わす。 Ｒ＿２＿３、Ｒ＿２＿４、Ｒ＿３＿３各々同一であって
   も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基を表
   わす。 Ｒ＿２＿５は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、フェニル基、ベンジル基、−Ｎ▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わす。ここでＷ＿１とＷ＿２は各
   々置換又は無置換のアルキル基、アリール基を表わし、
   Ｗ＿１とＷ＿２とは互いに連結して５員又は６員の含窒
   素複素環を形成することができる。 Ｄ＿１＿１は２価のエチレン結合を完成するに必要な原
   子群を表わす。 Ｄ＿１＿２、Ｄ＿１＿３は各々水素原子を表わす。但し
   Ｄ＿１＿２とＤ＿１＿３とが共同して上記Ｄ＿１＿１と
   同意義の２価のエチレン結合を作ることもできる。 Ｚ＿１＿１、Ｚ＿１＿２、Ｚ＿２＿１、Ｚ＿２＿２及び
   Ｚ＿３＿１は各々５員又は６員の含窒素複素環を完成す
   るに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ＿１＾■、Ｘ＿２
   ＾■及びＸ＿３＾■はそれぞれ酸アニオンを表わす。ｍ
   、ｎは１又は２を表わす。 Ｖは、置換又は無置換の低級アルキル基、アルコキシ基
   、ハロゲン原子を表わす。 ｐは０〜２の整数を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｚ＿４は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
   必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ＿４＿１は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を
   表わす。 Ｒ＿４＿２は水素原子又は低級アルキル基を表わす。 Ｘ＿４＾■は酸アニオンを表わす。