JPH0463809A - エチレン系三元共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 伎盃分互 本発明は、エチレン系三元共重合体及びその製造法に関
するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン、
プロピレン及びブテン−１を特定割合の範囲で含有し、
特定範囲のメルトインデックス及び密度を含有するエチ
レン系三元共重合体及びその製造法に関するものである
。本発明の共重合体は、ＥＳＣＲや衝撃強度等のポリマ
ーの諸物性を損なうことなく、引きちぎり性や切断性（
カット性）のバランスに優れたものである。

災来伎街 近年、遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分を組合
せた触媒を使用して得られる直鎖状低中密度ポリエチレ
ンがフィルム成形、押出成形、射出成形など色々な成形
分野で使用されるようになっているが、これは直鎖状低
中密度ポリエチレンが従来の高圧ラジカル重合法による
分岐状低密度ポリエチレンに比較して、引張強度、引裂
強度、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）　、耐熱性、ホット
タンク性、表面光沢等に優れていることに起因している
。

しかしこれらの優れた特性のうち引張強度や引裂強度に
優れる特性が、例えばフィルム原反から製袋加工する際
のフィルムの裁断やチューブを成形加工する際の筒状押
出成形品の裁断におけるカント性、あるいは中空成形時
におけるパリソンカント性、あるいは射出成形によるキ
ヤ・ノブ、中栓または容器用密封蓋等がプルトフプやピ
ルファープルーフのデザインとなっている場合、これら
を使用する際にその一部分を引きちぎったり、切断した
りするものにおける引きちぎり性や切断性が求められる
場合においては、逆に問題となっている。

従って直鎖状低中密度ポリエチレンが耐環境応力亀裂（
ＥＳＣＲ）や耐熱性等の他の優れた特性を有しながらも
、易カット性や易引きちぎり性の必要な用途に対しては
使用できないか、あるいは分岐状低密度ポリエチレン等
を他の諸物性の低下を招く程にブレンドせざるを得ない
等の制約がある。

一般にこれらの欠点が指摘される直鎖状低中密度ポリエ
チレンはα−オレフィンとして炭素数４以上のものを用
いた場合で、特にヘキセン−１，４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１等の炭素数５以上の場合には顕著と
なる。またα−オレフィンとして炭素数３のプロピレン
を用いた場合は確かに上述した易カット性の改良効果は
認められるものの同時に直鎖状低中密度ポリエチレンの
本来有する諸物性が著しく損なわれてしまい、さらに炭
素数４以上のα−オレフィンを用いた直鎖状低中密度ポ
リエチレンとのブレンド物においても諸物性の低下の改
良と易カント性や易引きちぎり性とをうまくバランスさ
せることは難しい。

一方、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンを同
時に共重合する三元共重合体に関しても種々の製造法や
組成物の報告（例えば、特開昭５７８７４０５号、特公
昭６０−１８８２号、同６０−４２８０５号、同６０−
１１９２５号、特開昭６３−８４４３号、同６３−８４
４５号、同６３−６００６号各公報答）があるが、上述
の易カント性や易引きちぎり性を改良の目的とするもの
は未だなく、むしろ直鎖状低中密度ポリエチレン本来の
引張強度、耐引裂強度や耐衝撃性等の諸物性の改良や透
明性の改良を目的とし、同時に炭素数の大きい高価なα
−オレフィンを多量に使うことがなくなる経済性あるい
は生産性の向上の利点を求めるものであった。従って未
だこの問題が解決された直鎖状低中密度ポリエチレン材
料は見い出されていないのが現状である。

光所夏翌１ 本発明者らはかかる現状に鑑み、ポリマーの引張強度、
引裂強度、ＥＳＣＲ１耐熱性、ホットタック性、表面光
沢、等の諸物性を損なうことなく、易カット性や易引き
ちぎり性のバランスに優れたポリマーの提供を目的とし
て検討を行い、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は第一にエチレン、プロピレン及びブテン
−１のランダム共重合体であって、エチレン単位が９０
〜９９．５モル％、プロピレン及びブテン−１の各単位
の合計が０．５〜１０モル％であり、かつブテン−１単
位／プロピレン単位のモル比力０．０１〜２の範囲にあ
り、メルトンデノクスが０．０１〜２００ｇ／１０分、
密度が０．９００〜０．９４５　ｇ／ｃｆｆｌであるこ
とを特徴とするエチレン系三元共重合体を提供するもの
であり、第二に遷移金属化合物成分と有機金属化合物成
分を組合せた触媒の存在下、エチレン、プロピレン及び
ブテン−１をランダム共重合させて、エチレン単位が９
０〜９９．５モル％、プロピレン及びブテン−１の各単
位の合計が０．５〜１０モル％であり、がっブテン−１
単位／プロピレン単位のモル比が０．０１〜２の範囲で
あり、メルトインデックスが０．Ｏ１〜２００ｇ／１０
分、密度が０．９００〜０．９４５　ｇ／ｃｄであるエ
チレン系三元共重合体を製造する方法を提供するもので
ある。

主所曵皿来 本発明のエチレン系三元共重合体は、直鎖状低中密度ポ
リエチレンが有する耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、引張
強度、引裂強度、衝撃強度、耐熱性、ホットタック性、
表面光沢等の優れた特性を有し、例えばフィルム原反か
ら製袋加工する際のフィルムの裁断やチューブを成形加
工する際の筒状押出成形品の裁断におけるカット性、あ
るいは中空成形時におけるパリソンカント性、射出成形
によるキャップ、中栓、容器用密封蓋においてプルトン
プやピルファープルーフのデザインとなっており、使用
する際にその一部分を引きちぎったり、切断したりする
ものにおける引きちぎり性や切断性等が解決されるので
、直鎖状低中空度ポリエチレンにおいて、これらカット
性あるいは引きちぎり性が求められる各種用途には好適
なものとなる。

又泗ぶり０１４１哩 本発明のエチレン系三元共重合体は、エチレン、プロピ
レン及びブテン−１のランダム共重合体であって、エチ
レン単位が９０〜９９．５モル％、プロピレン及びブテ
ン−１の各単位の合計が０．５〜１０モル％であり、か
つブテン−１単位／プロピレン単位のモル比が０．０１
〜２、好ましくは０．１〜１の範囲にあり、メルトイン
デックスが０．０１〜２００ｇ／１０分、密度が０．９
００〜０．９４５　ｇ／ｄの範囲にあるものである。

エチレン単位が上記範囲を越えると、力・ント性に対す
る共重合による寄付が薄れ、かつ物性的にも剛性が高く
なり、本発明の改良効果が十分得られない。また上記範
囲より低いと逆に過度に柔軟となりやはり同様に本発明
の効果が得られない。

又、ブテン−１単位／プロピレン単位のモル比が上記範
囲より小さいと共重合体の力・ント性は良くても引張強
度、引裂強度等が不充分なレベルとなり、逆にこの範囲
より大きいとカット性が悪くなる。

本発明のエチレン系三元共重合体は、遷移金属成分と有
機金属成分を組合せた触媒の存在下、エチレン、プロピ
レン及びブテン−１をランダム共重合させることにより
製造できる。

本発明において使用できる触媒や重合方法については特
に制約はなく、公知のものが用いられる。

触媒としては、例えば遷移金属成分としてチタン、バナ
ジウムなどの化合物を用いるチーグラー型Ｍ媒、クロム
などの化合物を用いるフイリ・ンプス型触媒、ジルコニ
ウム、ハクニウムなどの化合物を用いるカミンスキー型
触媒など種々の触媒系が使用できる。特に、マグネシウ
ム化合物にチタン又はバナジウムなどの化合物を組合せ
た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる
触媒系を使用することが好適である。

具体的には、特公昭６０−１８８２号、同６１−２６８
０５号、同６１−５０９６４号、同６１−４９３２１号
、同６０−５０３６７号、特開昭５５−１２０．６０８
号、同５７−１８０６１２号、同５ｇ−５３０９号、同
５８−５３１０号、同５Ｂ−５３１１号、同５Ｂ−１２
７７０６号、同６０−２５８２０９号、同６１−２３６
０３号、同６１−２８５２０３号、同６１−２８５２０
４号、同６１−２８５２０５号、同６３−１４２００８
報答公報等に記載の、マグネシウム、チタン及びハロゲ
ン含有遷移金属触媒成分と有機アルミニウム成分とを組
合せた触媒が好ましく用いられる。

該遷移金属触媒成分の具体例としては、無機質固体担体
たとえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムな
ど、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウム、カルシ
ウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する
複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらに
はこれらの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合
物、炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応させた
もの等の無機質固体担体に、チタンまたはノ＼ナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン（１１、酸化物、
ハロゲン化酸化物、例えば四塩化チタン、四臭化チタン
、四ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
ェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロボキ、シトリ
クロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、テト
ライソプロポキシチタン等の４価のチタン化合物、四／
’ｔロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンまた
は有機金属化合物により還元して得られる各種の三ハロ
ゲン化チタンがあげられ、また各種の４価のハロゲン化
アルコキシチタンを有機金属化合物により還元して得ら
れる化合物等の３価のチタン化合物、等を公知の方法に
より担持したものが挙げられ、更にこれらがアルコール
、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、アミド、
イミド、フォスファイト、フォスフ、イン、フォスフェ
ート等から選ばれる１種又はそれ以上の電子供与性化合
物を必要に応じて含んでもよい。

遷移金属触媒成分と組合せて使用される有機アルミニウ
ム化合物としては、公知のものが用いられるが、具体的
にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等が例示で
きる。

重合方法は特に限定されるものではなく、上記触媒の存
在下、例えば溶媒中にポリオレフィン粒子を懸濁状態に
維持しながら重合する重合法、実質的に溶媒の無い状態
で重合が進行する気相重合法、ポリマーが溶媒に溶解し
た状態で重合が進行する溶液法、或いは２００ｋｇ／ｃ
ｉ以上の圧力、１５０℃以上の高温・高圧下に重合が進
行する高温・高圧バルク重合法、等が使用できる。

本発明のエチレン系三元共重合体は、エチレン、プロピ
レン及びブテン−１がランダムに共重合したものであり
、エチレン単位が９０〜９９．５モル％、プロピレンと
ブテン−１の各単位の合計量が０．５〜１０モル％、か
つブテン−１単位／プロピレン単位のモル比が０．０１
〜２、好ましくは０．１〜１の範囲に入り、更にメルト
インデックスが０．０１〜２００　ｇ／ｌ　０分、密度
が０．９００〜０．９４５ｇ／ｄとなる様に製造される
。エチレン、プロピレン及びブテン−１の各単位の含有
量が上記範囲を外れると、優れたカント性あるいは引き
ちぎり性を併せもつ直鎖状低中密度ポリエチレン共重合
体が得られない。

本発明のエチレン系三元共重合体には、直鎖低中密度ポ
リエチレンに通常添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤
、熱加工安定剤等の安定剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤
等の添加剤、酸化チタン、ゼオライト、タルク、炭酸カ
ルシウム等の充填側、等を添加できる。更に、本発明の
主旨を逸脱しない範囲で分岐状低密度ポリエチレン等を
添加して使用することもできる。

１豆■ 以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明す
る。尚、実験例中の物性値の測定は以下の方法を用いた
。

（１）　　メルトインデックス（Ｍｌ）：　ＪＩＳ　Ｋ
６７６０（２）密度：　ＪＩＳ　Ｋ６７６０（密度勾配
管法）（３）コモノマー含量：　”Ｃ−ＮＭＲ・ゲーテ
ドデカノブリング法 以下の実施例における各三元共重合体のコモノマー含量
（ｍｏｆ％）の測定は９０°パルスを用いて、ゲーテド
デカツブリング法でパルス間隔１５秒、サンプルはオル
トジクロルヘンゼンの約４０％溶液とし、若干量の重水
素化ヘンゼンを加え１３０°Ｃで行なった。コモノマー
含量の算出はＴＭＳ（テトラメチルシラン）基準で３７
．６　ｐｐｍ付近のメチル分岐からα位の主鎖のメチレ
ン炭素のシグナル積分強度を１＋　、３４．１９９ｍ付
近のエチル分岐からα位の主鎖のメチレン炭素のシグナ
ル積分強度を１２．３０Ｐｌ）ＴＩ付近の全ての分岐か
ら１位以上に離れた主鎖のメチレン炭素のシグナルの積
分強度を１３とし、次の計算式により算出した。

実施例１、比較例１〜３ 特開昭５５−１２０６０８号公報の実施例１〜９に使用
のものと同様の気相流動床反応器を用い、特開昭６３−
１４２００８号公報の実施例１と同様の方法で合成した
触媒成分（Ａ）を、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
助触媒と共に、特開昭６３−１４２００８号公報の実施
例１と同様に使用した。重合条件は第１表に示す通りで
あった。その結果、第１表に示すような、エチレン／プ
ロピレン／ブテン三元共重合体を得た。

得られた共重合体を単軸造粒機にてペレフト化し、４０
ｍｍφインフレーションフィルム成形機を用いて、ダイ
ス温度２００°Ｃで厚み３０μｍのフィルムとした。こ
のフィルムと厚みＯ，ｌ　ｍｍのポリエステルニ軸延伸
フィルムを支持体シートとして下に重ね合わせ、これを
未使用の事務用パンチ（ＬＩＯＮ事務器■製、穴径：６
閣φ、穿孔能カニ３ｍ）の穿孔部にあてがい、インスト
ロン社製オートグラフに固定し上方からハネ式押込み部
を５００ｍｍ／分の一定速度で上方から押すことにより
穿孔し、そのパンチ穴の穿孔状態を観察しカット性を次
のように評価した。

判定基準　Ｏ：穿孔跡にヒゲや変形がなく、綺麗に穿孔
されている。

△ニ一応、穿孔されているが、穿孔跡 にヒゲや変形が見られる。

Ｘ：穿孔跡にヒゲや変形が多く見られ、不完全な穿孔状
態で汚い。

同時にこれらのフィルムを用いてエレメンドルフ引裂強
度（ＪＩＳ　Ｚ１７０２準拠）、引張強度試験（ＪＩＳ
　Ｚ１７０２準拠）、およびダートドロップ衝撃強度試
験（ＡＳＴＭ　Ｄ１７０９準拠）を実施した。これらの
結果を比較例と併せて第１表に示す。

第１表かぁ、実施例１のものは対応する比較例１〜３に
対して力、ト性が諸物性を著しく損なわずに改良されて
いることが判る。

実施例２〜３、比較例４〜６ 実施例１と同じ触媒及び重合方法（重合条件は第２表参
照）で、第２表に示すようなエチレン／プロピレン／ブ
テン三元共重合体を得た。

得られた共重合体を車軸造粒機にてベレット化し、さら
に射出成形機（東芝機械■製ｌ５９０Ｂ、　４０帥φイ
ンラインスクリユ一式）を用いて、射出圧力５００　ｋ
ｇ／ｃｉＧ、成形温度２００°Ｃ１金型冷却水温度４０
°Ｃの条件下、直径２０ｍφのリングプルトップ付スト
ッパーを射出成形した。得られたリングプルトップ付ス
トッパーのプルトップを引きちぎり、スコア部の切断状
態を観察し易引きちぎり性を次の様に評価した。

判定基準　○：引きちぎり跡にはヒゲの発生がなく、綺
麗に引きちぎられている。

Δ：引きちぎられてはいるが、引きち ぎり跡にはヒゲの発生が見られる。

Ｘ：引きちぎり跡にはヒゲが多く発生 して汚い。

さらにこのストッパーを第１図に示す様に固定し、イン
ストロン社製オートグラフを用いてプルトップ部を上方
に５００ｍｍ／分の一定速度で引張り、その時の最大引
張強度を測定した。

またこれらのペレットを１６０℃にて圧縮成形し、厚み
２ＩＩＩＩｎのシートを得、引張強伸度試験（ＪＡＳＫ
６７６０準拠）、引張衝撃強度試験（ＡＳＴＭ　０１８
２２準拠、２３℃）、およびＥＳＣＲ試験（ＡＳＴＭ　
Ｄ１６９３準拠）を実施した。これらの結果を比較例４
〜６と併せて第２表に示す。

第２表から、実施例２〜３のものは対応する比較例に対
して、易引きちぎり８性がＥＳＣＲや衝撃強度等の諸物
性を損なわずに改良されていることが判る。

第 表

【図面の簡単な説明】

第１図は、プルトップ付ストッパーの引きちぎり性のテ
スト装置の概略図である。 １・・・固定台、２・・・プルトップ付ストッパー、３
・・・フック

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン、プロピレン及びブテン−１のランダム
   共重合体であって、エチレン単位が９０〜９９．５モル
   ％、プロピレン及びブテン−１の各単位の合計が０．５
   〜１０モル％であり、かつブテン−１単位／プロピレン
   単位のモル比が０．０１〜２の範囲にあり、メルトイン
   デックスが０．０１〜２００ｇ／１０分、密度が０．９
   ００〜０．９４５ｇ／ｃｍ＾３であることを特徴とする
   エチレン系三元共重合体。
2. （２）遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分を組合
   せた触媒の存在下、エチレン、プロピレン及びブテン−
   １をランダム共重合させて、エチレン単位が９０〜９９
   ．５モル％、プロピレン及びブテン−１の各単位の合計
   が０．５〜１０モル％であり、かつブテン−１単位／プ
   ロピレン単位のモル比が０．０１〜２の範囲であり、メ
   ルトインデックスが０．０１〜２００ｇ／１０分、密度
   が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ＾３であるエチレン
   系三元共重合体を製造する方法。