JPH0463807B2 - - Google Patents
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- JPH0463807B2 JPH0463807B2 JP4316687A JP4316687A JPH0463807B2 JP H0463807 B2 JPH0463807 B2 JP H0463807B2 JP 4316687 A JP4316687 A JP 4316687A JP 4316687 A JP4316687 A JP 4316687A JP H0463807 B2 JPH0463807 B2 JP H0463807B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、シリカと周期律表第族の金属の酸
化物とを主な構成成分とし、粒子径が非常によく
そろつた球状の無機酸化物粒子に関するものであ
る。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 従来、電子顕微鏡観察や粉体粒度計測用の標準
粒子としては、粒子径が非常によく揃つた球状の
粒子が用いられる。ポリスチレンは、その粒子径
がよく揃つていること、形状が真球状であるこ
と、任意の粒子径の粒子を合成できること等の利
点を有しており、上記のような標準粒子として使
用されている。しかし、ポリスチレンのような重
合体粒子を原子顕微鏡観察の標準粒子として用い
た場合、電子線の影響を受けて重合体粒子径が小
さくなり、正確な観察ができないと言われてい
る。 そこで、電子線による影響を受けにくい無機化
合物粒子を標準粒子とすることが考えられる。無
機化合物粒子としては、粒子径がよく揃つた1.0μ
ｍまでのシリカ粒子が知られている（特開昭58−
41810号公報）。また、金属アルコキサイドを噴霧
熱分解することにより製造され、粒子径が1.5〜
20μｍの範囲のシリカ粒子も知られているが、こ
のシリカ粒子は、粒子の分布が広いために上記し
た標準粒子としての用途には適さない。 このように、無機化合物粒子であつて粒子径が
よく揃つた1.5〜20μｍの範囲の粒子は現在は未だ
得られていない。 （問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らは、電子顕微鏡観察や粉体
粒度計測用の標準粒子として好適に使用される粒
子径がよく揃つた1.5μｍ以上の球状の無機化合物
粒子を合成することを目的として研究を重ねてき
た。その結果、シリカと周期律表第族の金属の
酸化物とを主な構成成分とすることによつて、目
的とする無機酸化物粒子の合成に成功し、本発明
を完成するに至つた。 即ち、本発明は、シリカと周期律表第族の金
属の酸化物とを主な構成成分とし、粒子径が1.5
〜20μｍであり、且つ粒子径の標準偏差値が1.00
〜1.10の範囲である球状の無機酸化物粒子であ
る。 尚、本明細書でいう標準偏差値とは、後に定義
したように無機酸化物粒子の粒子径のばらつきの
程度を示す指標である。 本発明の無機酸化物粒子は、シリカのシリコン
原子と周期律表第族の金属の酸化物、例えば、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等
が酸素を仲介に結合しており、周期律表第族の
金属の酸化物とシリカとがその主な構成成分とな
つている。 本発明の無機酸化物粒子は、シリカと周期律表
第族の金属の酸化物とが化学的に結合して存在
するもので、これらの構成成分を物理的に分離す
ることは出来ない。また、両成分が化学的に結合
していることは、無機酸化物粒子の赤外スペクト
ルを測定することで確認することができる。 周期律表第族の金属の酸化物は、本発明の無
機酸化物粒子の粒子径を1.5〜20μｍという比較的
大きな値にするために必要である。無機酸化物粒
子中に占める周期律表第族の金属の酸化物の構
成比率は、広い範囲から選択されるが、得られる
無機酸化物粒子の粒子径の標準偏差値を良好にす
るため及び形状を球状に保つためには、0.1〜20
モル％、さらに２〜13モル％の範囲であることが
好ましい。 本発明の無機酸化物粒子中には、上記の周期律
表第族の金属の酸化物の他に、無機酸化物粒子
の粒子径のばらつきや形状に悪影響を与えない程
度であれば、他の金属の酸化物が含まれていても
良い。他の金属の酸化物としては、例えば、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウム等の周期律表第族の金属の
酸化物；酸化アルミニウム等の周期律表第族の
金属の酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化ハフニウム等の周期律表第族の金属の酸化
物等を挙げることができる。これらの金属の酸化
物は、無機酸化物粒子の粒子径のばらつきを小さ
くするため及びその形状を球形に保つためには、
無機酸化物粒子中に占める構成比率が20モル％以
下、好ましくは10モル％以下であることが好適で
ある。 本発明の無機酸化物粒子は、走査型電子顕微鏡
観察により、その形状、粒子径、粒度分布等の測
定を行なうことができる。本発明の無機酸化物粒
子は、粒子径が1.5μｍ〜20μｍ、好ましくは、
2.0μｍ〜15μｍの範囲のもので、その粒度分布は
非常に狭く、粒子径の標準偏差値は1.00〜1.10の
範囲であり、好ましくは1.00〜1.05の範囲、さら
に1.00〜1.03の範囲とすることもできる。粒子径
が1.5μｍ未満の場合には、粒子径のばらつきが大
きく、標準偏差値が本発明で特定する1.00〜1.10
の範囲に入らないことがある。また、粒子径が
20μｍを越えるような無機酸化物粒子は、その製
造に時間がかかり過ぎるため実用的ではない。 本発明のシリカと周期律表第族の金属の酸化
物とを主な構成成分とする無機酸化物粒子は、焼
結工程を経ないにもかかわらず、一般の無機化合
物の粒子に比べて比表面積が小さく、一般に0.01
〜50m2／ｇの範囲、通常は0.01〜５m2／ｇの範囲
の比表面積である。 本発明の無機酸化物粒子は、そのほとんどが非
晶質或いは非晶質と一部結晶質との混合物であ
る。この判定は、本発明の無機酸化物粒子をＸ線
回折分析することにより確認することができる。 また、本発明の無機酸化物粒子は、その表面に
−OH基を結合して有している。該OH基の量は
アルカリ中和法の測定で確認することが出来る。
本発明の無機酸化物粒子は、一般には、比表面積
の大小にもよるが、0.00001〜0.5ｍmol／ｇの範
囲でOH基を有している。 更にまた、本発明の無機酸化物粒子の比重は、
シリカと周期律表第族の金属酸化物との構成比
率によつて異なるので一概に表示することが出来
ないが、最も一般的には比重が1.90〜2.20の範囲
のものが多い。 本発明の無機酸化物粒子は前記した種々の性状
を有するので種々の用途に使用されるが、その製
法は前記性状を与える方法である限り特に限定さ
れるものではない。最も代表的な方法について、
以下詳細に説明する。 即ち、加水分解可能な有機珪素化合物を反応液
中において、周期律表第族のアルカリ金属イオ
ンの存在下に加水分解する方法である。 この方法は、一般に水、アンモニア及び溶媒か
らなる反応液に周期律表第族のアルカリ金属イ
オンを存在させればよく、他の条件は特に制限さ
れない。 原料である加水分解可能な有機珪素化合物は特
に限定されないが、代表的には一般式Si（OR）4ま
たはSiR′o（OR）4-oで示されるアルコキシシラン、
またはアルコキシシランを部分的に加水分解的し
て得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その
１種または２種以上の混合物が好ましく使用され
る。なお、上記の一般式において、Ｒおよび
R′はアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基
が好適である。ｎは１〜３の整数である。 また、上記した加水分解可能な有機珪素化合物
に加えて、得られる無機酸化物粒子の粒子径のば
らつきや形状に影響を与えない範囲、例えば、20
モル％以下、好ましくは10モル％以下であれば、
加水分解可能な他の有機金属化合物を併せて使用
することもできる。他の有機金属化合物として
は、公知の化合物が何ら制限なく採用される。例
えば、一般式M1（OR′），M2（OR′）2，M3（OR′）3，
M4（OR′）4（但しR′はアルキル基）で表示される
金属アルコキシド化合物又は上記一般式中の一つ
又は二つのアルコキシド基（OR′）がカルボキシ
ル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化
合物が好ましい。ここでM1は第族の金属、M2
は第族の金属、M3は第族の金属、M4は第
族の金属で、具体的には例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタニ
ウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウ
ム、錫又は鉛が好適に使用される。本発明に於い
て一般に好適に使用される上記化合物を具体的に
例示すると、NaOCH3、NaOC2H5、NaOC3H7
等の有機ナトリウム化合物及び上記Naに代つて、
Li、Ｋ等で代替した第族化合物、Mg
（OCH3）2、Mg（OC2H5）2、Mg（OC3H7）2、Mg
（OC4H9）2、Mg（OC5H11）2等の有機マグネシウム
化合物及び上記Mgに代つて、Ca、Sr、Ba等で
代替した第族化合物、Al（OC2H5）2、Al
（OC3H7）2、Al（OC4H9）2等の化合物及び上記Al
に代つて、Ｂなどで代替した第族化合物、Ti
（Ｏ−isoC3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）4、Ti（Ｏ−
CH2CH（C2H5）C4H9）4、Ti（Ｏ−C17H35）4、Ti
（Ｏ−isoC3H7）2〔CO（CH3）CHCOCH3〕2、Ti（Ｏ
−nC4H9）2〔OC2H4N（C2H4OH）2〕2、Ti（OH）2
〔OCH（CH3）COOH〕2、Ti（OCH2CH（C2H5）
CH（OH）C3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）2
（OCOC17H35）等の化合物及び上記Tiに代つて、
Zr、Ge、Hf、Sn、Pb等で代替した第族金属化
合物等である。また、CaCl2、Ca
〔HOC6H4COO〕2・2H2Oなどの化合物も好適に
使用出来る。 尚、以下の説明に於いては、上記した有機珪素
化合物及び必要に応じて使用される他の有機金属
化合物を併せて単に有機金属化合物と呼ぶことも
ある。 本発明において、上記した加水分解可能な有機
金属化合物は溶媒を用いることなく、そのまま反
応液に添加することも可能であるが、反応の制御
を容易にするために、該有機珪素化合物の濃度或
いは他の有機金属化合物を使用する場合にはそれ
らの合計の濃度を一般に50重量％以下、特に５〜
50重量％の範囲に稀釈して使用することが好まし
い。この稀釈溶の溶用としては、加水分解可能な
有機金属化合物を溶解することが出来、しかも水
と一定の割合で均一に混合できるものであれば特
に制限されないが、一般に容易に入手可能な例え
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのアルコール類が好適に用い
られる。 次に、反応液としては一般に水、アンモニアお
よび溶媒よりなり、かつ周期律表第族のアルカ
リ金属イオンを含む均一混合液を調整する。反応
液に用いる溶媒としては、水およびアンモニアと
均一な溶液を調整できるものであれば特に制限さ
れず、一般に前記したアルコール類が好適であ
り、一般に炭素原子数の多いアルコール類を用い
るほど、得られる無機酸化物粒子の粒径を大きく
出来る傾向にある。また、反応液における水およ
びアンモニアの濃度は、一般に、それぞれ0.5〜
50mol／、1.0〜10mol／の範囲から選択して
決定すればよい。 なお、反応液における水の濃度およびアンモニ
アの濃度は、それぞれ水／溶媒（合計）、アンモ
ニア／溶媒（合計）で表される量であり溶媒（合
計）とは、初期反応液の溶媒＋有機金属化合物の
溶液の溶媒＋該有機金属化合物の加水分解反応に
おいて生じる溶媒＋後記するアンモニアおよび水
のコントロール用混合液の溶媒の合計量を示す。 次に、周期律表第族のアルカリ金属イオンを
存在させる反応液は、一般に上記した水、アンモ
ニアおよび溶媒の混合溶液中に該アルカリ金属イ
オンを生成し得る化合物であれば特に限定なく添
加、混合して所定の濃度に調整される。上記のア
ルカリ金属イオンを生成し得る化合物としては、
例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなど周期律第族のアルカリ金属水酸
化物が好適に用いられる。 反応液における上記したアルカリ金属イオンの
濃度は、製造する無機酸化物粒子の粒子径等々の
条件により異なるため一概に決められないが、一
般に反応液に用いる水、アンモニアおよび溶媒の
合計重量に対して0.001〜1mol／、特に0.002〜
0.1mol／の範囲にすることが好ましい。即ち、
反応液における該アルカリ金属イオンの濃度が上
記した範囲より低い場合には、本発明の効果が充
分に発揮されず無機酸化物粒子の粒径が大きくな
らず、また反応液におけるアルカリ金属イオンの
濃度が高いほど粒径の大きい無機酸化物粒子が得
られる傾向にあるが、上記した範囲より高い場合
には種々の粒径の無機酸化物粒子が生成し均一粒
径の無機酸化物粒子が得られない。したがつて、
本発明は反応の継続中において、一般に所定のア
ルカリ金属イオン濃度を維持するように初期の反
応液に調製すればよいが、また必要に応じて途中
でアルカリ金属イオンを生成し得る化合物を添加
して所定のアルカリ金属イオン濃度に調整するこ
とも出来る。 加水分解反応において、反応を続行する間、反
応液における水およびアンモニアをそれぞれ前記
した一般に0.5〜50mol／、１〜10mol／の範
囲で選択した所定の初期値に対して実質的に変化
させないようにコントロールすることは粒径の均
一性をより一層高める方法として有効である。こ
のような反応液における水およびアンモニアの濃
度を実質的に変化させることなく均一に維持する
方法としては、一般に予め所定の濃度に調整した
水、アンモニアおよび溶媒の反応液に原料である
加水分解可能な有機珪素化合物と水およびアンモ
ニアを所定濃度を維持する割合で、逐次に同時添
加することにより簡便に達成される。なお、上記
した反応液の水およびアンモニアの濃度をそれぞ
れ実質的に変化させないとは、所定の初期濃度
（値）に対して±50％以内、好ましくは±30％以
内に維持すればよい。 反応温度は種々の条件により異なり一概に限定
することが出来ないが、一般に大気圧下で０〜40
℃、好ましくは５〜30℃で実施される。 以上の方法により本発明の無機酸化物粒子を得
ることができるが、上述の加水分解反応を連続し
て長時間行なうと、微細な新粒子が少量ではある
が発生し、粒子径の揃つた無機酸化物粒子が得難
くなる。従つて、本発明の無機酸化物粒子の中で
も比較的粒子径の大きいものを製造する場合に
は、微細な新粒子が発生する前に加水分解反応を
止め、得られた無機酸化物粒子を反応液から分離
した後、種粒子として反応液中に再度分散させて
前述の加水分解反応を行ない種粒子を成長させる
という方法が好適に採用される。 （効果） 本発明の無機酸化物粒子は、1.5〜20μｍという
比較的大きな粒子径を有している。そして、この
範囲内であれば任意の大きさの粒子径に調製可能
である。しかも、粒子径が極めてよく揃つてお
り、後に定義する標準偏差値で1.00〜1.10、好ま
しくは1.00〜1.05、さらに1.00〜1.03という優れ
た値とすることもできる。このような1.5〜20μｍ
という比較的大きい粒子径で、このように粒子径
がよく揃つた球状の無機酸化物粒子は、本発明が
初めて提供するものである。 以上のような特徴を有する本発明の無機酸化物
粒子は、電子顕微鏡観察や粉体粒度計測用の標準
粒子として好適に使用される他、免疫、臨床検査
用、液晶等のマイクロエレクトロニクスのスペー
サー用、濾過材評価試験用、液クロ、ガスクロの
担体などに好適に用いられる。 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に
説明するが、以下の実施例で利用した種々の性状
の測定は特にことわらない限り次のようにして実
施した。 (1) 比重 ピクノメーター法に従つて比重を測定した。 (2) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写
真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、
および粒子径（直径Xi）を求め、次式により算
出される。 標準偏差値＝Ｘ＋σo／Ｘ 但し (3) 比表面積 柴田化学器械工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (4) 真球度 走査型電子顕微鏡に接続した画像解析装置
（日本アビオニクス社製、商品名：EXCEL＋
Image Command98）により、任意の無機酸
化物粒子20個の平面像より真円度（Ci）を求
め、その値の数平均をもつて、真球度とした。 （ただし、ｎ＝20） 実施例 １ 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積５）
に、メタノール、アンモニア水（25重量％）およ
び5N−NaOH水溶液をそれぞれ1600ml、350mlお
よび８mlを仕込み良く混合して反応液とした。な
お、ナトリウムイオン濃度は、約20ｍmol／で
あつた。 次に、メタノール１に対してテトラエチルシ
リケート〔Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社
製、商品名：エチルシリケート28〕を205ｇの割
合で溶解させ原料溶液を調製した。 また、メタノール、アンモニア水（25重量％）
および5N−NaOH水溶液を、それぞれ700ml、
200mlおよび100mlの割合で混合して、添加用アル
カリ溶液を調製した。 反応液の温度を20℃に保ちながら、上記原料溶
液を定量ポンプを用いて、１ml／分の速度で反応
液中に滴々添加した。原料溶液添加開始後、約10
分で反応液は自濁し始め、反応液中のナトリウム
イオン濃度は次第に低下した。添加開始後、約２
時間でナトリウムイオン濃度は５ｍmol／まで
低下し、これ以後、反応液中のナトリウムイオン
濃度が５ｍmol／、水の濃度が7.0〜8.5mol／
、アンモニアの濃度が2.5〜3.0mol／で一定
となるように反応を停止させるまで、上記の添加
用アルカリ溶液を適宜、滴々添加した。 なお、反応液中のナトリウムイオン濃度を一定
に保つ方法として、反応液中の電気伝導度を測定
し、電気伝導度が0.6ｍＳ／cmで一定となるよう
に、電気伝導度コントローラーに接続した定量ポ
ンプにより添加用アルカリ溶液を断続的に添加し
た。 反応開始後、約30時間で反応液中の無機酸化物
粒子の粒径は3.0μｍとなり、原料溶液および添加
用アルカリ溶液の添加を停止させ、反応液を静
置、無機酸化物粒子を沈降させ、上澄み液を分離
した。更に、メタノール中に再分散させ、デカン
テーシヨン処理を行ない、洗浄した後、走査型電
子顕微鏡で観察した。その結果、該粒子は完全真
球状であり、粒径の標準偏差値は1.019であつた。 上記のようにして得られた粒子50ｇをメタノー
ル1600mlおよびアンモニア水（25重量％）400ml
の混合溶液に再分散させ、反応液スラリーとし
た。 また、メタノール800ml、アンモニア水（25重
量％）200mlおよび5N−NaOH水溶液10mlを混合
した添加用アンモニア溶液を調製した。なお、原
料溶液は、前記の原料溶液と同組成のものを使用
した。 次に、該添加用アンモニア溶液を該反応液スラ
リー中に２ml／分の速度で添加し、約30分後、該
原料溶液を１ml／分の速度で、該添加用アンモニ
ア溶液と並行して添加した。該添加用アンモニア
溶液の添加は反応停止まで続け、ナトリウムイオ
ン濃度が3.5ｍmol／、水の濃度が7.5〜
8.5mol／、アンモニア濃度が2.5〜3.0mol／
で一定となるようにした。 原料溶液の添加開始後、約48時間で無機酸化物
粒子の粒径は4.6μｍに成長した。走査型電子顕微
鏡観察より、得られた無機酸化物粒子は完全真球
状で、粒径の標準偏差値は1.017であつた。 さらに、得られた粒径4.6μｍの粒子を種粒子と
して、上記の操作を２度くり返したところ、粒径
は6.2μｍとなつた。その後、反応液を静置、無機
酸化物粒子を沈降させ、上澄み液を分離した。更
に、メタノール中に再分散させ、デカンテーシヨ
ン処理を３回くり返し、エバポレーターでメタノ
ールを除き、120℃で減圧乾燥して、無機酸化物
粒子を粉体として得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果（第１
図）、粉体の形状は完全球形で、その平均粒径は
6.23μｍであり、その粒径の標準偏差値は1.015で
あつた。またBET法による比表面積は１m2／ｇ
以下であつた。Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25°
を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶
質構造を有するものであることが確認された。 さらに、示差熱分析計及び熱天秤による熱変化
および重量変化を測定した。その結果100〜200℃
に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみら
れ、さらに200〜650℃付近では発熱重量減少がみ
られた。その後1000℃までには熱変化、重量変化
はほとんどみられなかつた。 また、原子吸光分析によるNa2Oの含有率は
6.8mol％であり、粒子の比重は2.12、真球度は
1.00で完全真球であつた。 反応継続中、一定に保持した反応液中のナトリ
ウムイオン濃度および種粒子の再成長回数を表１
に示した値とした以外は、全て実施例１と同様な
条件で無機酸化物粒子の製造を行なつた。その結
果は表１に示す通りであつた。
化物とを主な構成成分とし、粒子径が非常によく
そろつた球状の無機酸化物粒子に関するものであ
る。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 従来、電子顕微鏡観察や粉体粒度計測用の標準
粒子としては、粒子径が非常によく揃つた球状の
粒子が用いられる。ポリスチレンは、その粒子径
がよく揃つていること、形状が真球状であるこ
と、任意の粒子径の粒子を合成できること等の利
点を有しており、上記のような標準粒子として使
用されている。しかし、ポリスチレンのような重
合体粒子を原子顕微鏡観察の標準粒子として用い
た場合、電子線の影響を受けて重合体粒子径が小
さくなり、正確な観察ができないと言われてい
る。 そこで、電子線による影響を受けにくい無機化
合物粒子を標準粒子とすることが考えられる。無
機化合物粒子としては、粒子径がよく揃つた1.0μ
ｍまでのシリカ粒子が知られている（特開昭58−
41810号公報）。また、金属アルコキサイドを噴霧
熱分解することにより製造され、粒子径が1.5〜
20μｍの範囲のシリカ粒子も知られているが、こ
のシリカ粒子は、粒子の分布が広いために上記し
た標準粒子としての用途には適さない。 このように、無機化合物粒子であつて粒子径が
よく揃つた1.5〜20μｍの範囲の粒子は現在は未だ
得られていない。 （問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らは、電子顕微鏡観察や粉体
粒度計測用の標準粒子として好適に使用される粒
子径がよく揃つた1.5μｍ以上の球状の無機化合物
粒子を合成することを目的として研究を重ねてき
た。その結果、シリカと周期律表第族の金属の
酸化物とを主な構成成分とすることによつて、目
的とする無機酸化物粒子の合成に成功し、本発明
を完成するに至つた。 即ち、本発明は、シリカと周期律表第族の金
属の酸化物とを主な構成成分とし、粒子径が1.5
〜20μｍであり、且つ粒子径の標準偏差値が1.00
〜1.10の範囲である球状の無機酸化物粒子であ
る。 尚、本明細書でいう標準偏差値とは、後に定義
したように無機酸化物粒子の粒子径のばらつきの
程度を示す指標である。 本発明の無機酸化物粒子は、シリカのシリコン
原子と周期律表第族の金属の酸化物、例えば、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等
が酸素を仲介に結合しており、周期律表第族の
金属の酸化物とシリカとがその主な構成成分とな
つている。 本発明の無機酸化物粒子は、シリカと周期律表
第族の金属の酸化物とが化学的に結合して存在
するもので、これらの構成成分を物理的に分離す
ることは出来ない。また、両成分が化学的に結合
していることは、無機酸化物粒子の赤外スペクト
ルを測定することで確認することができる。 周期律表第族の金属の酸化物は、本発明の無
機酸化物粒子の粒子径を1.5〜20μｍという比較的
大きな値にするために必要である。無機酸化物粒
子中に占める周期律表第族の金属の酸化物の構
成比率は、広い範囲から選択されるが、得られる
無機酸化物粒子の粒子径の標準偏差値を良好にす
るため及び形状を球状に保つためには、0.1〜20
モル％、さらに２〜13モル％の範囲であることが
好ましい。 本発明の無機酸化物粒子中には、上記の周期律
表第族の金属の酸化物の他に、無機酸化物粒子
の粒子径のばらつきや形状に悪影響を与えない程
度であれば、他の金属の酸化物が含まれていても
良い。他の金属の酸化物としては、例えば、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウム等の周期律表第族の金属の
酸化物；酸化アルミニウム等の周期律表第族の
金属の酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化ハフニウム等の周期律表第族の金属の酸化
物等を挙げることができる。これらの金属の酸化
物は、無機酸化物粒子の粒子径のばらつきを小さ
くするため及びその形状を球形に保つためには、
無機酸化物粒子中に占める構成比率が20モル％以
下、好ましくは10モル％以下であることが好適で
ある。 本発明の無機酸化物粒子は、走査型電子顕微鏡
観察により、その形状、粒子径、粒度分布等の測
定を行なうことができる。本発明の無機酸化物粒
子は、粒子径が1.5μｍ〜20μｍ、好ましくは、
2.0μｍ〜15μｍの範囲のもので、その粒度分布は
非常に狭く、粒子径の標準偏差値は1.00〜1.10の
範囲であり、好ましくは1.00〜1.05の範囲、さら
に1.00〜1.03の範囲とすることもできる。粒子径
が1.5μｍ未満の場合には、粒子径のばらつきが大
きく、標準偏差値が本発明で特定する1.00〜1.10
の範囲に入らないことがある。また、粒子径が
20μｍを越えるような無機酸化物粒子は、その製
造に時間がかかり過ぎるため実用的ではない。 本発明のシリカと周期律表第族の金属の酸化
物とを主な構成成分とする無機酸化物粒子は、焼
結工程を経ないにもかかわらず、一般の無機化合
物の粒子に比べて比表面積が小さく、一般に0.01
〜50m2／ｇの範囲、通常は0.01〜５m2／ｇの範囲
の比表面積である。 本発明の無機酸化物粒子は、そのほとんどが非
晶質或いは非晶質と一部結晶質との混合物であ
る。この判定は、本発明の無機酸化物粒子をＸ線
回折分析することにより確認することができる。 また、本発明の無機酸化物粒子は、その表面に
−OH基を結合して有している。該OH基の量は
アルカリ中和法の測定で確認することが出来る。
本発明の無機酸化物粒子は、一般には、比表面積
の大小にもよるが、0.00001〜0.5ｍmol／ｇの範
囲でOH基を有している。 更にまた、本発明の無機酸化物粒子の比重は、
シリカと周期律表第族の金属酸化物との構成比
率によつて異なるので一概に表示することが出来
ないが、最も一般的には比重が1.90〜2.20の範囲
のものが多い。 本発明の無機酸化物粒子は前記した種々の性状
を有するので種々の用途に使用されるが、その製
法は前記性状を与える方法である限り特に限定さ
れるものではない。最も代表的な方法について、
以下詳細に説明する。 即ち、加水分解可能な有機珪素化合物を反応液
中において、周期律表第族のアルカリ金属イオ
ンの存在下に加水分解する方法である。 この方法は、一般に水、アンモニア及び溶媒か
らなる反応液に周期律表第族のアルカリ金属イ
オンを存在させればよく、他の条件は特に制限さ
れない。 原料である加水分解可能な有機珪素化合物は特
に限定されないが、代表的には一般式Si（OR）4ま
たはSiR′o（OR）4-oで示されるアルコキシシラン、
またはアルコキシシランを部分的に加水分解的し
て得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その
１種または２種以上の混合物が好ましく使用され
る。なお、上記の一般式において、Ｒおよび
R′はアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基
が好適である。ｎは１〜３の整数である。 また、上記した加水分解可能な有機珪素化合物
に加えて、得られる無機酸化物粒子の粒子径のば
らつきや形状に影響を与えない範囲、例えば、20
モル％以下、好ましくは10モル％以下であれば、
加水分解可能な他の有機金属化合物を併せて使用
することもできる。他の有機金属化合物として
は、公知の化合物が何ら制限なく採用される。例
えば、一般式M1（OR′），M2（OR′）2，M3（OR′）3，
M4（OR′）4（但しR′はアルキル基）で表示される
金属アルコキシド化合物又は上記一般式中の一つ
又は二つのアルコキシド基（OR′）がカルボキシ
ル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化
合物が好ましい。ここでM1は第族の金属、M2
は第族の金属、M3は第族の金属、M4は第
族の金属で、具体的には例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタニ
ウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウ
ム、錫又は鉛が好適に使用される。本発明に於い
て一般に好適に使用される上記化合物を具体的に
例示すると、NaOCH3、NaOC2H5、NaOC3H7
等の有機ナトリウム化合物及び上記Naに代つて、
Li、Ｋ等で代替した第族化合物、Mg
（OCH3）2、Mg（OC2H5）2、Mg（OC3H7）2、Mg
（OC4H9）2、Mg（OC5H11）2等の有機マグネシウム
化合物及び上記Mgに代つて、Ca、Sr、Ba等で
代替した第族化合物、Al（OC2H5）2、Al
（OC3H7）2、Al（OC4H9）2等の化合物及び上記Al
に代つて、Ｂなどで代替した第族化合物、Ti
（Ｏ−isoC3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）4、Ti（Ｏ−
CH2CH（C2H5）C4H9）4、Ti（Ｏ−C17H35）4、Ti
（Ｏ−isoC3H7）2〔CO（CH3）CHCOCH3〕2、Ti（Ｏ
−nC4H9）2〔OC2H4N（C2H4OH）2〕2、Ti（OH）2
〔OCH（CH3）COOH〕2、Ti（OCH2CH（C2H5）
CH（OH）C3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）2
（OCOC17H35）等の化合物及び上記Tiに代つて、
Zr、Ge、Hf、Sn、Pb等で代替した第族金属化
合物等である。また、CaCl2、Ca
〔HOC6H4COO〕2・2H2Oなどの化合物も好適に
使用出来る。 尚、以下の説明に於いては、上記した有機珪素
化合物及び必要に応じて使用される他の有機金属
化合物を併せて単に有機金属化合物と呼ぶことも
ある。 本発明において、上記した加水分解可能な有機
金属化合物は溶媒を用いることなく、そのまま反
応液に添加することも可能であるが、反応の制御
を容易にするために、該有機珪素化合物の濃度或
いは他の有機金属化合物を使用する場合にはそれ
らの合計の濃度を一般に50重量％以下、特に５〜
50重量％の範囲に稀釈して使用することが好まし
い。この稀釈溶の溶用としては、加水分解可能な
有機金属化合物を溶解することが出来、しかも水
と一定の割合で均一に混合できるものであれば特
に制限されないが、一般に容易に入手可能な例え
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのアルコール類が好適に用い
られる。 次に、反応液としては一般に水、アンモニアお
よび溶媒よりなり、かつ周期律表第族のアルカ
リ金属イオンを含む均一混合液を調整する。反応
液に用いる溶媒としては、水およびアンモニアと
均一な溶液を調整できるものであれば特に制限さ
れず、一般に前記したアルコール類が好適であ
り、一般に炭素原子数の多いアルコール類を用い
るほど、得られる無機酸化物粒子の粒径を大きく
出来る傾向にある。また、反応液における水およ
びアンモニアの濃度は、一般に、それぞれ0.5〜
50mol／、1.0〜10mol／の範囲から選択して
決定すればよい。 なお、反応液における水の濃度およびアンモニ
アの濃度は、それぞれ水／溶媒（合計）、アンモ
ニア／溶媒（合計）で表される量であり溶媒（合
計）とは、初期反応液の溶媒＋有機金属化合物の
溶液の溶媒＋該有機金属化合物の加水分解反応に
おいて生じる溶媒＋後記するアンモニアおよび水
のコントロール用混合液の溶媒の合計量を示す。 次に、周期律表第族のアルカリ金属イオンを
存在させる反応液は、一般に上記した水、アンモ
ニアおよび溶媒の混合溶液中に該アルカリ金属イ
オンを生成し得る化合物であれば特に限定なく添
加、混合して所定の濃度に調整される。上記のア
ルカリ金属イオンを生成し得る化合物としては、
例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなど周期律第族のアルカリ金属水酸
化物が好適に用いられる。 反応液における上記したアルカリ金属イオンの
濃度は、製造する無機酸化物粒子の粒子径等々の
条件により異なるため一概に決められないが、一
般に反応液に用いる水、アンモニアおよび溶媒の
合計重量に対して0.001〜1mol／、特に0.002〜
0.1mol／の範囲にすることが好ましい。即ち、
反応液における該アルカリ金属イオンの濃度が上
記した範囲より低い場合には、本発明の効果が充
分に発揮されず無機酸化物粒子の粒径が大きくな
らず、また反応液におけるアルカリ金属イオンの
濃度が高いほど粒径の大きい無機酸化物粒子が得
られる傾向にあるが、上記した範囲より高い場合
には種々の粒径の無機酸化物粒子が生成し均一粒
径の無機酸化物粒子が得られない。したがつて、
本発明は反応の継続中において、一般に所定のア
ルカリ金属イオン濃度を維持するように初期の反
応液に調製すればよいが、また必要に応じて途中
でアルカリ金属イオンを生成し得る化合物を添加
して所定のアルカリ金属イオン濃度に調整するこ
とも出来る。 加水分解反応において、反応を続行する間、反
応液における水およびアンモニアをそれぞれ前記
した一般に0.5〜50mol／、１〜10mol／の範
囲で選択した所定の初期値に対して実質的に変化
させないようにコントロールすることは粒径の均
一性をより一層高める方法として有効である。こ
のような反応液における水およびアンモニアの濃
度を実質的に変化させることなく均一に維持する
方法としては、一般に予め所定の濃度に調整した
水、アンモニアおよび溶媒の反応液に原料である
加水分解可能な有機珪素化合物と水およびアンモ
ニアを所定濃度を維持する割合で、逐次に同時添
加することにより簡便に達成される。なお、上記
した反応液の水およびアンモニアの濃度をそれぞ
れ実質的に変化させないとは、所定の初期濃度
（値）に対して±50％以内、好ましくは±30％以
内に維持すればよい。 反応温度は種々の条件により異なり一概に限定
することが出来ないが、一般に大気圧下で０〜40
℃、好ましくは５〜30℃で実施される。 以上の方法により本発明の無機酸化物粒子を得
ることができるが、上述の加水分解反応を連続し
て長時間行なうと、微細な新粒子が少量ではある
が発生し、粒子径の揃つた無機酸化物粒子が得難
くなる。従つて、本発明の無機酸化物粒子の中で
も比較的粒子径の大きいものを製造する場合に
は、微細な新粒子が発生する前に加水分解反応を
止め、得られた無機酸化物粒子を反応液から分離
した後、種粒子として反応液中に再度分散させて
前述の加水分解反応を行ない種粒子を成長させる
という方法が好適に採用される。 （効果） 本発明の無機酸化物粒子は、1.5〜20μｍという
比較的大きな粒子径を有している。そして、この
範囲内であれば任意の大きさの粒子径に調製可能
である。しかも、粒子径が極めてよく揃つてお
り、後に定義する標準偏差値で1.00〜1.10、好ま
しくは1.00〜1.05、さらに1.00〜1.03という優れ
た値とすることもできる。このような1.5〜20μｍ
という比較的大きい粒子径で、このように粒子径
がよく揃つた球状の無機酸化物粒子は、本発明が
初めて提供するものである。 以上のような特徴を有する本発明の無機酸化物
粒子は、電子顕微鏡観察や粉体粒度計測用の標準
粒子として好適に使用される他、免疫、臨床検査
用、液晶等のマイクロエレクトロニクスのスペー
サー用、濾過材評価試験用、液クロ、ガスクロの
担体などに好適に用いられる。 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に
説明するが、以下の実施例で利用した種々の性状
の測定は特にことわらない限り次のようにして実
施した。 (1) 比重 ピクノメーター法に従つて比重を測定した。 (2) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写
真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、
および粒子径（直径Xi）を求め、次式により算
出される。 標準偏差値＝Ｘ＋σo／Ｘ 但し (3) 比表面積 柴田化学器械工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (4) 真球度 走査型電子顕微鏡に接続した画像解析装置
（日本アビオニクス社製、商品名：EXCEL＋
Image Command98）により、任意の無機酸
化物粒子20個の平面像より真円度（Ci）を求
め、その値の数平均をもつて、真球度とした。 （ただし、ｎ＝20） 実施例 １ 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積５）
に、メタノール、アンモニア水（25重量％）およ
び5N−NaOH水溶液をそれぞれ1600ml、350mlお
よび８mlを仕込み良く混合して反応液とした。な
お、ナトリウムイオン濃度は、約20ｍmol／で
あつた。 次に、メタノール１に対してテトラエチルシ
リケート〔Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社
製、商品名：エチルシリケート28〕を205ｇの割
合で溶解させ原料溶液を調製した。 また、メタノール、アンモニア水（25重量％）
および5N−NaOH水溶液を、それぞれ700ml、
200mlおよび100mlの割合で混合して、添加用アル
カリ溶液を調製した。 反応液の温度を20℃に保ちながら、上記原料溶
液を定量ポンプを用いて、１ml／分の速度で反応
液中に滴々添加した。原料溶液添加開始後、約10
分で反応液は自濁し始め、反応液中のナトリウム
イオン濃度は次第に低下した。添加開始後、約２
時間でナトリウムイオン濃度は５ｍmol／まで
低下し、これ以後、反応液中のナトリウムイオン
濃度が５ｍmol／、水の濃度が7.0〜8.5mol／
、アンモニアの濃度が2.5〜3.0mol／で一定
となるように反応を停止させるまで、上記の添加
用アルカリ溶液を適宜、滴々添加した。 なお、反応液中のナトリウムイオン濃度を一定
に保つ方法として、反応液中の電気伝導度を測定
し、電気伝導度が0.6ｍＳ／cmで一定となるよう
に、電気伝導度コントローラーに接続した定量ポ
ンプにより添加用アルカリ溶液を断続的に添加し
た。 反応開始後、約30時間で反応液中の無機酸化物
粒子の粒径は3.0μｍとなり、原料溶液および添加
用アルカリ溶液の添加を停止させ、反応液を静
置、無機酸化物粒子を沈降させ、上澄み液を分離
した。更に、メタノール中に再分散させ、デカン
テーシヨン処理を行ない、洗浄した後、走査型電
子顕微鏡で観察した。その結果、該粒子は完全真
球状であり、粒径の標準偏差値は1.019であつた。 上記のようにして得られた粒子50ｇをメタノー
ル1600mlおよびアンモニア水（25重量％）400ml
の混合溶液に再分散させ、反応液スラリーとし
た。 また、メタノール800ml、アンモニア水（25重
量％）200mlおよび5N−NaOH水溶液10mlを混合
した添加用アンモニア溶液を調製した。なお、原
料溶液は、前記の原料溶液と同組成のものを使用
した。 次に、該添加用アンモニア溶液を該反応液スラ
リー中に２ml／分の速度で添加し、約30分後、該
原料溶液を１ml／分の速度で、該添加用アンモニ
ア溶液と並行して添加した。該添加用アンモニア
溶液の添加は反応停止まで続け、ナトリウムイオ
ン濃度が3.5ｍmol／、水の濃度が7.5〜
8.5mol／、アンモニア濃度が2.5〜3.0mol／
で一定となるようにした。 原料溶液の添加開始後、約48時間で無機酸化物
粒子の粒径は4.6μｍに成長した。走査型電子顕微
鏡観察より、得られた無機酸化物粒子は完全真球
状で、粒径の標準偏差値は1.017であつた。 さらに、得られた粒径4.6μｍの粒子を種粒子と
して、上記の操作を２度くり返したところ、粒径
は6.2μｍとなつた。その後、反応液を静置、無機
酸化物粒子を沈降させ、上澄み液を分離した。更
に、メタノール中に再分散させ、デカンテーシヨ
ン処理を３回くり返し、エバポレーターでメタノ
ールを除き、120℃で減圧乾燥して、無機酸化物
粒子を粉体として得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果（第１
図）、粉体の形状は完全球形で、その平均粒径は
6.23μｍであり、その粒径の標準偏差値は1.015で
あつた。またBET法による比表面積は１m2／ｇ
以下であつた。Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25°
を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶
質構造を有するものであることが確認された。 さらに、示差熱分析計及び熱天秤による熱変化
および重量変化を測定した。その結果100〜200℃
に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみら
れ、さらに200〜650℃付近では発熱重量減少がみ
られた。その後1000℃までには熱変化、重量変化
はほとんどみられなかつた。 また、原子吸光分析によるNa2Oの含有率は
6.8mol％であり、粒子の比重は2.12、真球度は
1.00で完全真球であつた。 反応継続中、一定に保持した反応液中のナトリ
ウムイオン濃度および種粒子の再成長回数を表１
に示した値とした以外は、全て実施例１と同様な
条件で無機酸化物粒子の製造を行なつた。その結
果は表１に示す通りであつた。
【表】
実施例 ２
実施例１の反応液、添加用アルカリ溶液および
添加用アンモニア溶液中の5N−NaOH水溶液の
代わりに4N−KOH水溶液を用いた以外は、全て
実施例１と同様な条件で実施した。表２に、その
結果を示した。
添加用アンモニア溶液中の5N−NaOH水溶液の
代わりに4N−KOH水溶液を用いた以外は、全て
実施例１と同様な条件で実施した。表２に、その
結果を示した。
【表】
実施例 ３
メタノール１に対して0.1％塩酸およびテト
ラエチルシリケート〔Si（OC2H5）4、日本コルコ
ート化学社製、商品名：エチルシリケート28〕と
を、それぞれ３ｇおよび130ｇの割合で混合し、
この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水分解
した。その後、これを、テトラブチルチタネート
〔Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製〕34ｇをイソプロ
パノール420mlに溶かした溶液に撹拌しながら添
加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテ
トラブチルチタネートとの混合溶液を調製し原料
溶液とした。 次に、実施例１と同様の操作により製造した平
均粒径2.5μｍの無機酸化物粒子（Na2O含有）を
種粒子として、上記原料溶液を用いて種粒子の再
成長を行つた。種粒子を成長させる操作は、上記
の原料溶液を用いた以外は、全て実施例１と同じ
条件によつた。 さらに上記操作において、テトラブチルチタネ
ート34ｇを表３に示す原料に変えた以外は全て上
記と同様にして行なつた。その結果は、表３に示
した。
ラエチルシリケート〔Si（OC2H5）4、日本コルコ
ート化学社製、商品名：エチルシリケート28〕と
を、それぞれ３ｇおよび130ｇの割合で混合し、
この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水分解
した。その後、これを、テトラブチルチタネート
〔Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製〕34ｇをイソプロ
パノール420mlに溶かした溶液に撹拌しながら添
加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテ
トラブチルチタネートとの混合溶液を調製し原料
溶液とした。 次に、実施例１と同様の操作により製造した平
均粒径2.5μｍの無機酸化物粒子（Na2O含有）を
種粒子として、上記原料溶液を用いて種粒子の再
成長を行つた。種粒子を成長させる操作は、上記
の原料溶液を用いた以外は、全て実施例１と同じ
条件によつた。 さらに上記操作において、テトラブチルチタネ
ート34ｇを表３に示す原料に変えた以外は全て上
記と同様にして行なつた。その結果は、表３に示
した。
第１図は、実施例１で得られた本発明の無機酸
化物粒子の形態を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
化物粒子の形態を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
Claims (1)
- １ シリカと周期律表第族の金属の酸化物とを
主な構成成分とし、粒子径が1.5〜20μｍであり、
且つ粒子径の標準偏差値が1.00〜1.10の範囲であ
る球状の無機酸化物粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4316687A JPS63210014A (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | 無機酸化物粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4316687A JPS63210014A (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | 無機酸化物粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63210014A JPS63210014A (ja) | 1988-08-31 |
| JPH0463807B2 true JPH0463807B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=12656291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4316687A Granted JPS63210014A (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | 無機酸化物粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63210014A (ja) |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP4316687A patent/JPS63210014A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63210014A (ja) | 1988-08-31 |
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