JPH0693085B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
あり、特に赤外分光域の感度と保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキヤナー方式による画像形成方法が
知られている。

スキヤナー方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキヤナー方式記録装置の記録用
光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラン
プ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用いら
れてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く寿
命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの欠
点を補うものとして、Ne−Heレーザー、アルゴンレーザ
ー、He−Cdレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源
をスキヤナー方式の光源として用いるスキヤナーがあ
る。これらは高出力が得られるが装置が大型であるこ
と、高価であること、変調器が必要であること、更に可
視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限されて
しまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。しかし、赤
外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材
料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかつた。

赤外増感された市販フイルムとしては、例えばイースト
マンコダツク社のHIE135−20があるが、室温に放置して
おくことは出来ず、感材の保存には冷蔵もしくは冷凍す
ることが必要である。このことからも判るように従来赤
外増感された感光材料はその感度が不安定であり、保存
には特別の配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによつ
て、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち
分光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技
術が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られ
ている。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を
有する増感色素が用いられ、これらは例えばMees著“Th
e Theory of the Photographic Process,第３版”（Mac
Millan社1966発行）のP.198〜P.201に記載されている。
この場合分光感度即ち赤外域の光に対する感度は高感度
であることが望ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の変
化の小さいことが望まれる。このために従来数多くの増
感色素が開発されてきた。

これらは例えば米国特許第2,095,854号、同第2,095,856
号、同第2,955,939号、同第3,482,978号、同第3,552,97
4号、同第3,573,921号、同第3,582,344号などに記載が
ある。しかしこれらに記載の増感色素を用いても、感度
や保存性が十分であるとは言えない。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。一般には第二の有
機化合物の添加は、感度が上昇しないか、あるいはかえ
つて感度を低下させてしまうことが多いので、強色増感
は特異な現象であると言え、この組合せに用いられる増
感色素と第二の有機化合物や無機物質には著しく厳しい
選択性が要求される。従つて一見微かな化学構造上の差
と思われることがこの強色増感作用に著しく影響し、単
なる化学構造式からの予測で強色増感の組合せを得るこ
とは困難である。現在までに知られている強色増感のた
めの第二の有機化合物としては、例えば米国特許第2,87
5,058号及び同第3,695,888号に記載されているトリアジ
ン誘導体、米国特許第3,457,078号に記載されているメ
ルカプト化合物、米国特許第3,458,318号に記載されて
いるチオウレア化合物、米国特許第3,615,632号に記載
されているピリミジン誘導体などがあり、また米国特許
第4,011,083号にはアザインデン化合物を用いることに
より、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を行う
ことが記載されている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したり、場合によつては若干の保存性の良化
も見られるが、まだまだ不十分であり、更に高い赤外感
度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段が望
まれている。

一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度やカブリ
が変化しやすく、特に増感色素の脱着や分解に起因する
感度・カブリの変化が起こりやすい。このような塗布前
の溶液状態の乳剤の写真特性の変化は感光材料の製造に
とつて非常に大きな問題となる。ところが赤外増感色素
を含有するゾル化させた乳剤の安定性の改良のために
は、通常知られている安定剤例えば１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾールなどは有効でない。従つて赤外
増感色素を含有する乳剤の塗布前の溶液状態における安
定性を特異的に改良する技術の開発が望まれていた。

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。本発明の別の目的は塗布前の
溶液状態の乳剤における感度の変化が少なく、かつ赤外
光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。本発明の更に別の目的は保存中に感
度、カブリの変化が少なく、かつ赤外光に対して高い感
度を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一
般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の少なくとも一つ
と、下記一般式（IIa）又は（IIb）で表わされる化合物
の少なくとも一つと、下記一般式（III）で表わされる
化合物の少なくとも一つとを組合せ含有させることによ
り、達成された。

一般式（Ｉ） 式中、R₁及びR₂は各々同一であつても異なつてもよく、
それぞれアルキル基又は置換アルキル基を表わす。R₃は
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエニ
ル基又はベンジル基を表わす。Ｖは水素原子、低級アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アルキル
基を表わす。Ｚは５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは酸アニオンを表
わす。m,nおよびｐはそれぞれ独立に１又は２を表わ
す。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式中、R₄，R₅，R₆及びR₇は各々独立に水素原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカ
プト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、 を表わす。（但しここでX₁は２価の連結基を表わし、R₈
及びR₉は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
す。） 但しR₄〜R₇のうち少なくとも一つはヒドロキシル基であ
り、かつ他の少なくとも一つは のいずれかで表わされる基であるか、 あるいはR₄〜R₆のうち少なくとも一つはヒドロキシル基
であり、かつR₇が炭素数３以上のアルキル基、アラルキ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、炭素数３以上
のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数３以上のア
ルキルアミノ基、又はアリールアミノ基のいずれかで表
わされる基である。

一般式（III） 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。R₁₀，R₁₁，R₁₂
及びR₁₃は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、ヘテロ環核、アルキルチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
リールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルア
ミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、置換又は無置換のアラルキルアミノ基、アリ
ール基、又はメルカプト基を表わす。但しA,R₁₀，R₁₁，
R₁₂及びR₁₃のうち少なくとも１つはスルホ基を有してい
る。Ｗは−CH＝又は−Ｎ＝を表わす。

以下、本発明で用いる一般式（Ｉ），（IIa），（IIb）
及び（III）の化合物について更に詳しく説明する。

一般式（Ｉ） 式中R₁及びR₂は各々同一であつても異つていてもよく、
それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘプチル基、など）又は置換アルキル基｛置換
基として例えばカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以
下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル
基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノ
カルバモイル基など）、スルフアモイル基（例えばスル
フアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル基、モル
ホリノスルホニル基など）、アリール基（例えばフエニ
ル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−カルボキシフエ
ニル基、ｐ−スルホフエニル基、α−ナフチル基など）
などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素原子数６以下）。但し、この置換基は２つ以上組
合せてアルキル基に置換されてよい。｝を表わす。

R₃は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜６、例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜
６、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基など）、フエニル基、又はベンジル基を表わ
す。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられ
る。

Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロ
ゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子など）、置換ア
ルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８、例えばトリフ
ロロメチル基、カルボキシメチル基など）を表わす。

Ｚは５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非
金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベン
ゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−クロ
ルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、７
−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
エニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−
エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フエネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチ
ルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フ
エニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕
チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−
メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシ
ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾールなど〕、セレナゾール核
〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナ
ゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾー
ル、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕セレナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾオキ
サゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、
５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フエニルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキ
サゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エ
トキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3
−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キ
ノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−
キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８
−フルオロ−４−キノリンなど〕、3,3−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、3,3−ジメチルインドレニン、
3,3−ジエチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、3,3−ジメチル−５−メトキシインド
レニン、3,3−ジメチル−５−メチルインドレニン、3,3
−ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾ
ール核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−
エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１
−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フ
ルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ
ベンゾイミダゾール、１−フエニル−5,6−ジクロルベ
ンゾイミダゾール、１−アリル−5,6−ジクロルベンゾ
イミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾ
ール、１−フエニルベンゾイミダゾール、１−フエニル
−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル
ナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリジン核
（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジンなど）等を挙げることができる。こ
れらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が
有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベ
ンゾオキサゾール核が有利に用いられる。

Ｘは酸アニオンを表わす。m,nおよびｐはそれぞれ独立
に１又は２を表わす。化合物がベタインを形成する場合
は、ｎは１である。

一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の具体例を以下
に示す。しかし本発明はこれらの赤外増感色素のみに限
定されるものではない。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式中R₄，R₅，R₆及びR₇は各々独立に水素原子、アルキル
基（好ましくは置換または無置換の素数１〜10のもの、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シメチル基、フエノキシメチル基等）、アルケニル基
（好ましくは置換又は無置換の炭素数２〜10個のもの、
例えばビニル基、アリル基、プロパルギル基等）、アラ
ルキル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数７〜12個
のもの、例えばベンジル基、フエネチル基等）、アリー
ル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数６〜12のも
の、例えばフエニル基、４−メチルフエニル基、４−メ
トキシフエニル基等）、アルキルチオ基（好ましくは置
換又は無置換の炭素数１〜10のもの、例えばメチルチオ
基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは置
換又は無置換の炭素数６〜12のもの、例えばフエニルチ
オ基等）、メルカプト基、アルコキシ基（好ましくは置
換または無置換の炭素数１〜10個のもの、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは置換また
は無置換の炭素数６〜12のもの、例えばフエノキシ基、
４−メチルフエノキシ基等）、ヒドロキシル基、アルキ
ルアミノ基（好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜10
のもの、例えばジメチルアミノ基、メチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等）、アリールアミノ基（好ましくは置
換又は無置換の炭素数６〜12個のもの、例えばアニリノ
基等）、アミノ基、ハロゲン原子（例えばクロル原子、
ブロム原子、フツ素原子等）、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜10
のもの、例えばエトキシカルボニル基等）、 を表わす。ここでX₁はアルキレン基（好ましくは炭素数
１〜５のもの、例えばメチレン基、プロピレン基、２−
ヒドロキシプロピレン基等）で示される連結基を表わ
す。R₈とR₉はそれぞれ同一でも異つていてもよく、水素
原子、アルキル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数
１〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル
基等）、アルケニル基（好ましくは置換又は無置換の炭
素数２〜10個のもの、例えばアリル基、プロパルギル基
等）、アラルキル基（好ましくは置換または無置換の炭
素数７〜12のもの、例えばベンジル基、フエネチル基、
ビニルベンジル基等）、アリール基（好ましくは置換ま
たは無置換の炭素数６〜12個のもの、例えばフエニル
基、４−メチルフエニル基等）、またはヘテロ環基（例
えば２−ピリジル基等）を表わす。

但し式中R₄、R₅、R₆、R₇のうち少なくとも１つはヒドロ
キシル基であり、かつ他の少なくとも１つは のいずれかで表わされる基であるか、あるいはR₄〜R₆の
うち少なくとも１つはヒドロキシル基であり、R₇が炭素
原子数３以上のアルキル基、アラルキル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、炭素原子数が３以上のアルコキ
シ基、アリールオキシ基、炭素原子数が３以上のアルキ
ルアミノ基又はアリールアミノ基のいずれかで表わされ
る基である。

一般式〔IIa〕または〔IIb〕において、R₄〜R₇のうち少
なくとも１つが で表わされる基であることがより好ましく、特に で表わされる基であることが好ましい。

式中にて、R₅としては、ヒドロキシル基であることがよ
り好ましい。また、R₇としては で表わされる基がより好ましい。

において、X₁としては、メチレン基がより好ましく、R₈
およびR₉は同じでも異なつてもよいがより好ましくは、
アルケニル基またはアラルキル基である。

一般式（IIa）および（IIb）で表わされる化合物の具体
例を以下に示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。

（II−１） ４−ヒドロキシ−６−プロピル−1,3,3a,7
−テトラザインデン （II−２） ４−ヒドロキシ−６−ペンチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン （II−３） ４−ヒドロキシ−６−ヘプチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン （II−４） ４−ヒドロキシ−６−ノニル−1,3,3a,7−
テトラザインデン （II−５） ４−ヒドロキシ−６−ヘプタデシル−1,3,
3a,7−テトラザインデン （II−６） ４−ヒドロキシ−６−ベンジル−1,3,3a,7
−テトラザインデン （II−７） ４−ヒドロキシ−６−フエネチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン （II−８） ６−（N,N−ジアリルカルバモイルメチ
ル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−９） ６−（Ｎ−エチルカルバモイルエチル）−
４−ヒドロキシ−２−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （II−10） ６−（Ｎ−フエニルカルバモイルメチル）
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−11） ６−（Ｎ−２−ピリジルカルバモイルメチ
ル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−12） ６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル）−
２−アリル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （II−13） ６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル）−
４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−14） ４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−６−
（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイルメチル）−1,3,3a,7
−テトラザインデン （II−15） ４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−ビニルベンジ
ルカルバモイルメチル）−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−16） ６−（N,N−ジエチルカルバモイルメチ
ル）−５−エトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデン （II−17） ４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−プロピルカル
バモイルプロピル）−２−フエノキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （II−18） ６−（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチル）
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−19） ５−シアノ−６−（N,N−ジアリルカルバ
モイルメチル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザ
インデン （II−20） ４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−オクチルカル
バモイルメチル）−２−フエニル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン （II−21） ６−（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチル）
−５−ブロモ−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン （II−22） ２−ベンジル−６−（N,N−ジエトキシカ
ルバモイルメチル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （II−23） ６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル）−
４−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （II−24） ６−（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチル）
−４−ヒドロキシ−２−フエニルチオ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （II−25） ４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニルカルバモイルメチル）−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン （II−26） ４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−プロピルカル
バモイルメチル）−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−27） ６−（N,N−ジプロピルカルバモイルメチ
ル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−28） ６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルカルバモ
イルメチル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン （II−29） ６−〔Ｎ−（２−メトキシフエニル）−カ
ルバモイルメチル〕−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （II−30） ６−〔Ｎ−（２−メチルフエニル）−カル
バモイルメチル〕−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン （II−31） ６−〔Ｎ−（2,5−ジメトキシフエニル）
−カルバモイルメチル〕−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン （II−32） ６−アセチルアミノメチル−４−ヒドロキ
シ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−33） ６−（ブテノイルアミノメチル）−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−34） ４−ヒドロキシ−６−（α−フエニルアセ
チルアミノメチル）−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−35） ６−（N,N−ジアリルスルフアモイルメチ
ル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−36） ６−（Ｎ−ベンジルスルフアモイルメチ
ル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−37） ４−ヒドロキシ−６−（メタンスルホンア
ミドメチル）−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−38） ６−ベンゼンスルホンアミドメチル−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−39） ６−（N,N−ジアリルカルバモイルメチ
ル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II−40） ６−（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイルメ
チル）−４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン （II−41） ６−アセチルアミノメチル−４−ヒドロキ
シ−1,2,3a,7−テトラザインデン （II−42） ６−（３−ブテノイルアミノメチル）−４
−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン （II−43） ６−ベンゼンスルホンアミドメチル−４−
ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン （II−44） ６−（Ｎ−アリルスルフアモイル）−４−
ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン 一般式（III） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
SO₃M基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕を含
んでいてもよい。−Ａ−は、例えば次の−A₁−または−
A₂−から選ばれたものが有用である。但し、R₁₀，R₁₁，
R₁₂又はR₁₃に−SO₃M基が含まれないときは、−Ａ−は−
A₁−の群の中から選ばれる。

−A₁−： など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。

−A₂−： R₁₀，R₁₁，R₁₂及びR₁₃は各々独立に水素原子、ヒドロキ
シル基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が
好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数と
しては１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフエノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トリロキ
シ基、ｐ−スルホフエノキシ基など）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例え
ば、モルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテ
ロ環チオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ基、トリル
チオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換ア
ルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、
β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリ
ールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばア
ニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ
基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−ト
ルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリ
ノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニ
リノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ
基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ
−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ
基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフエニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロ環アミノ基（例え
ば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミ
ノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例
えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−ア
ニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など）、アリ
ール基（例えばフエニル基など）又はメルカプト基を表
わす。

R₁₀，R₁₁，R₁₂およびR₁₃は各々互いに同じでも異つてい
てもよい。−Ａ−が−A₂−の群から選ばれるときは、R
₁₀，R₁₁，R₁₂およびR₁₃のうち少なくとも１つは１つ以
上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよ
い）を有していることが必要である。

Ｗは−CH＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくは−CH＝が用
いられる。

次に本発明に用いられる一般式（III）に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（III−１） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−２） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリ
ル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−３） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−
オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−４） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−
オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−５） 4,4′−ビス〔4,6−ジアニリノピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III−６） 4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフエニ
ル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−７） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フエニルテ
トラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−８） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾ
リル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−９） 4,4′−ビス（4,6−ジフエノキシピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム塩 （III−10） 4,4′−ビス（4,6−ジフエニルチオピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （III−11） 4,4′−ビス（4,6−ジメルカプトピリミ
ジン−２−イルアミノ）ビフエニル−2,2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム塩 （III−12） 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリア
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム （III−13） 4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロ
キシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ナトリウム （III−14） 4,4′−ビス（４−ナフチルアミノ−６−
アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ナトリウム これらの具体例の中では（III−１）〜（III〜12）が好
ましく、特に（III−１），（III−２），（III−
３），（III−４），（III−５），（III−７）が好ま
しい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素の一般的合成法は例えば特開昭59-192242等に記載
されている。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素はハロゲン化銀１モル当り好ましくは５×10^-7モル
〜５×10^-3モル、更に好ましくは、１×10^-6モル〜１×
10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モル
の割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46-241
85などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することな
しに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加
する方法；米国特許第3,822,135号明細書に記載のごと
き、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レツドシ
フトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色素を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には
米国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第2,996,
287号、同第3,429,835号などに記載の方法も用いられ
る。また上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿
論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散すること
ができる。

本発明に用いられる一般式（IIa）または（IIb）で表わ
される化合物の一般的合成法はBer.,42 4638（1909）、
Photo−Rundsch、26 414、437、465（1961）等に記載さ
れている。以下に代表的な化合物の合成例を示すが、他
の一般式（IIa）又は（IIb）で表わされる化合物につい
ても下記の合成例に従つて容易に合成することができ
る。

合成例 ６−（N,N−ジアリルカルバモイルメチル）−
４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン（II−
８）の合成 アミノトリアゾール126g、アセトンジカルボン酸ジエチ
ル304g、酢酸60mlを８時間加熱還流する。放冷後、酢酸
エチル500mlを加え放置すると白色結晶が析出する。得
られた結晶を取し酢酸エチルで洗浄し６−エトキシカ
ルボニルメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザ
インデン305gを得る。次に得られた結晶300g、水酸化ナ
トリウム130g、水500mlを80℃３時間加熱する。反応
後、濃塩酸340mlをゆつくり加えると白色結晶が析出す
る。得られた結晶を取し、水から再結晶すると６−カ
ルボキシメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザ
インデン212gを得る。

次に得られた結晶143g、ジアリルアミン72g、ジメチル
ホルムアミド1.5lを室温下攪拌し、溶解させる。これに
N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド152gを滴下し、
滴下後室温下８時間攪拌すると白色結晶（N,N−ジシク
ロヘキシルウレア）が析出する。析出した結晶を去
後、液を3lにあけると白色結晶が析出する。析出した
結晶を取し、アセトニトリルから再結晶すると目的と
する６−（N,N−ジアリルカルバモイルメチル）−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン171gを得る。

IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値（C₁₃H₁₅N₅O₂） 理論値 H:5.53％ C:57.13％ N:25.62％ 実験値 H:5.48％ C:57.23％ N:25.58％ 本発明に用いられる一般式（IIa）又は（IIb）で表わさ
れる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グ
ラムから５グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）の赤外増感色素と、一般式（IIa）又は（I
Ib）で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式
（Ｉ）で表される色素／一般式（IIa）又は（IIb）で表
わされる化合物＝1/1〜1/300の範囲が有利に用いられ、
とくに1/2〜1/100の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（IIa）又は（IIb）で表わさ
れる化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中
に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感
色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分
散物の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（IIa）又は（IIb）で表わされる化合物は、一般
式（Ｉ）で表わされる増感色素の添加よりも先に乳剤中
へ添加されてもよいし、あとに添加されてもよい。また
一般式（IIa）又は（IIb）の化合物と一般式（Ｉ）の増
感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中
へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加しても
よい。

本発明に用いられる一般式（III）で表わされる化合物
の一般的合成法は例えば特公昭45-32741等に記載されて
いる。

本発明に用いられる一般式（III）で表わされる化合物
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから５
グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素と、一般式（II
I）で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式
（Ｉ）で表わされる色素／一般式（III）で表わされる
化合物＝1/1〜1/100の範囲が有利に用いられ、とくに1/
2〜1/50の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（III）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に
溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭50-8
0119号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加することも
できる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、
同第2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635
号、同第3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同第1,
293,862号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同43-107
73号、米国特許第3,416,927号、特公昭43-4930号、米国
特許第3,615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295
号、同第3,635,721号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記
ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
が好ましい。更に好ましくは沃化銀を０〜１モル％を含
む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられる。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方
法、例えばシングル・ジエツト法、ダブル・ジエツト
法、あるいはコントロールダブルジエツト法で形成され
る。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あつても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第635,841号、米国特許第3,622,318号に記
されているようないわゆるコンバージヨン型のものであ
つてもよい。また潜像を主として表面に形成する型のも
の、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよ
い。これらの写真乳剤は、Mees著、「The Theory of th
e Photographic Process」Mac Millan社刊、Grafikides
著、「Photographic Chemistry」Fauntain Press社刊、
等の成書や、Research Disclosure Vol.176（1978.12）
RD−17643などにも記載され、一般に認められているア
ンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整し得
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布はいわゆる
単分散であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエクテツド
エリア法、数平均による測定）は、約0.04μｍから４μ
ｍが好ましい。特に0.7μｍ以下のものが好ましい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628号、
同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,374
号、など）、チオン化合物（例えば、特開昭53-144319
号、同第53-82408号、同第55-77737号など）、アミン化
合物（例えば特開昭54-100717号など）などを用いるこ
とができる。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第2,540,085号、同第2,59
7,876号、同第2,597,915号、同第2,399,083号など）、
第VIII族金属イオンによる増感（米国特許2,448,060
号、同2,540,086号、同2,566,245号、同2,566,263号、
同2,598,079号など）、硫黄増感（米国特許第1,574,944
号、同第2,278,947号、同第2,440,206号、同第2,521,92
6号、同第3,021,215号、同第3,038,805号、同第2,410,6
89号、同第3,189,458号、同第3,415,649号、同第3,635,
717号など）、還元増感（米国特許第2,518,698号、同第
2,419,974号、同第2,983,610号Research Disclosure Vo
l.176（1978.12）RD−17643、第III項、など）、チオエ
ーテル化合物による増感（例えば米国特許第2,521,926
号、同第3,021,215号、同第3,038,805号、同第3,046,12
9号、同第3,046,132号、同第3,046,133号、同第3,046,1
34号、同第3,046,135号、同第3,057,724号、同第3,062,
646号、同第3,165,552号、同第3,189,458号、同第3,19
2,046号、同第3,506,443号、同第3,671,260号、同第3,5
74,709号、同第3,625,697号、同第3,635,717号、同第4,
198,240号など）、またはその複合された各種増感法が
適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、ソジユウム・
チオサルフエート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄
増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサ
ルフエートやポタシウムクロロパラデート（Potassium
Chloro Palladate）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フ
エニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを
挙げることができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第981,47
0号、特公昭31-6475号、米国特許第2,716,062号な
ど）、ポリオキシプロピレン誘導体、４級アンモニウム
基をもつ誘導体などの増感剤を含んでいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物はニト
ロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロブラチネイ
ト、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデン、３−メチルベンゾチアゾール、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。使用で
きる化合物の一例は、K.Mees著“The Theory of the Ph
otographic Process"（第３版、1966年）344頁から349
頁に原文献を挙げて記されている。他の化合物として
は、例えば米国特許第2,131,038号や、同第2,694,716号
などで記載されているチアゾリウム塩；米国特許第2,88
6,437号や同第2,444,605号などで記載されているアザイ
ンデン類；米国特許第3,287,135号などで記載されてい
るウラゾール類；米国特許第3,236,652号などで記載さ
れているスルホカテコール類；英国特許第623,448号な
どで記載されているオキシム類；米国特許第2,403,927
号、同第3,266,897号、同第3,397,987号などに記載され
ているメルカプトテトラゾール類、ニトロン；ニトロイ
ンダゾール類；英国特許第2,839,405号などで記載され
ている多価金属塩（Polyvalent metal salts）；米国特
許第3,220,839号などで記載されているチウロニウム塩
（thiuronium salts）；米国特許第2,566,263号、同第
2,597,915号などで記載されているパラジムム、白金お
よび金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフエノール類;3−ピラゾ
リドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン類
（reductones）やフエニレンジアミン類、または現像主
薬の組合せを含有させることができる。現像主薬はハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、
中間層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツク
層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な溶媒に溶か
して、または米国特許第2,592,368号や、仏国特許第1,5
05,778号に記載されている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第3,288,612号、
同第3,333,959号、同第3,345,175号、同第3,708,303
号、英国特許第1,098,748号、西ドイツ特許第1,141,531
号、同第1,183,784号等に記載されている化合物を用い
ることができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類；ジアセチルシクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類；ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリ
アジン、そのほか米国特許第3,288,775号、同第2,732,3
03号、英国特許974,723号、同1,167,207号などに示され
るような反応性のハロゲンを有する化合物類；ジビニル
スルホン、５−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサ
ヒドロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許3,635,7
18号、同第3,232,763号、英国特許994,869号などに示さ
れているような反応性のオレフインを持つ化合物類;N−
ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許2,732,
316号、同2,586,168号などに示されているようなＮ−メ
チロール化合物；米国特許3,103,437号等に示されてい
るようなイソシアナート類；米国特許3,017,280号、同
2,983,611号等に示されているようなアジリジン化合物
類；米国特許2,725,294号、同2,725,295号等に示されて
いるような酸誘導体類；米国特許3,100,704号などに示
されているようなカルボジイミド系化合物；米国特許3,
091,537号等に示されているようなエポキシ化合物類；
米国特許3,321,313号、同3,543,292号に示されているよ
うなイソオキサゾール系化合物類；ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド類；ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体；あ
るいは、また無機性硬膜剤としてクロル明バン、硫酸ジ
ルコニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカー
サーの形をとつているもの、例えば、アルカリ金属ビサ
ルフアイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロー
ル誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いて
もよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
2,271,623号、同2,240,472号、同2,288,226号、同2,73
9,891号、同3,068,101号、同3,158,484号、同3,201,253
号、同3,210,191号、同3,294,540号、同3,415,649号、
同3,441,413号、同3,442,654号、同第3,475,174号、同
第3,545,974号、ドイツ特許出願1,942,665号、英国特許
1,077,317号、同1,198,450号、特公昭56-44411号をはじ
め、小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙
書店1964年版）およびA.W.ペリイ著「サーフエスアクテ
イブエージエンツ」（インターサイエンスパブリケーシ
ヨンインコーポレーテイド1958年版）、J.P.シスリー著
「エンサイクロペデイア オブ サーフエスアクテイブ
エージエンツ第２巻」（ケミカルパブリツシユカンパニ
ー1964年版）などの成書に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、
ブチレン−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレン
オキサイドの少くとも10単位から成るポリアルキレンオ
キサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活
性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクコ
ポリマーなどを用いることができる。すなわち、ポリア
ルキレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上であるこ
とが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアル
キレンオキサイド鎖が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成つていてもよい。本発明で用いることのできるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上100ま
でのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 Ｐ−１ HO(CH₂CH₂O)₉₀H Ｐ−２ C₄H₉O(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−３ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−４ C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−５ C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H Ｐ−６ C₈H₁₇CH=CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−10 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H Ｐ−11 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₂₄OCC₁₁H₂₃ Ｐ−13 C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−15 C₁₄H₂₉N(CH₃)CH₂CH₂O)₂₄H Ｐ−20 HO(CH₂CH₂O)_a(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH ａ＋ｃ＝30,b＝14 Ｐ−24 HOCH₂CH₂Ｏ₃₄Ｈ など特開昭50-156423号、特開昭52-108130号および特開
昭53-3217号に記載されたポリアルキレンオキサイド化
合物を用いることができる。これらのポリアルキレンオ
キサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上組
合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。本発明に用いられるポリアル
キレンオキシド化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り１×10^-5モルないし１×10^-5モルの範囲が望ましい。

また米国特許第3,411,911号、同第3,411,912号、同第3,
142,568号、同第3,325,286号、同第3,547,650号、特公
昭45-5331号等に記載されているアルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジ
ルアクリレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマ
ーラテツクスを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の
改良などの目的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、蛍
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含有しう
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつ
てもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジエーシヨン防止用
染料としては、例えば特公昭41-20389号、特公昭43-350
4号、特公昭43-13168号、米国特許第2,697,037号、同第
3,423,207号、同第2,865,752号、英国特許第1,030,392
号、同第1,100,546号などに記載されているものが使用
される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

また本発明の乳剤層の他に、他のスペクトル領域に感光
性を有する乳剤層を重層にして、いわゆる多層マルチカ
ラー感光材料を形成してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラツシユ灯、陰極線管フライングスポツト、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、YAGレーザー、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の多種の光源のいずれでも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起さ
れた蛍光体から放出する光によつて露光されてもよい。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の
露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露
光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。

必要に応じて色フイルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチツクフイルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については詳しくはRESEARCH
DISCLOSURE176巻Item 17643 XV 項（P.27）XVII 項
（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。処理液には公
知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃
をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成す
べき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用
できる。更にリス現像も適用できる。

詳しくは、リサーチ・デイスクロージヤー第176巻、No.
17643の28〜29頁、同第187巻No.18716の651頁左欄右欄
に記載された方法によつて現像処理することができる。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。但し本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀
（ヨード含有量0.6モル％）乳剤を得た。この乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は0.42ミクロンであ
つた。この乳剤1kg中に0.6モルのハロゲン化銀が含有さ
れた。

この乳剤を1kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後、第１表
に示すように、一般式（Ｉ）に含まれる増感色素と、一
般式（II）に含まれる化合物のメタノール溶液、および
一般式（III）に含まれる化合物もしくは比較用化合物
Ａをそれぞれ所定量添加し、混合攪拌した。次に１−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナトリウム塩1.0重
量％水溶液の35mlを加え、さらにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩1.0重量％水溶液の50mlを加えて攪
拌した。この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フ
イルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗
布乾燥し、感光材料の試料を得た。このフイルム試料を
色温度2854°Ｋの光源をもつ感光計を用いて光源に富士
写真フイルム社製の暗赤色フイルター（SC-70）をつけ
て光楔露光を行つた。露光後下記組成の現像液を用いて
20℃で２分間現像し、停止、定着を行い、更に水洗し、
所定の黒白像をもつストリツプスを得た。これを富士写
真フイルム製のＰ型濃度計を用いて、濃度測定を行い感
度とカブリを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は
〔カブリ＋0.5〕の点であつた。

現像液の組成 水 500 ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 2.2g 無水亜硫酸ナトリウム 96.0g ハイドロキノン 8.8g 炭酸ナトリウム・一水塩 56.0g 臭化カリウム 5.0g 水を加えて １ 得られた結果を相対的な値として第１表に示す。これら
の結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較例に比
べて、高感度でカブリの少ない秀れた感光材料を与える
ことがわかる。

化合物Ａ（比較用）： ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン 実施例２ ゼラチン75gを含む水溶液中へ硝酸銀1kgを含む2kgの水
溶液と臭化カリ210gと塩化ナトリウム290gとを含む2kg
の水溶液とを同時に一定の速度で35分間添加した。次に
可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学熟成を施し
て塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.35μｍ、Br30モル％）を
得た。

この乳剤に更に第２表に示すように一般式（Ｉ）に含ま
れる増感色素と、一般式（II）に含まれる化合物及び一
般式（III）の化合物とを添加し、次に硬膜剤として１
−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナトリウム
塩、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレートフイルム上
に１m²あたり銀量4gになるように塗布した。

このようにして作成したフイルム試料に暗赤色フイルタ
ー（富士写真フイルム社製、SC-70）を通して光楔露光
し、下記現像液で20℃で３分間現像し、停止、定着後、
水洗をした。これを富士写真フイルム社製のＰ型濃度計
を用いて濃度測定を行い、感度とカブリ値を得た。感度
を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.5〕の点で
あつた。結果を第３表に示す。

現像液の組成 メトール 0.31g 無水亜硫酸ナトリウム 39.6 g ハイドロキノン 6.0 g 無水炭酸ナトリウム 18.7 g 臭化カリウム 0.86g クエン酸 0.68g メタ重亜硫酸カリウム 1.5 g 水を加えて 1 第２表の結果から、比較用の色素や色素単独に比べて本
発明の組合せは高い感度を得ることの出来ることがわか
る。

実施例３ 実施例２と同様の方法で作製したフイルム試料の一部を
高温高湿（40℃、70％RH）で３日間保存し、比較のため
に冷蔵（０℃、15％RH）で３日間保存した試料と共に前
記と同じ露光・現像・停止・定着・水洗・乾燥を行つ
た。この結果を第３表に示す。

第３表の結果から、本発明の組合せは高感度であるのみ
ならず、感材を高温高湿下で保存したときの感度の低下
やカブリの増加が少ないことがわかる。

実施例４ 実施例２と同様の方法により、塩沃臭化銀乳剤（粒子サ
イズ0.31μｍ、Br19.9モル％、Ｉ＝0.1モル％）を金増
感及びイオン増感して調製した。ハロゲン化銀粒子の調
製時にはロジウムを５×10^-7モル／銀モル、及びイリジ
ウムを２×10^-6モル／銀モルを加えてある。この乳剤を
各々1kgずつ秤取し第４表に示すように一般式（Ｉ）に
含まれる増感色素と一般式（II）に含まれる化合物、お
よび化合物（III−６）を220mgとを添加し、40℃に保ち
ポリアルキレンオキシド化合物（IV-21）を450mg、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダを1.2gそれぞれ添加攪拌
し、１時間後に、残りは10時間後にそれぞれ硬膜剤を加
え更に特公昭45-5331号に記載のポリマーラテツクスを1
5g/500g乳剤添加して、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に１m²あたり銀量3.5gになるように塗布した。

これらの試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大
日本スクリーン製、150L/インチ）を密着せしめ、これ
に段差が0.1（log E）の階段ウエツジを通して半導体レ
ーザー（三菱電機製TP:ML-4001）を使用し、特開昭57-1
51933に記載の方法で露光した。

露光後、下記のリス現像液を用いて自動現像機で27℃10
0秒間現像した。

感度は50％の網点を与えるのに必要な露光量の逆数から
求めた。

第４表の結果から、色素単独に比べ本発明の組合せは塗
布前の溶液状態の乳剤の保存による減感やカブリ増加が
少ないことがわかる。

（発明の効果） 本発明により、高い赤外感度を有し、かつ塗布前の溶液
状態での感度低下やカブリ増加の少ないハロゲン化銀乳
剤が得られた。また本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて
得られたハロゲン化銀写真感光材料は高温高湿保存でも
感度低下やカブリ増加が少なく、かつ高い赤外感度を有
していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−152235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−113236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−145238（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色
   素の少なくとも一つと、下記一般式（IIa）又は（IIb）
   で表わされる化合物の少なくとも一つと、下記一般式
   （III）で表わされる化合物の少なくとも一つとを組合
   せ含有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 式中、R₁及びR₂は各々同一であつても異なつてもよく、
   それぞれアルキル基又は置換アルキル基を表わす。R₃は
   水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエニ
   ル基又はベンジル基を表わす。Ｖは水素原子、低級アル
   キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アルキル
   基を表わす。Ｚは５員又は６員の含窒素複素環を完成す
   るに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは酸アニオンを表
   わす。m,nおよびｐはそれぞれ独立に１又は２を表わ
   す。 一般式（IIa） 一般式（IIb） 式中、R₄，R₅，R₆及びR₇は各々独立に水素原子、ヒドロ
   キシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカ
   プト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
   ミノ基、アリールアミノ基、アルコキシカルボニル基、
   アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、 を表わす。（但しここでX₁は２価の連結基を表わし、R₈
   及びR₉は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
   す。） 但しR₄〜R₇のうち少なくとも一つはヒドロキシル基であ
   り、かつ他の少なくとも一つは のいずれかで表わされる基であるか、 あるいはR₄〜R₆のうち少なくとも一つはヒドロキシル基
   であり、かつR₇が炭素数３以上のアルキル基、アラルキ
   ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、炭素数３以上
   のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数３以上のア
   ルキルアミノ基、又はアリールアミノ基のいずれかで表
   わされる基である。 一般式（III） 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。R₁₀，R₁₁，R₁₂
   及びR₁₃は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、アル
   キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
   子、ヘテロ環核、アルキルチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
   リールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルア
   ミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、ヘテロ環
   アミノ基、置換又は無置換のアラルキルアミノ基、アリ
   ール基、又はメルカプト基を表わす。但しA,R₁₀，R₁₁，
   R₁₂及びR₁₃のうち少なくとも１つはスルホ基を有してい
   る。Ｗは−CH＝又は−Ｎ＝を表わす。