JPH0461810B2 - - Google Patents
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- JPH0461810B2 JPH0461810B2 JP62041456A JP4145687A JPH0461810B2 JP H0461810 B2 JPH0461810 B2 JP H0461810B2 JP 62041456 A JP62041456 A JP 62041456A JP 4145687 A JP4145687 A JP 4145687A JP H0461810 B2 JPH0461810 B2 JP H0461810B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、粒子径が極めてよく揃つた、いわゆ
る単分散性の良好な無機酸化物粒子の製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 従来、アルコキシシランなど加水分解可能な有
機珪素化合物を水、アンモニアおよびアルコール
の反応液中において加水分解することにより、シ
リカ粒子を得る方法が知られている。 しかしながら、従来法において得られる単分散
性の良好なシリカ粒子は、粒径が一般に0.05〜1μ
ｍと小さく、1μｍ以上の大きなシリカ粒子を得
ようとする場合には粒径が不揃いとなる問題があ
つた。 本発明者等は、上記した従来法における問題点
を解決し、単分散性の良好なシリカ粒子を任意の
大きさで再現性よく得るために鋭意研究を重ね
た。その結果、加水分解可能な有機珪素化合物を
反応液中で加水分解してシリカ粒子を生成するに
際し、予め周期律表第族のアルカリ金属イオン
を添加混合した反応液を用いることにより、単分
散の状態を保持した粒径の比較的大きいシリカ粒
子が容易に得られることを見出し既に提案した
（特願昭60−211181号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記した方法では、粒径5μｍ
のシリカ粒子を製造するのに約１週間の反応時間
を要し、また粒径10μｍのシリカ粒子の製造には
２週間から５週間の反応時間が必要である。その
ため、所望する粒径のシリカ粒子の製造に要する
時間について改良の余地があつた。 また、シリカ粒子の成長反応が連続して長時間
におよぶと、添加する有機珪素化合物は、シリカ
粒子の成長に費やされるだけでなく、新たなシリ
カ粒子の発生にも費やされ始める。そうなると、
極めて粒子径が揃つたシリカ粒子の中に、微細な
シリカ粒子が少量ではあるが混合し、所期の目的
が達成されなくなつた。 上記のような問題点を解決するために、ある粒
径の無機酸化物粒子を種粒子として予め製造して
おき、必要に応じて該種粒子を成長させて、その
粒径よりもさらに大きな粒径の粒子を製造する方
法が考えられる。即ち、種粒子を水、アンモニア
およびアルコールなどからなる反応液に分散させ
た後、加水分解可能な有機金属化合物を該反応液
中に添加することにより、該種粒子をさらに成長
させる方法である（以下、単に種粒子法ともい
う）。 しかしながら、該種粒子を水、アンモニアおよ
びアルコールなどからなる反応液中に分散し、加
水分解可能な有機金属化合物を該反応液中に添加
すると、該種粒子は凝集をおこし、反応器壁へ付
着または反応器下部へ沈降して該種粒子は全く成
長しなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記した種粒子法における問題
点を解決し、単分散性の良好な無機酸化物粒子を
任意の大きさで得るために鋭意研究を重ねた。 その結果、無機酸化物の種粒子を、水、アンモ
ニアおよびアルコールなどからなる反応液中に分
散させた後、該反応液中にアンモニア水を添加し
つつ加水分解可能な有機金属化合物を添加するこ
とで、該種粒子の凝集を防ぎ、該種粒子を成長さ
せることができることを見い出し、本発明を完成
させるに至つた。 即ち、本発明は、無機酸化物の種粒子を分散さ
せた反応液中に加水分解可能な有機金属化合物を
添加して該有機金属化合物の加水分解を行い、該
種粒子を成長させることによつて無機酸化物粒子
を製造する方法に於いて、該反応液中にアンモニ
ア水の添加を行ないつつ該有機金属化合物の添加
を開始することを特徴とする無機酸化物粒子の製
造方法である。 本発明に於ける種粒子とは、無機酸化物よりな
る粒子であれば特に制限されず用い得る。特に種
粒子を真球状とするには、種粒子はシリカ単独或
いはシリカと20モル％以下、好ましくは10モル％
以下の他の無機酸化物とよりなるものであること
が好ましい。他の無機酸化物としては、例えば、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等
の周期律表第族の金属酸化物；酸化マグネシウ
ム、酸化カリシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウム等の周期律表第族の金属酸化物；酸化
アルミニウム等の周期律表第族の金属酸化物；
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム
等の周期律表第族の金属酸化物等を挙げること
ができる。 種粒子の粒径は特に制限されないが、前述の種
粒子法の場合、種粒子の粒径が大きい程種粒子の
凝集が起こりやすくなる傾向にあるため、本発明
の効果が顕著に現われるのは1.5μｍ〜20μｍの粒
径の種粒子を用いた場合である。また、種粒子の
粒径は、目的とする無機酸化物粒子の粒径よりも
0.5〜3μｍ小さいことが、所望する無機酸化物粒
子の粒径までの成長反応が短時間で行え、しか
も、新たな微粒子の発生を抑制できるために好ま
しい。 目的とする無機酸化物粒子の粒径のばらつき
（本発明に於いては、後に定義する標準偏差値で
表示する。）を小さくするためには、種粒子の粒
径のばらつきは小さい程良く、通常は1.00〜
1.10、さらに好ましくは1.00〜1.05の範囲のもの
が使用される。 また、種粒子の形状は、目的とする無機酸化物
粒子の形状に応じて選べば良い。例えば、目的と
する無機酸化物粒子を球状とするためには、種粒
子は球状のものが用いられる。 種粒子を得る方法は特に限定されないが、例え
ば、後術する有機金属化合物又はその低縮合物を
アルカリ性溶媒中で加水分解し、生成した無機酸
化物の粒子を該溶媒より分離することなく種粒子
とする方法、又は該溶媒より分離し、極性溶媒な
どで洗浄後種粒子とする方法、さらには該溶媒よ
り分離し、極性溶媒などで洗浄後、乾燥させて種
粒子とする方法がある。前記した種粒子法を採用
する場合には、有機金属化合物又はその低縮合物
をアルカリ性溶媒中で加水分解した後、生成した
無機酸化物の粒子を溶媒から分離し、さらに極性
溶媒で洗浄し、アルコールや水などに浸漬して保
存しておいたものが種粒子として用いられる。 本発明に於いては、特に溶媒から分離された種
粒子を反応液中に再分散させて加水分解可能な有
機金属化合物の加水分解を行なつた場合であつて
も、該種粒子の凝集は生じないという優れた効果
が得られる。 次に、本発明において種粒子を反応液中に分散
する方法は特に限定されないが、例えば、種粒子
としてアルコールなどの溶媒に浸漬して保存され
た粒子を用いる場合は、デカンテーシヨンなどに
より種粒子をアルコールなどの溶媒により分離し
た後、反応液を加え、超音波をあてながら機械的
撹拌を行なうことにより、種粒子を反応液中に分
散する方法がとられる。この時の種粒子の反応液
中の濃度は0.01〜50wt％の範囲であればよいが、
特に0.5〜5wt％の範囲が好適である。 本発明で用いる反応液は、水、アンモニア及び
これらとの間で均一な混合溶液を形成する溶媒と
よりなる。このような溶媒としては、公知の有機
溶媒が何ら制限されずに使用し得るが、特に、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルコール類が好適に用いられる。一般
に炭素原子数の多いアルコール類を用いるほど、
得られる無機酸化物粒子の粒径を大きく出来る傾
向にある。また、反応液における水およびアンモ
ニアの濃度は、一般に、それぞれ0.5〜50mol／
、1.0〜10mol／の範囲から選択して決定す
ればよい。 なお、反応液における水の濃度およびアンモニ
アの濃度は、それぞれ水／溶媒（合計）、アンモ
ニア／溶媒（合計）で表される量であり、溶媒
（合計）とは、初期反応液の溶媒＋有機金属化合
物の溶液の溶媒＋該有機金属化合物の加水分解反
応において生じる溶媒＋後記するアンモニア水と
混合して必要に応じて使用される溶媒の合計量を
示す。 次に、本発明の原料である加水分解可能な有機
金属化合物としては、前記の反応液中で加水分解
を受けて酸化物になるものであれば公知の化合物
が何ら制限なく採用される。加水分解可能な有機
金属化合物の代表的なものを示すと、例えば、一
般式Si（OR）4またはSiR′o（OR）4-oで示されるアル
コキシシラン、またはアルコキシシランを部分的
に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手
し易く、その１種または２種以上の混合物が好ま
しく使用される。なお、上記の一般式において、
ＲおよびR′はアルキル基で、例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数であ
る。 また、その他の加水分解可能な有機金属化合物
としては、周期律表第族、第族、第族及び
第族の金属化合物が特に制限されずに使用され
る。例えば、一般式M1（OR′）、M2（OR′）2、M3
（OR′）3、M4（OR′）4（但しR′はアルキル基）で表
示される金属アルコキシド化合物又は上記一般式
の中の一つ又は二のアルコキシド基（OR′）がカ
ルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換
された化合物が好ましい。ここでM1は第族の
金属、M2は第族の金属、M3は第族の金属、
M4は第族の金属で、具体的には例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウ
ム、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、
ハフニウム、錫又は鉛が好適に使用される。本発
明に於いて一般に好適に使用される上記化合物を
具体的に例示すると、NaOCH3、NaOC2H5、
NaOC3H7等の有機ナトリウム化合物及び上記Na
に代つて、Li、Ｋ等で代替した第族化合物、
Mg（OCH3）2、Mg（OC2H5）2、Mg（OC3H7）2、
Mg（OC4H9）2、Mg（OC5H11）2等の有機マグネシ
ウム化合物及び上記Mgに代つて、Ca、Sr、Ba
等で代替した第族化合物、Al（OC2H5）2、Al
（OC3H7）2、Al（OC4H9）2等の化合物及び上記Al
に代つて、Ｂなどで代替した第族化合物、Ti
（Ｏ−isoC3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）4、Ti（Ｏ−
CH2CH（C2H5）C4H9）4、Ti（Ｏ−C17H35）4、Ti
（Ｏ−isoC3H7）2〔CO（CH3）CHCOCH3〕2、Ti（Ｏ
−nC4H9）2〔OC2H4N（C2H4OH）2〕2、Ti（OH）2
〔OCH（CH3）COOHS〕2、Ti（OCH2CH（C2H5）
CH（OH）C3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）2
（OCOC17H35）、等の化合物及び上記Tiに代つて、
Zr、Ge、Hf、Sn、Pb等で代替した第族金属化
合物である。また、CaCl2、Ca
〔HOC6H4COO〕2・2H2Oなどの化合物も好適に
使用出来る。 本発明で得られる無機酸化物粒子の形状を球状
とするためには、上記した有機金属化合物とし
て、アルコキシシランまたはアルコキシシランを
部分的に加水分解して得られる低縮合物を80モル
％以上、好ましくは90モル％以上使用し、その他
の加水分解可能な有機金属化合物を20モル％以
下、好ましくは10モル％以下とするのが良い。最
も好ましくは、アルコキシシランまたはアルコキ
シシランを部分的に加水分解して得られる低縮合
物のみを用いることが好適である。 本発明において、上記した加水分解可能な有機
金属化合物は溶媒を用いることなく、そのまま反
応液に添加することも可能であるが、反応の制御
を容易にするために、該有機金属化合物の濃度を
一般に50重量％以下、特に５〜50重量％の範囲に
希釈して使用することが好ましい。この希釈用の
溶媒としては、加水分解可能な有機金属化合物を
溶解することが出来、しかも水と一定の割合で均
一に混合できるものであれば特に制限されない
が、通常は、前記した反応液に用いられるアルコ
ール類が好適である。 本発明の最大の特徴は、上記の有機金属化合物
の添加方法にある。即ち、前記した反応液中にア
ンモニア水の添加を行ないつつ、上記の有機金属
化合物の添加を開始することが重要である。アン
モニア水の添加を行なわずに有機金属化合物の添
加を開始すると、反応液中に分散させた種粒子の
凝集が起こり、目的とする無機酸化物粒子が得ら
れなくなる。 アンモニア水の添加時期は、加水分解可能な有
機金属化合物よりなる原料溶液の添加よりも前で
あれば特に制限されないが、操作上の便から考え
て該原料溶液を添加する５〜30分前より行なうの
が好適である。 アンモニア水の添加速度は、種粒子の凝集を防
止するためには、0.5〜30ml／分の範囲から選択
することが好ましい。 アンモニア水の組成は、特に制限されるもので
はないが、アンモニアが1.0〜10mol／、水が
0.5〜50mol／の範囲から選択される。また、
このアンモニア水に加えて、前記した反応液に用
いられる溶媒をアンモニア水に対して容量で１〜
10倍の割合で混合して使用することが好ましい。 上記したアンモニア水は、少くとも有機金属化
合物の添加が開始される時点に於いて反応液中に
添加されていれば良い。従つて、有機金属化合物
の添加が開始された後は、アンモニア水の添加を
やめても良いが、有機金属化合物の加水分解反応
が定常的に進行するようになつた後、即ち、通常
は有機金属化合物の添加を開始してから30〜120
分後までアンモニア水の添加を続けることが好ま
しい。さらに、本発明の加水分解反応において、
反応を続行する間、反応後における水およびアン
モニアをそれぞれ前記した一般に0.5〜50mol／
、１〜10mol／の範囲で選択した所定の初期
値に対して実質的に変化させないようにコントロ
ールすることは粒径の均一性をより一層高める方
法として有効である。従つて、上記したアンモニ
ア水の添加は、加水分解反応の間にわたつて、反
応後の水及びアンモニアの濃度を実質的に変化さ
せないように継続して添加することが好ましい。
なお、上記した反応液の水およびアンモニアの濃
度をそれぞれ実質的に変化させないとは、所定の
初期濃度（値）に対して±50％以内、好ましくは
±30％以内に維持すればよい。 一方、有機金属化合物の添加は、目的とする無
機酸化物粒子を得るためには、0.1〜５ml／分の
速度で滴々添加することが好ましい。 本発明の方法により粒径が2μｍ以上となるよ
うな大きな無機酸化物粒子を安定して製造するた
めには、反応液中にアルカリ金属イオンを生成し
得る化合物を存在させることが好ましい。上記の
アルカリ金属イオンを生成し得る化合物として
は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど周期律表第族のアルカリ金
属水酸化物が好適に用いられる。 本発明の反応後における上記したアルカリ金属
イオンの濃度は、製造する無機酸化物粒子の粒子
径等々の条件により異なるために一概に決められ
ないが、一般に反応液に用いる水、アンモニアお
よび溶媒の合計容量に対して0.001〜1mol／、
特に0.002〜0.1mol／の範囲にすることが好ま
しい。 そして水やアンモニアの場合と同様に、アルカ
リ金属イオンの濃度を所定の初期濃度に対して±
50％以内、好ましくは±30％以内に維持すること
が好ましい。この方法としては、加水分解反応中
に必要に応じてアルカリ金属イオンを生成し得る
化合物を添加して所定のアルカリ金属イオン濃度
に調整する方法が好適に採用される。 本発明における加水分解の反応温度は種々の条
件により異なり一概に限定することが出来ない
が、一般に大気圧下で０〜40℃、好ましくは５〜
30℃で実施される。また、反応時間は１〜４日間
とすることが好ましい。 以上に述べた方法によつて有機金属化合物の加
水分解を行ない、種粒子を成長させることによつ
て、種粒子よりも粒径の大きい目的とする無機酸
化物粒子を得ることができる。こうして得られた
無機酸化物粒子を種粒子として用い、さらに粒径
の大きい無機酸化物粒子を得ることもできる。 〔効果〕 本発明の方法によれば、種粒子の凝集が起こる
ことなく、有機金属化合物の安定した加水分解反
応により種粒子の成長反応を行なうことができ
る。従つて、前記した種粒子法によつて、粒径が
2μｍ以上という比較的大きな無機酸化物粒子を
容易に得ることができる。また、種粒子法によれ
ば、連続した加水分解時間を比較的短く区切るこ
とができるため、微細な無機酸化物粒子の発生を
低減させることができる。仮りに微細な無機酸化
物粒子が発生したとしても、加水分解反応を中断
して溶媒による洗浄等の操作で微細な無機酸化物
粒子を除去し、その後さらに加水分解反応を行な
つて無機酸化物粒子の成長反応を続けることがで
きる。 その結果、一般に２〜50μｍの範囲の任意の粒
径で、粒径の標準偏差値が1.00〜1.10という揃つ
た粒度分布を有する球状の無機酸化物粒子を容易
に得ることが出来る。したがつて、本発明で得ら
れる無機酸化物粒子は、球状かつ均一粒径の粉体
ビースとして有用で、例えば免疫、臨床検査用、
液晶等のマイクロエレクトロニクスのスペーサー
用、濾過材評価試験用、液クロ、ガスクロの担体
などに好適に用いられる。 〔実施例〕 平均粒子径は電子顕微鏡撮影像の任意の粒子
100個の粒径を測定して求め標準偏差値は下記の
式により求めた。 ただし、Xiはｉ番目の粒子径を示し、ｎ＝100
である。 実施例 １ (1) 種粒子の製造 撹拌機付きの内容積５のガラス製反応器
に、メタノールおよびアンモニア水（25重量
％）をそれぞれ1600mlおよび350mlを仕込み、
良く混合して反応液を調製した。 また、メタノール１に対してテトラエチル
シリケート〔Si（OC2H5）4、日本コルコート化
学社製、商品名：エチルシリケート28〕300ｇ
の割合で溶解させた原料溶液を準備した。同じ
く、メタノール１に対して、アンモニア水
（25重量％）500ｇを溶解させた添加用アルカリ
溶液を準備した。 次に、反応液の温度を20℃に保ちながら、原
料溶液を12ml／分の速度で、一方、添加用アル
カリ溶液を13ml／分の速度で同時に添加し、水
及びアンモニアの濃度を夫々2.0〜4.5mol／
の範囲及び6.0〜9.5mol／の範囲になるよう
に維持して反応を行なつた。添加開始後、約20
分程度で反応液が白濁し始めた。 反応開始後、約40時間で単分散球状シリカ粒
子が生成した。このシリカ粒子を沈降させ、上
澄み液をデカンテーシヨンし、メタノールで３
回洗浄した。この粒子は、走査型電子顕微鏡の
観察より、標準偏差値1.017、平均粒子径2.43μ
ｍである真球状シリカ粒子であることがわかつ
た。該シリカ粒子を種粒子として用いた。 (2) 無機酸化物粒子の製造 撹拌機付きの内容積５のガラス製反応器
に、メタノール1600ml、アンモニア水（25wt
％）400mlを仕込み、均一に混合した。次に、
(1)で得られた種粒子50ｇを上記反応液に移し、
超音波をあてながら機械撹拌を行ない、該種粒
子を分散させた。 一方、メタノール800ml、アンモニア水
（25wt％）200mlの割合で混合した添加用アン
モニア水を調製した。 反応後の温度を20℃に保つて、該添加用アン
モニア水を0.5ml／分の速度で滴下させた。 該添加用アンモニア水の滴下を開始してから
約10分後に(1)で用いたのと同じ原料溶液を１
ml／分の速度で滴下した。尚、上記の添加用ア
ンモニア水は加水分解反応中、滴下を続け水お
よびアンモニアの濃度を夫々2.5〜3.0mol／
及び７〜8.5mol／の範囲になるように維持
した。 表−１に示した量のテトラエチルシリケート
を含む原料溶液を添加した後、反応を停止し、
反応液を静置してシリカ粒子を沈降させ上澄み
液を分離した。更に、メタノール中に再分散さ
せてデカンテーシヨン処理を行ない、エバポレ
ーターでメタノールを除き、生成したシリカ粒
子を取出した。 得られたシリカ粒子は走査型電子顕微鏡写真
により観察の結果、テトラエチルシリケートの
添加の量によらず、いずれも球形であつた。ま
たそれぞれ得られたシリカ粒子の粒径およびそ
の標準偏差値を表−１に示した。
る単分散性の良好な無機酸化物粒子の製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 従来、アルコキシシランなど加水分解可能な有
機珪素化合物を水、アンモニアおよびアルコール
の反応液中において加水分解することにより、シ
リカ粒子を得る方法が知られている。 しかしながら、従来法において得られる単分散
性の良好なシリカ粒子は、粒径が一般に0.05〜1μ
ｍと小さく、1μｍ以上の大きなシリカ粒子を得
ようとする場合には粒径が不揃いとなる問題があ
つた。 本発明者等は、上記した従来法における問題点
を解決し、単分散性の良好なシリカ粒子を任意の
大きさで再現性よく得るために鋭意研究を重ね
た。その結果、加水分解可能な有機珪素化合物を
反応液中で加水分解してシリカ粒子を生成するに
際し、予め周期律表第族のアルカリ金属イオン
を添加混合した反応液を用いることにより、単分
散の状態を保持した粒径の比較的大きいシリカ粒
子が容易に得られることを見出し既に提案した
（特願昭60−211181号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記した方法では、粒径5μｍ
のシリカ粒子を製造するのに約１週間の反応時間
を要し、また粒径10μｍのシリカ粒子の製造には
２週間から５週間の反応時間が必要である。その
ため、所望する粒径のシリカ粒子の製造に要する
時間について改良の余地があつた。 また、シリカ粒子の成長反応が連続して長時間
におよぶと、添加する有機珪素化合物は、シリカ
粒子の成長に費やされるだけでなく、新たなシリ
カ粒子の発生にも費やされ始める。そうなると、
極めて粒子径が揃つたシリカ粒子の中に、微細な
シリカ粒子が少量ではあるが混合し、所期の目的
が達成されなくなつた。 上記のような問題点を解決するために、ある粒
径の無機酸化物粒子を種粒子として予め製造して
おき、必要に応じて該種粒子を成長させて、その
粒径よりもさらに大きな粒径の粒子を製造する方
法が考えられる。即ち、種粒子を水、アンモニア
およびアルコールなどからなる反応液に分散させ
た後、加水分解可能な有機金属化合物を該反応液
中に添加することにより、該種粒子をさらに成長
させる方法である（以下、単に種粒子法ともい
う）。 しかしながら、該種粒子を水、アンモニアおよ
びアルコールなどからなる反応液中に分散し、加
水分解可能な有機金属化合物を該反応液中に添加
すると、該種粒子は凝集をおこし、反応器壁へ付
着または反応器下部へ沈降して該種粒子は全く成
長しなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記した種粒子法における問題
点を解決し、単分散性の良好な無機酸化物粒子を
任意の大きさで得るために鋭意研究を重ねた。 その結果、無機酸化物の種粒子を、水、アンモ
ニアおよびアルコールなどからなる反応液中に分
散させた後、該反応液中にアンモニア水を添加し
つつ加水分解可能な有機金属化合物を添加するこ
とで、該種粒子の凝集を防ぎ、該種粒子を成長さ
せることができることを見い出し、本発明を完成
させるに至つた。 即ち、本発明は、無機酸化物の種粒子を分散さ
せた反応液中に加水分解可能な有機金属化合物を
添加して該有機金属化合物の加水分解を行い、該
種粒子を成長させることによつて無機酸化物粒子
を製造する方法に於いて、該反応液中にアンモニ
ア水の添加を行ないつつ該有機金属化合物の添加
を開始することを特徴とする無機酸化物粒子の製
造方法である。 本発明に於ける種粒子とは、無機酸化物よりな
る粒子であれば特に制限されず用い得る。特に種
粒子を真球状とするには、種粒子はシリカ単独或
いはシリカと20モル％以下、好ましくは10モル％
以下の他の無機酸化物とよりなるものであること
が好ましい。他の無機酸化物としては、例えば、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等
の周期律表第族の金属酸化物；酸化マグネシウ
ム、酸化カリシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウム等の周期律表第族の金属酸化物；酸化
アルミニウム等の周期律表第族の金属酸化物；
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム
等の周期律表第族の金属酸化物等を挙げること
ができる。 種粒子の粒径は特に制限されないが、前述の種
粒子法の場合、種粒子の粒径が大きい程種粒子の
凝集が起こりやすくなる傾向にあるため、本発明
の効果が顕著に現われるのは1.5μｍ〜20μｍの粒
径の種粒子を用いた場合である。また、種粒子の
粒径は、目的とする無機酸化物粒子の粒径よりも
0.5〜3μｍ小さいことが、所望する無機酸化物粒
子の粒径までの成長反応が短時間で行え、しか
も、新たな微粒子の発生を抑制できるために好ま
しい。 目的とする無機酸化物粒子の粒径のばらつき
（本発明に於いては、後に定義する標準偏差値で
表示する。）を小さくするためには、種粒子の粒
径のばらつきは小さい程良く、通常は1.00〜
1.10、さらに好ましくは1.00〜1.05の範囲のもの
が使用される。 また、種粒子の形状は、目的とする無機酸化物
粒子の形状に応じて選べば良い。例えば、目的と
する無機酸化物粒子を球状とするためには、種粒
子は球状のものが用いられる。 種粒子を得る方法は特に限定されないが、例え
ば、後術する有機金属化合物又はその低縮合物を
アルカリ性溶媒中で加水分解し、生成した無機酸
化物の粒子を該溶媒より分離することなく種粒子
とする方法、又は該溶媒より分離し、極性溶媒な
どで洗浄後種粒子とする方法、さらには該溶媒よ
り分離し、極性溶媒などで洗浄後、乾燥させて種
粒子とする方法がある。前記した種粒子法を採用
する場合には、有機金属化合物又はその低縮合物
をアルカリ性溶媒中で加水分解した後、生成した
無機酸化物の粒子を溶媒から分離し、さらに極性
溶媒で洗浄し、アルコールや水などに浸漬して保
存しておいたものが種粒子として用いられる。 本発明に於いては、特に溶媒から分離された種
粒子を反応液中に再分散させて加水分解可能な有
機金属化合物の加水分解を行なつた場合であつて
も、該種粒子の凝集は生じないという優れた効果
が得られる。 次に、本発明において種粒子を反応液中に分散
する方法は特に限定されないが、例えば、種粒子
としてアルコールなどの溶媒に浸漬して保存され
た粒子を用いる場合は、デカンテーシヨンなどに
より種粒子をアルコールなどの溶媒により分離し
た後、反応液を加え、超音波をあてながら機械的
撹拌を行なうことにより、種粒子を反応液中に分
散する方法がとられる。この時の種粒子の反応液
中の濃度は0.01〜50wt％の範囲であればよいが、
特に0.5〜5wt％の範囲が好適である。 本発明で用いる反応液は、水、アンモニア及び
これらとの間で均一な混合溶液を形成する溶媒と
よりなる。このような溶媒としては、公知の有機
溶媒が何ら制限されずに使用し得るが、特に、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルコール類が好適に用いられる。一般
に炭素原子数の多いアルコール類を用いるほど、
得られる無機酸化物粒子の粒径を大きく出来る傾
向にある。また、反応液における水およびアンモ
ニアの濃度は、一般に、それぞれ0.5〜50mol／
、1.0〜10mol／の範囲から選択して決定す
ればよい。 なお、反応液における水の濃度およびアンモニ
アの濃度は、それぞれ水／溶媒（合計）、アンモ
ニア／溶媒（合計）で表される量であり、溶媒
（合計）とは、初期反応液の溶媒＋有機金属化合
物の溶液の溶媒＋該有機金属化合物の加水分解反
応において生じる溶媒＋後記するアンモニア水と
混合して必要に応じて使用される溶媒の合計量を
示す。 次に、本発明の原料である加水分解可能な有機
金属化合物としては、前記の反応液中で加水分解
を受けて酸化物になるものであれば公知の化合物
が何ら制限なく採用される。加水分解可能な有機
金属化合物の代表的なものを示すと、例えば、一
般式Si（OR）4またはSiR′o（OR）4-oで示されるアル
コキシシラン、またはアルコキシシランを部分的
に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手
し易く、その１種または２種以上の混合物が好ま
しく使用される。なお、上記の一般式において、
ＲおよびR′はアルキル基で、例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数であ
る。 また、その他の加水分解可能な有機金属化合物
としては、周期律表第族、第族、第族及び
第族の金属化合物が特に制限されずに使用され
る。例えば、一般式M1（OR′）、M2（OR′）2、M3
（OR′）3、M4（OR′）4（但しR′はアルキル基）で表
示される金属アルコキシド化合物又は上記一般式
の中の一つ又は二のアルコキシド基（OR′）がカ
ルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換
された化合物が好ましい。ここでM1は第族の
金属、M2は第族の金属、M3は第族の金属、
M4は第族の金属で、具体的には例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウ
ム、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、
ハフニウム、錫又は鉛が好適に使用される。本発
明に於いて一般に好適に使用される上記化合物を
具体的に例示すると、NaOCH3、NaOC2H5、
NaOC3H7等の有機ナトリウム化合物及び上記Na
に代つて、Li、Ｋ等で代替した第族化合物、
Mg（OCH3）2、Mg（OC2H5）2、Mg（OC3H7）2、
Mg（OC4H9）2、Mg（OC5H11）2等の有機マグネシ
ウム化合物及び上記Mgに代つて、Ca、Sr、Ba
等で代替した第族化合物、Al（OC2H5）2、Al
（OC3H7）2、Al（OC4H9）2等の化合物及び上記Al
に代つて、Ｂなどで代替した第族化合物、Ti
（Ｏ−isoC3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）4、Ti（Ｏ−
CH2CH（C2H5）C4H9）4、Ti（Ｏ−C17H35）4、Ti
（Ｏ−isoC3H7）2〔CO（CH3）CHCOCH3〕2、Ti（Ｏ
−nC4H9）2〔OC2H4N（C2H4OH）2〕2、Ti（OH）2
〔OCH（CH3）COOHS〕2、Ti（OCH2CH（C2H5）
CH（OH）C3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）2
（OCOC17H35）、等の化合物及び上記Tiに代つて、
Zr、Ge、Hf、Sn、Pb等で代替した第族金属化
合物である。また、CaCl2、Ca
〔HOC6H4COO〕2・2H2Oなどの化合物も好適に
使用出来る。 本発明で得られる無機酸化物粒子の形状を球状
とするためには、上記した有機金属化合物とし
て、アルコキシシランまたはアルコキシシランを
部分的に加水分解して得られる低縮合物を80モル
％以上、好ましくは90モル％以上使用し、その他
の加水分解可能な有機金属化合物を20モル％以
下、好ましくは10モル％以下とするのが良い。最
も好ましくは、アルコキシシランまたはアルコキ
シシランを部分的に加水分解して得られる低縮合
物のみを用いることが好適である。 本発明において、上記した加水分解可能な有機
金属化合物は溶媒を用いることなく、そのまま反
応液に添加することも可能であるが、反応の制御
を容易にするために、該有機金属化合物の濃度を
一般に50重量％以下、特に５〜50重量％の範囲に
希釈して使用することが好ましい。この希釈用の
溶媒としては、加水分解可能な有機金属化合物を
溶解することが出来、しかも水と一定の割合で均
一に混合できるものであれば特に制限されない
が、通常は、前記した反応液に用いられるアルコ
ール類が好適である。 本発明の最大の特徴は、上記の有機金属化合物
の添加方法にある。即ち、前記した反応液中にア
ンモニア水の添加を行ないつつ、上記の有機金属
化合物の添加を開始することが重要である。アン
モニア水の添加を行なわずに有機金属化合物の添
加を開始すると、反応液中に分散させた種粒子の
凝集が起こり、目的とする無機酸化物粒子が得ら
れなくなる。 アンモニア水の添加時期は、加水分解可能な有
機金属化合物よりなる原料溶液の添加よりも前で
あれば特に制限されないが、操作上の便から考え
て該原料溶液を添加する５〜30分前より行なうの
が好適である。 アンモニア水の添加速度は、種粒子の凝集を防
止するためには、0.5〜30ml／分の範囲から選択
することが好ましい。 アンモニア水の組成は、特に制限されるもので
はないが、アンモニアが1.0〜10mol／、水が
0.5〜50mol／の範囲から選択される。また、
このアンモニア水に加えて、前記した反応液に用
いられる溶媒をアンモニア水に対して容量で１〜
10倍の割合で混合して使用することが好ましい。 上記したアンモニア水は、少くとも有機金属化
合物の添加が開始される時点に於いて反応液中に
添加されていれば良い。従つて、有機金属化合物
の添加が開始された後は、アンモニア水の添加を
やめても良いが、有機金属化合物の加水分解反応
が定常的に進行するようになつた後、即ち、通常
は有機金属化合物の添加を開始してから30〜120
分後までアンモニア水の添加を続けることが好ま
しい。さらに、本発明の加水分解反応において、
反応を続行する間、反応後における水およびアン
モニアをそれぞれ前記した一般に0.5〜50mol／
、１〜10mol／の範囲で選択した所定の初期
値に対して実質的に変化させないようにコントロ
ールすることは粒径の均一性をより一層高める方
法として有効である。従つて、上記したアンモニ
ア水の添加は、加水分解反応の間にわたつて、反
応後の水及びアンモニアの濃度を実質的に変化さ
せないように継続して添加することが好ましい。
なお、上記した反応液の水およびアンモニアの濃
度をそれぞれ実質的に変化させないとは、所定の
初期濃度（値）に対して±50％以内、好ましくは
±30％以内に維持すればよい。 一方、有機金属化合物の添加は、目的とする無
機酸化物粒子を得るためには、0.1〜５ml／分の
速度で滴々添加することが好ましい。 本発明の方法により粒径が2μｍ以上となるよ
うな大きな無機酸化物粒子を安定して製造するた
めには、反応液中にアルカリ金属イオンを生成し
得る化合物を存在させることが好ましい。上記の
アルカリ金属イオンを生成し得る化合物として
は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど周期律表第族のアルカリ金
属水酸化物が好適に用いられる。 本発明の反応後における上記したアルカリ金属
イオンの濃度は、製造する無機酸化物粒子の粒子
径等々の条件により異なるために一概に決められ
ないが、一般に反応液に用いる水、アンモニアお
よび溶媒の合計容量に対して0.001〜1mol／、
特に0.002〜0.1mol／の範囲にすることが好ま
しい。 そして水やアンモニアの場合と同様に、アルカ
リ金属イオンの濃度を所定の初期濃度に対して±
50％以内、好ましくは±30％以内に維持すること
が好ましい。この方法としては、加水分解反応中
に必要に応じてアルカリ金属イオンを生成し得る
化合物を添加して所定のアルカリ金属イオン濃度
に調整する方法が好適に採用される。 本発明における加水分解の反応温度は種々の条
件により異なり一概に限定することが出来ない
が、一般に大気圧下で０〜40℃、好ましくは５〜
30℃で実施される。また、反応時間は１〜４日間
とすることが好ましい。 以上に述べた方法によつて有機金属化合物の加
水分解を行ない、種粒子を成長させることによつ
て、種粒子よりも粒径の大きい目的とする無機酸
化物粒子を得ることができる。こうして得られた
無機酸化物粒子を種粒子として用い、さらに粒径
の大きい無機酸化物粒子を得ることもできる。 〔効果〕 本発明の方法によれば、種粒子の凝集が起こる
ことなく、有機金属化合物の安定した加水分解反
応により種粒子の成長反応を行なうことができ
る。従つて、前記した種粒子法によつて、粒径が
2μｍ以上という比較的大きな無機酸化物粒子を
容易に得ることができる。また、種粒子法によれ
ば、連続した加水分解時間を比較的短く区切るこ
とができるため、微細な無機酸化物粒子の発生を
低減させることができる。仮りに微細な無機酸化
物粒子が発生したとしても、加水分解反応を中断
して溶媒による洗浄等の操作で微細な無機酸化物
粒子を除去し、その後さらに加水分解反応を行な
つて無機酸化物粒子の成長反応を続けることがで
きる。 その結果、一般に２〜50μｍの範囲の任意の粒
径で、粒径の標準偏差値が1.00〜1.10という揃つ
た粒度分布を有する球状の無機酸化物粒子を容易
に得ることが出来る。したがつて、本発明で得ら
れる無機酸化物粒子は、球状かつ均一粒径の粉体
ビースとして有用で、例えば免疫、臨床検査用、
液晶等のマイクロエレクトロニクスのスペーサー
用、濾過材評価試験用、液クロ、ガスクロの担体
などに好適に用いられる。 〔実施例〕 平均粒子径は電子顕微鏡撮影像の任意の粒子
100個の粒径を測定して求め標準偏差値は下記の
式により求めた。 ただし、Xiはｉ番目の粒子径を示し、ｎ＝100
である。 実施例 １ (1) 種粒子の製造 撹拌機付きの内容積５のガラス製反応器
に、メタノールおよびアンモニア水（25重量
％）をそれぞれ1600mlおよび350mlを仕込み、
良く混合して反応液を調製した。 また、メタノール１に対してテトラエチル
シリケート〔Si（OC2H5）4、日本コルコート化
学社製、商品名：エチルシリケート28〕300ｇ
の割合で溶解させた原料溶液を準備した。同じ
く、メタノール１に対して、アンモニア水
（25重量％）500ｇを溶解させた添加用アルカリ
溶液を準備した。 次に、反応液の温度を20℃に保ちながら、原
料溶液を12ml／分の速度で、一方、添加用アル
カリ溶液を13ml／分の速度で同時に添加し、水
及びアンモニアの濃度を夫々2.0〜4.5mol／
の範囲及び6.0〜9.5mol／の範囲になるよう
に維持して反応を行なつた。添加開始後、約20
分程度で反応液が白濁し始めた。 反応開始後、約40時間で単分散球状シリカ粒
子が生成した。このシリカ粒子を沈降させ、上
澄み液をデカンテーシヨンし、メタノールで３
回洗浄した。この粒子は、走査型電子顕微鏡の
観察より、標準偏差値1.017、平均粒子径2.43μ
ｍである真球状シリカ粒子であることがわかつ
た。該シリカ粒子を種粒子として用いた。 (2) 無機酸化物粒子の製造 撹拌機付きの内容積５のガラス製反応器
に、メタノール1600ml、アンモニア水（25wt
％）400mlを仕込み、均一に混合した。次に、
(1)で得られた種粒子50ｇを上記反応液に移し、
超音波をあてながら機械撹拌を行ない、該種粒
子を分散させた。 一方、メタノール800ml、アンモニア水
（25wt％）200mlの割合で混合した添加用アン
モニア水を調製した。 反応後の温度を20℃に保つて、該添加用アン
モニア水を0.5ml／分の速度で滴下させた。 該添加用アンモニア水の滴下を開始してから
約10分後に(1)で用いたのと同じ原料溶液を１
ml／分の速度で滴下した。尚、上記の添加用ア
ンモニア水は加水分解反応中、滴下を続け水お
よびアンモニアの濃度を夫々2.5〜3.0mol／
及び７〜8.5mol／の範囲になるように維持
した。 表−１に示した量のテトラエチルシリケート
を含む原料溶液を添加した後、反応を停止し、
反応液を静置してシリカ粒子を沈降させ上澄み
液を分離した。更に、メタノール中に再分散さ
せてデカンテーシヨン処理を行ない、エバポレ
ーターでメタノールを除き、生成したシリカ粒
子を取出した。 得られたシリカ粒子は走査型電子顕微鏡写真
により観察の結果、テトラエチルシリケートの
添加の量によらず、いずれも球形であつた。ま
たそれぞれ得られたシリカ粒子の粒径およびそ
の標準偏差値を表−１に示した。
【表】
実施例 ２
(1) 種粒子の製造
撹拌機付きの内容積５のガラス製反応器
に、メタノール、アンモニア水（25重量％）お
よび4N−KOH水溶液をそれぞれ1600ml、350
mlおよび８ml仕込み、良く混合して反応液を調
製した。カリウム金属イオン濃度は約16ｍ
mol／であつた。 また、メタノール１に対してテトラエチル
シリケート〔Si（OC2H5）4、日本コルコート化
学社製、商品名：エチルシリケート28〕208ｇ
の割合で溶解した原料溶液を準備した。さら
に、メタノール700ml、アンモニア水（25重量
％）200mlおよび4N−KOH水溶液100mlの割合
で混合した添加用アルカリ液を調製した。 反応液の温度を20℃に保ちながら、上記の原
料溶液を１ml／分の速度で滴下した。原料溶液
滴下後、約20分で反応液が白濁し始め、反応液
中のカリウムイオン濃度が次第に低下し、反応
開始後約２時間でカリウムイオン濃度が約４ｍ
mol／となつた。この後、カリウムイオン濃
度が４ｍmol／で一定となるように上記の添
加用アルカリ液を適宜添加した。 反応開始後約30時間で、粒径3.0μｍの単分散
球状無機酸化物の粒子が生成した。無機酸化物
の粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーシヨ
ンし、メタノールで３回洗浄した後、メタノー
ル中に浸漬して約１週間保存した。 このようにして得られた種粒子中のK2O含量
は3.1ｍmol／であり、平均粒径は3.0μｍ、粒
径の標準偏差値は1.026であつた。 (2) 無機酸化物粒子の製造 添加用アンモニア水として、メタノール800
ml、アンモニア水（25wt％）200mlおよび4.0N
−KOH5mlの割合で混合した添加用アンモニア
水を用いた以外は、実施例１の(2)と同様にして
無機酸化物粒子を得た。 得られた無機酸化物粒子は走査型電子顕微鏡
写真により観察の結果、テトラエチルシリケー
トの添加量によらずいずれも球状であつた。ま
たそれぞれ得られた無機酸化物粒子の粒径、そ
の標準偏差値及びK2Oの含量を表−２に示し
た。
に、メタノール、アンモニア水（25重量％）お
よび4N−KOH水溶液をそれぞれ1600ml、350
mlおよび８ml仕込み、良く混合して反応液を調
製した。カリウム金属イオン濃度は約16ｍ
mol／であつた。 また、メタノール１に対してテトラエチル
シリケート〔Si（OC2H5）4、日本コルコート化
学社製、商品名：エチルシリケート28〕208ｇ
の割合で溶解した原料溶液を準備した。さら
に、メタノール700ml、アンモニア水（25重量
％）200mlおよび4N−KOH水溶液100mlの割合
で混合した添加用アルカリ液を調製した。 反応液の温度を20℃に保ちながら、上記の原
料溶液を１ml／分の速度で滴下した。原料溶液
滴下後、約20分で反応液が白濁し始め、反応液
中のカリウムイオン濃度が次第に低下し、反応
開始後約２時間でカリウムイオン濃度が約４ｍ
mol／となつた。この後、カリウムイオン濃
度が４ｍmol／で一定となるように上記の添
加用アルカリ液を適宜添加した。 反応開始後約30時間で、粒径3.0μｍの単分散
球状無機酸化物の粒子が生成した。無機酸化物
の粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーシヨ
ンし、メタノールで３回洗浄した後、メタノー
ル中に浸漬して約１週間保存した。 このようにして得られた種粒子中のK2O含量
は3.1ｍmol／であり、平均粒径は3.0μｍ、粒
径の標準偏差値は1.026であつた。 (2) 無機酸化物粒子の製造 添加用アンモニア水として、メタノール800
ml、アンモニア水（25wt％）200mlおよび4.0N
−KOH5mlの割合で混合した添加用アンモニア
水を用いた以外は、実施例１の(2)と同様にして
無機酸化物粒子を得た。 得られた無機酸化物粒子は走査型電子顕微鏡
写真により観察の結果、テトラエチルシリケー
トの添加量によらずいずれも球状であつた。ま
たそれぞれ得られた無機酸化物粒子の粒径、そ
の標準偏差値及びK2Oの含量を表−２に示し
た。
【表】
実施例 ３
実施例２の反応液及び添加用アルカリ液中の
4.0N−KOH水溶液を4.0N−NaOH水溶液にかえ
た以外は実施例２の(1)と同様にして種粒子を得
た。種粒子中のNa2O含量は9.6mol％であり、平
均粒径は5.3μｍ、粒径の標準偏差は1.023であつ
た。 次に、実施例２の(2)の添加用アンモニア水中の
4.0N−KOH水溶液を4.0N−NaOH水溶液にかえ
た以外は実施例２の(2)と同様にして無機酸化物粒
子を得た。その結果を表−３に示した。
4.0N−KOH水溶液を4.0N−NaOH水溶液にかえ
た以外は実施例２の(1)と同様にして種粒子を得
た。種粒子中のNa2O含量は9.6mol％であり、平
均粒径は5.3μｍ、粒径の標準偏差は1.023であつ
た。 次に、実施例２の(2)の添加用アンモニア水中の
4.0N−KOH水溶液を4.0N−NaOH水溶液にかえ
た以外は実施例２の(2)と同様にして無機酸化物粒
子を得た。その結果を表−３に示した。
【表】
実施例 ４
水5.4ｇとテトラエチルシリケート（Si
（OC2H5）4、日本コルコート化学社製商品名：エ
チルシリケート28）208ｇをメタノール1.2に溶
かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加
水分解した後、これをテトラブチルチタネート
（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）54.0ｇをイソプ
ロパノール0.5に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液を調製し、
これを原料溶液とした。これより後の操作は、実
施例２の(1)と同様にして種粒子を得た。 また、上記の原料溶液の調製に於けるテトラブ
チルチタネート54.0ｇにかえて、トリ−sec−ブ
チルアルミネート14.9ｇとジメトキシカルシウム
11.3ｇを夫々用いた以外は上記と同様にして種粒
子を得た。 その結果を表−４に示した。
（OC2H5）4、日本コルコート化学社製商品名：エ
チルシリケート28）208ｇをメタノール1.2に溶
かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加
水分解した後、これをテトラブチルチタネート
（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）54.0ｇをイソプ
ロパノール0.5に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液を調製し、
これを原料溶液とした。これより後の操作は、実
施例２の(1)と同様にして種粒子を得た。 また、上記の原料溶液の調製に於けるテトラブ
チルチタネート54.0ｇにかえて、トリ−sec−ブ
チルアルミネート14.9ｇとジメトキシカルシウム
11.3ｇを夫々用いた以外は上記と同様にして種粒
子を得た。 その結果を表−４に示した。
【表】
次に、実施例２の(2)と同様にして、上記の種粒
子の製造で用いた原料溶液を夫々用いて無機酸化
物粒子の合成を行なつた。尚、テトラエチルシリ
ケートの使用量は320ｇであつた。結果を表−５
に示した。
子の製造で用いた原料溶液を夫々用いて無機酸化
物粒子の合成を行なつた。尚、テトラエチルシリ
ケートの使用量は320ｇであつた。結果を表−５
に示した。
【表】
比較例 １
撹拌機付きの内容積５のガラス製反応器にメ
タノール1600ml、アンモニア水（25wt％）400ml
を仕込み、均一に混合した。 実施例１の(1)で得た粒径3.0μｍの単分散球状シ
リカ粒子を種粒子とし、該種粒子50ｇを上記の反
応液に移して超音波をあて、機械撹拌を行なつて
該種粒子を分散させた。 反応液の温度を20℃に保つてアンモニア水を添
加することなく実施例１で用いたのと同じ原料溶
液を１ml／minの速度で滴下した。 原料溶液を滴下し始めて約15分後、該種粒子が
お互いに凝集し、原料溶液滴下後約30分で反応液
中の種粒子の大部分が凝集して反応器下部に沈降
し反応液は透明となつた。 さらに、原料溶液を添加し続けると、新たに微
細なシリカ粒子が生成してくるのみで、該種粒子
は凝集して反応器下部に沈降したままで、その成
長は認められなかつた。
タノール1600ml、アンモニア水（25wt％）400ml
を仕込み、均一に混合した。 実施例１の(1)で得た粒径3.0μｍの単分散球状シ
リカ粒子を種粒子とし、該種粒子50ｇを上記の反
応液に移して超音波をあて、機械撹拌を行なつて
該種粒子を分散させた。 反応液の温度を20℃に保つてアンモニア水を添
加することなく実施例１で用いたのと同じ原料溶
液を１ml／minの速度で滴下した。 原料溶液を滴下し始めて約15分後、該種粒子が
お互いに凝集し、原料溶液滴下後約30分で反応液
中の種粒子の大部分が凝集して反応器下部に沈降
し反応液は透明となつた。 さらに、原料溶液を添加し続けると、新たに微
細なシリカ粒子が生成してくるのみで、該種粒子
は凝集して反応器下部に沈降したままで、その成
長は認められなかつた。
Claims (1)
- １ 無機酸化物の種粒子を分散させた反応液中に
加水分解可能な有機金属化合物を添加して該有機
金属化合物の加水分解を行い、該種粒子を成長さ
せることによつて無機酸化物粒子を製造する方法
に於いて、該反応液中にアンモニア水の添加を行
ないつつ該有機金属化合物の添加を開始すること
を特徴とする無機酸化物粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145687A JPS63210016A (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | 無機酸化物粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145687A JPS63210016A (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | 無機酸化物粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63210016A JPS63210016A (ja) | 1988-08-31 |
| JPH0461810B2 true JPH0461810B2 (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=12608875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4145687A Granted JPS63210016A (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | 無機酸化物粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63210016A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2512835B2 (ja) * | 1991-01-22 | 1996-07-03 | 宇部日東化成株式会社 | シリカ微粒子の製造方法 |
| JP7191755B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2022-12-19 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | シリカゾルの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63112411A (ja) * | 1986-10-28 | 1988-05-17 | Shin Nippon Kagaku Kogyo Co Ltd | シリカ粒子の製造方法 |
| JPS6459974A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 | Semiconductor Energy Lab | Device for manufacturing superconducting material |
-
1987
- 1987-02-26 JP JP4145687A patent/JPS63210016A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63210016A (ja) | 1988-08-31 |
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