JPH0463829A - 共重合高分子液晶性化合物、それらの液晶組成物および高分子液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学活性基を高分子主鎖に有する新規な共重合
高分子液晶性化合物、該共重合高分子液晶性化合物を含
有する高分子液晶性組成物及びそれらを用いた高分子液
晶素子に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、高分子液晶材料が高機能性材料として注目されて
いる。この理由としては、高分子液晶が下記のような優
れた特質を持つためとされている。

■　薄膜化が容易であり、低分子液晶では実現困難な液
晶素子の大面積化が可能となる。

■　延伸等の配向処理を施すことて良好な配向状態が得
られる。

■　高分子の液晶状態をガラス転移点以下においても保
持てきるので、メモリ保存性が低分子液晶を使用する場
合に比べ格段に向上する。

〔発明が解決しようとしている課題〕

しかしながら、高分子液晶の実用化にあたっての問題点
は、電界に対する応答速度が遅い点であると言われてい
た。だが、その電界に対する応答速度は、低分子液晶に
おけると同様にカイラルスメクチック相を有する強誘電
性の高分子液晶を使用することで、大幅に改善されると
考えられる。

高分子液晶に強誘電性を発現させるためには、そのフレ
キシブルスペーサー（屈曲路）に光学活性基を導入する
ことが必要である。

すでに、アクリル又はメタクリル主鎖等を有するいわゆ
る側鎖型高分子液晶においては、種々の分子構造を有す
る強誘電性の高分子液晶が報告されている（例えば、特
開昭６３−７２７８４号公報、６３９９２０４号公報、
６３−１６１００５号公報等）。

一方、主鎖型高分子液晶は、側鎖型高分子液晶に比較し
て、フィルム化した場合等に強度面で優れており、また
延伸等により分子鎖を配向させ易く、その結果低分子液
晶を含有させた場合にもフィルムの大面積化が容易にな
る等の点て優れている。

この様な強誘電性高分子液晶として、２環系のビフェニ
ール基をメソーゲンとし、主鎖中に光学活性基を有する
カイラルスメクチックＣ相を示す主鎖型高分子液晶が報
告され（「第１４回液晶討論会講演予稿集Ｊ５６〜５７
頁、１９８８年９月、特開昭６４−６５１２４号公報、
特開平２−８８６３０号公報）また、３環系や他の２環
系メソーゲンによるカイラルスメクチックＣ相を示す主
鎖型高分子液晶の例（特開平１−２６９９２６号公報）
が報告されている。

しかしながら、これらの例に示されるものは、カイラル
スメクチックＣ相を得ようとすると、昇温時にはその温
度中が狭くなりゃすいため、降温時の液晶相を利用する
必要があるというモノトロピック的な性格を有する高分
子液晶であり、安定した液晶相の発現が難しかった。ま
た、フレキシブルスペーサーがアルキル鎖であるため、
得られた強誘電性高分子液晶の電界応答には比較的高い
電圧を印加する必要があるため、高分子液晶素子として
利用する場合に、充分満足の行くものではなかった。

本発明者等は、この様な従来技術に基づき鋭意研究を進
めることにより、新規な強誘電性の高分子液晶性化合物
を見出し本発明を完成した。

本発明の目的は、広い温度範囲にわたってカイラルスメ
クチック相（Ｓ　ｍ　’相）を示し、自発分極が太き（
、また薄膜形成・フィルム化が容易な新規の共重合高分
子液晶性化合物および該共重合高分子液晶性化合物と低
分子液晶とを含有する高分子液晶組成物を提供しようと
するものである。

また、本発明の他の目的は、前記共重合高分子液晶性化
合物および該共重合高分子液晶性化合物と他の高分子、
高分子液晶、低分子および低分子液晶とを含有する高分
子液晶組成物を素子に用いることで、大面積化を容易に
実現することが出来ると共に、安定した良好なスイッチ
ング効果を示し、各種の電気光学効果を応用した素子と
しての利用が可能な高分子液晶素子を提供しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段（及び作用）〕即ち、本発
明は、主鎖に下記の一般式（Ｉ）または（ｎ）で表わさ
れるくり返し単位を第一のフレキシブルスペーサーとし
て有し、一般式＜ｍ＞で表わされるくり返し単位を第二
のフレキシブルスペーサーとして有する共重合高分子液
晶性化合物および該化合物を含有する高分子液晶組成物
である。

一般式（Ｉ） Ｘ Ｙ ＋：ＣＨＣＨ−０チ壬ＣＨ２Ｅ）−０−ＣＨ−ＣＨ−（
式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はメ
チル基、Ｘ≠Ｙ、には０又は１、ｍｌは１〜１８である
。メチル基の付いた炭素は不斉炭素を示す。） 一般式（ｎ） Ｘ Ｙ （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は
メチル基、ＸｆＹ、には０又は１、ｍ２は２〜１０、ｍ
３は２〜５である。メチル基の付いた炭素は不斉炭素を
示す。） 一般式（ＩＩＩ） （式中、ｘ、　ｙはそれぞれ０から１８までの整数を表
わし、Ｘｆ−Ｙ、またｘ＋ｙ≦１８、Ｒは炭素数１から
５までのアルキル基、＊は不斉炭素を表わす。） また、本発明は基板上に、主鎖に下記の一般式（１）ま
たは（Ｉｒ）で表わされるくり返し単位を第のフレキシ
ブルスペーサーとして負し、一般式（ｍ）で表わされる
くり返し単位を第二のフレキシブルスペーサーとして有
する共重合高分子液晶性化合物および該化合物を含有す
る高分子液晶組成物よりなる膜を有する高分子液晶素子
である。

一般式（Ｉ） ｙｘ　　　　　　　　　　　　　　　ｘ　　　ｙ子ＣＨ
ＣＨ−ＯＭＣＨ２←０−ＣＨ−ＣＨ（式中、Ｘは水素原
子又はメチル基、Ｙは水素原子又はメチル基、ＸｆＹＸ
ｋは０又は１、ｍｌは１〜Ｉ８である。メチル基の付い
た炭素は不斉炭素を示す。） 一般式（ｎ） Ｘ Ｙ （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は
メチル基、Ｘ≠Ｙ、には０又は１、ｍ２は２〜１０、ｍ
３は２〜５である。メチル基の付いた炭素は不斉炭素を
示す。） 一般式（ｍ） （式中、ｘ、　ｙはそれぞれＯから１８までの整数を表
わし、Ｘｆｙ１またｘ＋ｙ≦１８、Ｒは炭素数１から５
までのアルキル基、＊は不斉炭素を表わす。） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合高分子液晶性化合物において、前記一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされるフレキシブルスペーサ
ーは、光学活性の乳酸から誘導された分子構造を有して
おり、具体例を示すと、ＣＨ３ ＣＨ３ ＨＯ（−ＣＨ２ｈｏ−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＨ＊ キシプルスペーサーは、不斉炭素原子に直接、極性を有
する酸素原子が結合しているため自発分極が太き（、応
答速度の点ても好ましい。また、そのエーテル結合によ
り、フレキシビリチーに富むため液晶性が高く、液晶相
を形成する温度範囲が広い等の特徴を有している。

また、本発明において使用される第二のフレキシブルス
ペーサーは、前述した乳酸系フレキシブルスペーサーの
効果をより高めることが可能となる分子構造を有したも
のであり、下記の一般式（ＩＩＩ）一般式（ｍ） 等のジオールから誘導され、これらの合成法については
特願昭６２−２５０５６７号公報に記載されている。

本発明において用いられる第一の光学活性フレ（式中、
Ｘ＋ＹはそれぞれＯから１８までの整数を表わし、Ｘ≠
ｙ１またｘ十ｙ≦１８、Ｒは炭素数１から５までのアル
キル基） で表わされ、具体例としては、 ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ子ＣＨ２：Ｊ−□ ＊ ｍ＝２〜Ｉ７ ２Ｈ５ ＣＨ子ＣＨ２）−□ ３〜１８ ２Ｈ５ ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２′＋□ ＊ ２〜１７ ３Ｈ７ −ＣＨ−（”ＣＨ２矢□ 木 ３〜１８ ３Ｈ７ ＣＨ２ＣＨ子ＣＨ２ヂ□ 木 ２〜１７ ４Ｈ９ ＣＨ２ＣＨ子ＣＨ２ン。

＊ ２〜１７ Ｃ５ＨＩ＋ ＣＨ子ＣＨ２ン□ ３〜１８ ｌ５ＨＩＩ −ＣＨ２ＣＨモＣＨ２ヂ□ 寧 ２〜１７ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨモＣＨ２矢□ 木 ３〜１８ ２Ｈ５ ３〜１６ ３〜１６ ３〜１６ 等が挙げられる。（＊は不斉炭素を表わす。）また、 本発明の共重合高分子液晶性化合物に用いることのでき
るメソ−ケン基の具体例を示すと、次のようなものが挙
げられる。

１＜ｉ＋にく４ １くｉ＋ｋ＜４ １＜ｉ＋に≦４ １くｉ＋ｋ＜４ １＜ｉ＋ｌｃ’：４ ｎ＝１〜５ ｉ、　ｊ、　ｋ＝１〜３ ｉ　＋　ｊ　＋　ｋ＝５ １、３．　ｋ＝ｌ〜３ ｉ＋ｊ＋に≦５ ｉ、ｊ、に＝１〜３ ｉ＋ｊ十に≦５ ｊ＝１〜２ ｒ、に＝０〜２ １≦ｉ＋に≦４ ２≦ｉ＋ｊ＋に≦５ Ｕ 十・・軛パ咲 ｉ＝１〜２ ２≦ｉ＋ｊ＋に≦５ 次に、本発明の共重合高分子液晶性化合物は、主輪が下
記の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされるくり返し単位
を含有してなる共重合体である。

−ｅＸ−Ａ　Ｉ−Ｘ−Ｂ　Ｉ　）　　　　　　　　（ｒ
Ｖ）％　Ｘ　　Ａ　２　　Ｘ　　Ｂ　２　Ｅ”　　　　
　　　　（Ｖ　）（式中、Ａｌｒ　Ａ２はメン−ケン基
を示し、同一かまたは異なってもよい。Ｂ１は前記一般
式（Ｉ）または（ｎ）で表わされる光学活性基を含むフ
レキシブルスペーサー、Ｂ２は前記第二の光学活性基を
含むフレキシブルスペーサーを示し、Ｘは結合基を示す
。） Ｘはエステル結合、エーテル結合、カーボネート結合等
の結合基が用いられるが、カイラルスメクチック相を示
しやすいという点でエステル結合が好ましい。

この第二のフレキシブルスペーサーを有する一般式（Ｖ
）で表わされる単独の高分子液晶性化合物の示す液晶相
はコレステリック相、スメクチックＡ相、カイラルスメ
クチックＣ，Ｇ、　　Ｈ相などであるが、本発明の共重
合高分子液晶性化合物とした時に、自発分極が大きく、
応答速度を向上させるという点で、好ましくはカイラル
スメクチックＣ相を示すものが適している。

さらに下記一般（ＩＶ）で表わされるメソーゲン基を含
むジカルボン酸と光学活性なジオールとから溶融重合や
溶液重合等の通常の重縮合によって得られるポリエステ
ルは、分子量や共重合比の調整が容易なことから、特に
好ましい。

（式中、Ａ、、、Ａ２．Ｂ、、Ｂ２は前記と同様のもの
を示す。） 本発明の共重合高分子液晶性化合物では、Ｂ１で示され
るフレキシブルスペーサーの全スペーサー中に占める割
合は、１モル％以上、好ましくは１０モル％以上で用い
られ、１モル％未満ではカイラルスメクチック相の発現
が難しくなる。

また、本発明の共重合高分子液晶性化合物において、光
学活性基を含まないフレキシブルスペーサーを併用する
ことも、液晶相の種類や温度域、光学特性、電気特性等
を制御するために好ましい。

これらの具体例としては、 ＋ＣＨ２矢４、子ＣＨ２γ５、壬ＣＨ２ヂ。、子ＣＨ２
矢７、子ＣＨ２ヂ８、子ＣＨ２矢９、子ＣＨ２矢１゜、
モＣＨ２″＋−１１、千ＣＨ２）　１２等の直鎖アルキ
ル基、 ＣＨ２ＣＨ子ＣＨ２Ｅ’　ｍ　　　　　　　　ｍ　＝　
２〜１７ＣＨ＋ＣＨ２）−□ ｍ＝３〜Ｉ８ −（＝ＣＨ２′＋ｍＣＨ−ｅｃＨ２）、。

ｍ＝２〜８、ｎ＝３〜１６ Ｒは何れも ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、 Ｃ４Ｈ９、Ｃｓ　Ｈ。

等の分岐を有するアルキル基が挙げられ、またこれらの
アルキル鎖の炭素原子がイオウ、ケイ素等の原子て置換
されたものでもよい。

これらの全スペーサー中に占める割合は９０モル％以下
、好ましくは５０モル％以下で使用される。

前記のＡ、、Ａ２．Ｂ、、１３２はそれぞれ２種以上組
み合わせて使用した共重合高分子液晶性化合物として使
用することも、温度特性・光学特性・電気特性等を制御
するために可能である。

本反応で得られる共重合高分子液晶性化合物は、再沈殿
、濾過等の通常の方法により精製し、そのまま、あるい
は必要に応じてクロマト精製をかけて使用される。

本発明の共重合高分子液晶性化合物の重合度は好ましく
は５〜１０００であるが、その重量平均分子量（Ｍ　ｗ
　）は２千ないし１００万てあり、好ましくは５千ない
し４０万である。

以下に、本発明の共重合高分子液晶性化合物の具体例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。

■ （ｎ＝１〜５．ｍ１＝１〜１８．ｍ２＝２〜１７）■ ｍ１＝１−１８　　ｍ２＝３−１６） ｍ　１　＝　１−１８　　ｍ　２　＝　３−１８　）１
−１８゜ ３〜１８） （ｉ。

Ｊ ｌ〜２゜ １〜１８゜ ４〜１５） ［Ｆ］ （ｎ １〜５゜ ｍ２＝３〜１６゜ ２〜１７゜ ４〜１８） １−１８゜ ｍ２＝３〜１６゜ ４〜１８） （ｉ、　ｊ、　　ｋ＝１〜３．ｉ＋ｊ＋に≦５ｍ　ｌ　
＝　１〜Ｉ　８　、　　ｍ　２　＝　３〜１８　、　　
ｍ　３　＝　４〜ｌ　８　）１〜１８゜ ３〜１８ ２〜１７） 次に、本発明の高分子液晶組成物は、前記共重合高分子
液晶性化合物と低分子液晶よりなり、低分子液晶として
は共重合高分子液晶性化合物と相溶性が良好なものであ
れば特に限定することなく広範囲の既知の低分子液晶を
用いることができる。

また、低分子液晶は単独で用いても、あるいは二種以上
の混合物を用いてもよい。

それらの具体例を示すと、下記の式（１）〜（１５）に
示すような光学活性の低分子液晶、あるいは式（１６）
〜（３５）に示すような非光学活性の低分子液晶が挙げ
られるが応答性の点て前者の使用が好ましい。

ｍ３−３〜１６） （上記は何れもｘ＋ｙ＝１またはｘ＋ｙ＋ｚぐ−＼ （以下余白） 、−／ ＣＨ３ ＣＩＯＨ２１０−◎−ＣＨ Ｎ−ｏ−ＣＨ−ＣＨ ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ２Ｈ５ ＊ Ｐ−デシロキシベンシリデンーＰ′−アミノメチルブチ
ルシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣ）Ｐ−デシロキシベン
ジリデン−Ｐ′−アミノ−２メチルブチル−α−ソアノ
シンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣＣ）９２°Ｃ １０４°Ｃ 結晶 ｍＡ 等吉相 Ｃ６Ｈ１３０−〇−ＣＨ＝Ｎ−◎−ＣＨＣＨ−ＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＨＣＨ３ ＊ Ｐ−へキシロキシベンジリデン＝Ｐ′−アミノクロルプ
ロピルルシンナメート（ＨＯＢＡＣＰＣ）Ｐ−テトラデ
シロキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２メチルブチル
−α−シアノシンナメー１−　（ＴＤＯＢＡＭＢＣＣ）
７８°Ｃ １０４°Ｃ 結晶 ４７℃＼ ｍＡ ７７０°Ｃ 等吉相 ＳｍＣ” ４．４′ アゾキシシンナミックアシッド ビス メチルブチル） エステル １２１°Ｃ １３４°Ｃ １６８°Ｃ Ｈ３ Ｈ３ Ｃ８Ｈ１７０イトＣＨ＝Ｎ÷ＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２Ｃ
ＨＣ２Ｈ５＊ ４−。

メチル） プチルレゾルシリデン メチルブチルーα−メチＪレンンナメート４′−オクチ
ルアニリン（ＭＢＲＡ　　８）２８°Ｃ ５５°Ｃ ６２°Ｃ 結晶 ＳｍＣ” ｍＡ 等吉相 Ｈ３ （２′ メチルブチル） フェニル ４′ オクチル オキシビフェニル カルボキンレート ７８°Ｃ ８０°Ｃ １２８，３８Ｃ ７６°Ｃ ８８，６８Ｃ １５５，４°Ｃ 結晶 ＳｍＣ コレステリック相 等吉相 １７１．０°Ｃ １７４，２°Ｃ コレステリック相 等吉相 ヘ キシルオキシフェニル （２′ 一メチルブチル） ビフェニル−４′ カルボキシレート ヘキシルオキンフェニル ４−（２’ メチルブチル） ビフェニル ４′ カルボキシレート ９１、５°Ｃ ９３°Ｃ １１２°Ｃ １３１°Ｃ 結晶 ＳｍＣ” ｍＡ コレステリック相 等吉相 ６８、８°Ｃ ８０、２°Ｃ １６３、５°Ｃ （２″ メチルブチル）フェニル （４′ −メチル ９５．６°Ｃ １５６Ｃ １８７°Ｃ ヘキシル）ヒフェニル−４′ カルボキシレート 結晶 ＳｍＣ” ｈ 等吉相 ７２４°Ｃ １８３°Ｃ ７４，３°Ｃ＼ ／ ８１０°Ｃ ＳｍＣ”←−−− ｍＡ Ｈａ ノンカイラルスメクチック の （Ｉ６） デンルフェニル （４′ ニ（・ロベンゾイルオキシ）ベンゾ ４′ ｎ−ノニルオキン ４−ビフェニリル シアノベンゾエート ニーｈ　（ＤＢＩＯＮＯ２） 等吉相 ネマチック スメクチックＣ 等吉相 ネマチック スメクチックＡ スメクチックＣ ４−ｎ−へブチルフェニル （４′ 一二トロヘンゾイルオキン）ベンゾ トランス ４−（４’−オクチルオキシベンゾイルオキン）４′ 工）　（ＤＢ７ＮＯ２） シアノスチルベン（Ｔ８） 等吉相 ネマチック スメクチックＡ 等吉相→ネマチック→スメクチックＡ１→ネマチック→
スメクチックＡ２−ｎ オクチルフェニル ４−（４’ ニトロベンゾイルオキシ） ペンチルフェニル−４ （４′ シアノベンゾイルオキン） ベンゾエート（ＤＢ８ＮＯ２） ベンゾエート（ＤＢｓＣＮ） 等吉相 ネマチック スメクチックＡ スメクチックＣ 等吉相 ネマチック スメクチックＡ Ｃ４Ｈ９−◎−Ｎ　＝　ＣＨ−◎−ＣＨ＝Ｎ−◎Ｃ４Ｈ
９ｎ〜ノニルオキシフェニル ４−　（４’ ニトロベンゾイルオキシ） Ｎ−テレフタリリデン ヒス−４−〇−ブチルアニリン（ＴＢＢＡ）ヘンシェー
ド（ＤＢ９ＯＮＯ２） 等吉相 ネマチック スメクチックＡ スメクチックＣ 等吉相→ネマチック→スメタチックＡ→スメクチックＣ
→スメクチックＧ→スメクチックＨ Ｃ，、Ｈ＋＋Ｏ−ｑ→か−◎−Ｃｓｌ−１２−　（４’ ｎ−ペンチルフェニル）−５ （４″ ｎ−ペンチルオキシ Ｃ８Ｈ１７０−◎−◎−ＣＮ フェニル）ピリミジン シアノ ４′ オクチルオキシビフェニル（８０ＣＢ）等吉相→スメタ
チックＡ→スメクチックＣ→等方相 ネマチック スメクチックＡ スメクチックＦ→スメクチックＧ Ｃ５Ｈｕ−◎−Ｎ　＝　ＣＨ−Ｑ−ＣＨＮ−ｏ−０５Ｈ
目 テレフタリリデン ビス ペンチルアニリン（ＴＢＰＡ） 等吉相→ネマチック→スメクチックＡ−スメクチックＣ
−エチル アゾベンゾエート スメクチックＦ→スメタチックＧ→スメクチックＨ等方
相 スメクチックＡ （４′ Ｃ４Ｈ９０−Ｇ−ＣＨ＝　Ｎ−Ｑ−ｃｓＮＩ７−。

プチルオキンヘノノリデ／） −ｎ オクチルアニリン（４０８） Ｃ８ＨＩ７０ＣＯＯＯＣ０−Ｃ８Ｈ１７等吉相 スメクチックＡ→ スメクチックＢ シーｎ オクチル ４．４′ ターフェニルジカルボキシレート 等吉相→ スメクチックＡ。

スメクチックＣ Ｃ６Ｈ＋３０−〇−〇−ＣｓＨ＋３−ｎ４−ｎ−ヘキシ
ル ４′ ｎ〜へキシルオキノビフェニル ｎ−Ｃ３Ｈ１ＩＯ−◎−◎−Ｃｏ−Ｃ６１（１３−ｎ等
吉相 スメクチックＢ→ スメクチックＥ ｎ−へキノルー４’　−ｎ−ペンチルオキノビフェニル
−４カルボキシレート（６５０ＢＣ） 等吉相→ スメクチックＡ→ スメクチックＢ→ スメクチックＥ ヘキシルオキンフェニル ４′ オクチルオキシビフェニル ＣｌＯＨ２＋０４◎−Ｃｏ−Ｃ６Ｈ１３−４−カルボキ
ルト 等吉相 ネマチック スメクチックＡ ｎ〜へキシル〜４′ デンルオキノビフェニル ４〜カルボ十ルート スメクチックＣ スメクチックＢ 等吉相 スメクチックＡ スメクチックＣ また、 本発明の高分子液晶組成物は、 他の低分 子化合物、 高分子化合物、 高分子液晶等と混合す ることができる。

つまり、 適宜力イラルスメク −ｎ ヘプチルオキシフェニル−４−ｎ−デシルオキンベン゛
／エートチック相を消失させず、 相溶性が良好なものを選 等吉相 スメクチックＡ スメクチックＣ 択し用いることができる。

例えば他に組み合わせ る高分子液晶性化合物としては、 下記に示すもの が挙げられる。

（以下余白） ４−ｎ−オクチルオキンベンゾイツク・アシ゛ノド等方
相 ネマチック スメクチックＣ （下記式 ％式％） （以下余白） 本発明の共重合高分子液晶性化合物を含有する高分子液
晶組成物において、該共重合高分子液晶性化合物の含有
量は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であるこ
とが望ましい。５重量％未満では、圧力・熱刺激等に対
して高分子液晶性化合物の異方性より生ずる配向安定性
が低下する。また、フィルム状で使用する場合には、該
共重合高分子液晶性化合物の含有量は３０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上含有することが形態保持性の
点て望ましい。

なお、前記の共重合高分子液晶性化合物と他の高分子、
高分子液晶、低分子もしくは低分子液晶をそれぞれ複数
種組み合わせて用いることは、デバイス設計の必要上か
ら好ましく、温度特性・光学特性・電気特性等を制御す
ることが出来る。

なお、本発明に係わる高分子液晶組成物には、色素、光
安定化剤、光吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を添加する
ことができる。

次に、本発明の高分子液晶素子は、基板上に前主鎖に前
記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）て表わされる構造を第
一のフレキシブルスペーサーとして有し、一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる構造を第二のフレキンプルスペーサー
として有する共重合高分子液晶性化合物または該共重合
高分子液晶性化合物を含有する高分子液晶組成物よりな
る膜を設けてなるものである。

本発明の高分子液晶素子の具体的な構成としては、前記
共重合高分子液晶性化合物または高分子液晶組成物を溶
融状態から成膜したフィルム状の薄膜に成形して、電極
を設けた基板間に挟持接着することができる。接着の際
には、共重合高分子液晶性化合物または高分子液晶組成
物の膜と電極の間に適当なギャップ剤を設けて電極間の
絶縁性を保つ様にしてもよい。また、基板なしに直接共
重合高分子液晶性化合物または高分子液晶組成物のフィ
ルムに電極を設けてもよい。この場合には、フィルム状
のフレキシブルな高分子液晶素子が得られる。

また、共重合高分子液晶性化合物または高分子液晶組成
物の膜は、該化合物または該組成物を溶媒（ンクロロエ
タン、ＴＨＦ、ンクロヘキサノン、クロロホルム等）中
に溶解して溶融状態にして成膜することにより形成する
こともてきる。

具体的には、フィルム状の膜の作成方法としては、通常
のプラスチックフィルムを作成する方法、即ち溶融押出
し法、溶解流延法、カレンダー法あるいはスピンコード
法などが適用できる。

本発明によれば、高分子液晶素子における液晶相の形成
の際、前記共重合高分子液晶性化合物または高分子液晶
組成物を　フィルム状の膜にし、さらに延伸配向処理を
施すことにより、液晶分子に高い配向性を与えることが
できる。

延伸配向処理の方法としては、−軸延伸法などが適用で
きるが、支持体であるプラスチック基板上に塗布して、
共重合高分子液晶性化合物または共重合高分子液晶組成
物の膜を積層し、この積層体ごと延伸処理してもよいし
、また２枚の基板間に液晶フィルムを挾持したセルを形
成した後、延伸配向してもよい。

また、本発明の高分子液晶素子は、配向処理した一対の
基板間に共重合高分子液晶性化合物または高分子液晶組
成物を等吉相転移温度以上の溶融状態で封入することも
可能である。

基板の配向処理としては、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリシロキサン、ポリイミドアミ
ド等の有機薄膜にラビング法によって一軸もしくは二軸
配向処理を行ったものや、ＳｉＯ２゜Ｚ　ｎ　Ｓ　、　
　Ｍ　ｇ　Ｏ等の無機薄膜にラビング法によって一軸も
しくは二軸配向処理を行うことや、ＳｉＯ□。

Ｓｉｎ、　　ＭｇＯ，ＭｇＦ　２等の無機化合物の斜め
蒸着によって得られる表面を使用する方法等が適用可能
である。

第１図は該配向膜を使用した液晶セルを示す断面図であ
る。

図中符号、■、１′は基板、２，２′は透明電極、３．
３′は配向膜、４は接着層、５は高分子液晶層を示す。

なお、前述の延伸配向の際は、第１図中の配向膜は省略
することができる。

またさらに、一対の基板間に保持されているのてあれば
、上下基板を微少にずらすことによるシェアリングによ
っても良好な配向が得られる。

（以下余白） 〔実施例〕 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例】 ジエチル−４，４′−ヒフエニルジカルボキンレート３
．Ｏｇ、下記の式で表わされる２種のジオールそれぞれ
２．６ｇ、　　１．５ｇに、 ＣＨ３ ＣＨ３ ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ＊ テトラ−イソプロピルチタネートＯ，ＯＯ］５ｇを加え
、窒素ガス雰囲気下、１５０℃まで加熱昇温させ、撹拌
下に１時間加熱反応させ、次いで１８０℃で２時間同様
に反応させた後、２３０℃まで１時間かけて昇温し、反
応系内を減圧にしてさらに５時間反応を続け、減圧度０
．５ｍｍＨｇで重合反応を終了させた。

反応後のポリマーをクロロホルムに溶解後、２０倍量の
メタノール中に投入し、生成した沈殿を濾別し、減圧下
で乾燥して共重合体（■）２．５ｇを得た。ポリマー■
をＧＰＣ（ケルパーミエーノヨンクロマトグラフイー）
により、クロロホルム溶液で分子量分布を測定した所、
以下の通りとなった。

Ｍｎ　＝　１２　Ｘ　１０’ ＭＷ＝　３．ＯＸ　１０’ また、比旋光度は［α］乙５−＋ｓ、２°　（Ｃ＝１．
０５、溶媒二クロロホルム）であった。

ＮＭＲデータ（δｐｐｍ（ＴＭＳ）） １．２　　　　　　（ｄ、　　３Ｈ，メチン）３．７　
−３．８５　　（ｍ、　　２Ｈ，メチレン）４．５　　
　　　　（ｍ、６Ｈ，メチレン）７．６５　　　　　（
ｄ、　　４Ｈ，フェニレン）８．１　　　　　　（ｄ、
　　４Ｈ，フェニレン）又 −一、／ 実施例２ 実施例１のジオールを下記の式で表わされる２種の化合
物（２，５ｇ、　　１．２ｇ）に代えた以外は、実施例
Ｉと同様にして、共重合体（■）２．８ｇを得た。

ＣＨ３ ２Ｈ５ ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ｏＨ＊ ポリマー■の分子量、比旋光度の測定結果は以下の通り
であった。

Ｍｎ＝１．３Ｘ１０″ ＭＷ＝４．０Ｘ１０’ ［（１］Ｆ　＝　＋　４．０°　（Ｃ＝１．０２、溶媒
：クロロホルム） 実施例３ 実施例１および２て得られた共重合体高分子液晶性化合
物■および■により、以下の方法でそれぞれのフィルム
を得た。

上記化合物をジクロロエタンの２０ｗｔ％溶液とし、カ
ラス板上にキャストして乾燥したフィルムを１００°Ｃ
て２００％に一軸延伸して厚さ１０μｍの一軸配向した
フィルムを得た。

この延伸フィルムをへ夕のＩＴＯ透明電極（厚さ１３０
０人）の上に厚さ６００人のラビング処理したポリイミ
ド配向膜を形成した２枚のガラス基板間に圧着しカイラ
ルスメクチックＣ相（ＳｍＣ＊相）まで徐冷後、Ｓ　ｍ
　Ｃ＊相で土２０Ｖ／μｍの電圧をかけると、約８０ｍ
５ｅｃ　（■）、　９０ｍ５ｅｃ　（■）で応答した。

実施例４ 実施例１て得られた高分子液晶性化合物■と低分子液晶
（工４）の相溶性試験を行ったところ、広い組成範囲に
わたって低分子液晶（１４）と同じ相が確認された。種
々の■と（１４）のブレンド系の高分子液晶組成物の相
転移温度を第１表に示す。

第　　１　　表 ながら、ＳｍＣ＊相で上２０Ｖ／μｍの電界をかけると
、電界に応答した分子の反転が観測された。その電界応
答の速度を第２表に示す。

また、第２図に示すように、上記の液晶セル８を直行す
る２枚の偏光板６．６′で挟み、上記と同様に電界をか
けると、電界に対応して透過光の明暗が観察された。７
，７′の矢印は偏光板６，６′の偏光方向を示す。

第　　２　　表 実施例５ 実施例４に示した高分子液晶組成物（■／　（１４）の
組成比１／４．１／１）を、第１図に示すような、ガラ
ス基板１．　　ｌ’の上にベタのＩＴＯ透明電極（厚さ
１３００人）２．２’を設け、その上に厚さ６００人の
ラビング処理したポリイミド配向膜３，３′を形成した
一対のガラス基板を基板間の厚さが１０μｍになるよう
に接着層４て接着して形成した液晶セルに、等吉相から
封入した。偏光顕微鏡下で観察し実施例６ 実施例１のジオールを下記の式で表わされる２種の化合
物（モル比ｌ：１）に代え、実施例１と同様にして、下
記の式＠て示される共重合体を得た。

ＣＨ３ ＨＯ−ｅＣＨ２←０−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＨ＊ ＣＨ３ 実施例７ 実施例１のノオールを下記の式で表わされる２種の化合
物（モル比１−１）に代え、実施例１と同様ｊこして、
下記の式■で示される共重合体を得た。

ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ 実施例３と同様にして作成した高分子液晶素子に、カイ
ラルスメクチックＣ相で上２０ｖ／μｍの電圧をかけた
ときの応答速度は８０ｍ５ｅｃであった。

実施例３と同様にして作成した高分子液晶素子に、カイ
ラルスメクチックＣ相で±２０　Ｖ　、／μｍの電圧を
かけたときの応答速度は６０ｍ５ｅｃであった。

実施例８ ジエチル−４，４“−ターフェニルノヵルポキンレート
３．Ｏｇ、下記の式で表わされる２種のジオールそれぞ
れ３．１ｇ、　１．８ｇに代え、最初の温度を２０００
Ｃに、最終的な温度を２５０　℃に変えた以外は、ＣＨ
３ 実施例３と同様にして作成した高分子液晶素子に、カイ
ラルスメクチックＣ相で±２０　Ｖ　、／μｍの電圧を
かけたときの応答速度は５０ｍ５ｅｃであった。

（以下余白） ＣＨ３ ＨＯ＋：ＣＨ２−）ｙｃＨ−ｆＥｃＨ２ｉ０Ｈ＊ 実施例１と同様にして、下記の式［Ｆ］で示される共重
合体を得た。

・・［Ｆ］ 実施例９ 実施例８のジオールを下記の式で表わされる２種の化合
物（モル比１　：　１）に代え、実施例１と同様にして
、下記の式［Ｆ］で示される共重合体を得た。

ＣＨ３ ＨＯ（：　ＣＨ２ｉ　０−ＣＨ２−Ｃ，Ｈ−ＯＨＣＨ３ 実施例１Ｏ 実施例８のジオールを下記の式で表わされる２種の化合
物（モル比ｌ　１）に代え、実施例１と同様にして、下
記の式◎て示される共重合体を得た。

ＣＨ３ＣＨ３ ＨＯ−ＣＨ２Ｃ１−Ｔｏ÷ＣＨ２虻０ＣＨＣＨ２−ＯＨ
＊　　　　　　　　　　　＊ ＣＨ３ 実施例３と同様にして作成した高分子液晶素子に、カイ
ラルスメクチックＣ相で±２０Ｖ／μｍの電圧をかけた
ときの応答速度は５０　ｍ　ｓ　ｅ　ｃであった。

実施例３と同様にして作成した高分子液晶素子に、カイ
ラルスメクチックＣ相で±２０　Ｖ　７μｍの電圧をか
けたときの応答速度は５０　ｍ　ｓ　ｅ　ｃであった。

実施例１１ 実施例８の７オールを下記の式で表わされる２種の化合
物（モル比１　：　１）に代え、実施例１と同様にして
、下記の式■で示される共重合体を得た。

ＣＨ３ ＨＯ（ＣＨ２−Ｏｊ　ＣＨ２−Ｃ，Ｈ−ＯＨ３Ｈ７ 実施例１２ 実施例１のジオールを下記の式で表わされる２種の化合
物（モル比ｌ：１）に代え、実施例１と同様にして、下
記の式■で示される共重合体を得た。

ＣＨ３ ＨＯ子Ｃ■（２斤０−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＨ＊ ＣＨ３ 実施例３と同様にして作成した高分子液晶素子に、カイ
ラルスメクチックＣ相で±２０Ｖ／μｍの電圧をかけた
ときの応答速度は５０ｍ５ｅｃであった。

・・・■ 実施例３と同様にして作成した高分子液晶素子に、カイ
ラルスメクチックＣ相で±２０Ｖ／μｍの電圧をかけた
ときの応答速度は４０　ｍ　ｓ　ｅ　ｃであった。

実施例１３ 実施例８のンオールを下記の式で表わされる２種の化合
物（モル比ｌｌ）に代え、実施例】と同様にして、下記
の式ので示される共重合体を得た。

ＣＨ。

ＨＯ−ｅｃＨ２−０ガＣＨ２−１−ＯＨＣ３Ｈ’ｒ ＨＯ＋ＣＨ２→７　ＣＨ＋　ＣＨ２片ＯＨ＊ 実施例３と同様にして作成した高分子液晶素子に、カイ
ラルスメクチックＣ相で±２０■／μｍの電圧をかけた
ときの応答速度は５０ｍ５ｅｃであった。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、本発明によれば、広い温度範囲にわ
たってカイラルスメクチック相（Ｓｍ＊相）を示し、ま
た薄膜形成・フィルム化が容易な新規の共重合高分子液
晶性化合物および該共重合高分子液晶性化合物と低分子
液晶とを含有する高分子液晶組成物を容易に得ることが
できる。

また、種々の共重合高分子液晶性化合物とすることによ
り、液晶温度範囲の制御や電気特性の制御等の多様化が
可能となる。

さらに、それらの共重合高分子液晶性化合物および高分
子液晶組成物を液晶素子に応用すると、大面積化を容易
に実現することが出来ると共に、ＳｍＣ＊相において電
界をかけることにより、安定した良好なスイッチング効
果を示し、各種の電気光学効果を応用した素子として利
用が可能な高分子液晶素子を得ることができる。

また、本発明の共重合高分子液晶性化合物を有する高分
子液晶組成物を得ることにより、単独に使用する共重合
高分子液晶性化合物に比べ、応答性が向上するため、フ
ィルム化した素子として使用する場合の機能面で、より
有用なものとすることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は液晶セルを示す断面図および第２図は偏光板付
き液晶セルを示す斜視図である。 １、　１’　・・・基板　　　　　２，２′　・・・透
明電極３．３′・・・配向膜　　　４・・・接着層訃・
・高分子液晶層　　　６．６′　・・・偏光板７７′　
・・・偏光方向　　８・・・液晶セル第１０ 第２図 手 糸売 ネ甫 正 書（自発） 補正の対象 平成 ２年１０月２９日 明細書 ６゜ 補正の内容 １、事件の表示 明細書第６３頁第７〜８行目の 平成 ２年 特 許 願 果 ７丁 発明の名称 共重合高分子液晶性化合物、 および高分子液晶素子 それらの液晶組成物 補正をする者 事件との関係

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖に下記の一般式（ I ）または（II）で表わ
   される第１の繰り返し単位と、一般式（III）で表わさ
   れる第２の繰り返し単位とを有することを特徴とする共
   重合高分子液晶性化合物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は
   メチル基、Ｘ≠Ｙ、ｋは０又は１、ｍ１は１−１８であ
   る。メチル基の付いた炭素は不斉炭素を示す。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は
   メチル基、Ｘ≠Ｙ、ｋは０又は１、ｍ２は２〜１０、ｍ
   ３は２〜５である。メチル基の付いた炭素は不斉炭素を
   示す。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘ、ｙはそれぞれ０から１８までの整数を表わ
   し、ｘ≠ｙ、またｘ＋ｙ≦１８、Ｒは炭素数１から５ま
   でのアルキル基、＊は不斉炭素を表わす。）
2. （２）基板上に請求項１記載の共重合高分子液晶性化合
   物よりなる膜を有することを特徴とする高分子液晶素子
   。
3. （３）請求項１記載の共重合高分子液晶性化合物と他の
   高分子、高分子液晶、低分子および低分子液晶のうち少
   なくとも一種の化合物とを含有することを特徴とする高
   分子液晶組成物。
4. （４）基板上に請求項３記載の高分子液晶組成物よりな
   る膜を有することを特徴とする高分子液晶素子。