JPH0463845B2 - - Google Patents
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- JPH0463845B2 JPH0463845B2 JP5975584A JP5975584A JPH0463845B2 JP H0463845 B2 JPH0463845 B2 JP H0463845B2 JP 5975584 A JP5975584 A JP 5975584A JP 5975584 A JP5975584 A JP 5975584A JP H0463845 B2 JPH0463845 B2 JP H0463845B2
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- JP
- Japan
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- sulfoxide
- vinyl
- alkyl
- pva
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8129—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers or esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. polyvinylmethylether
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Ａ 本発明の技術分野
この発明は分子内にアルキルスルホキシド基を
含有する変性ポリビニルアルコールからなる新規
な化粧料用添加剤に関するものであり、更に詳し
くはシヤンプー、リンス、ローシヨン、ヘアスプ
レー、ヘアクリーム等の化粧料に添加し、毛髪を
処理したときは、しつとり感に優れ、カール保持
性のよい卓越した毛髪仕上効果を発揮するととも
に、ハンドクリーム、パツク、フアンデーシヨン
等として皮膚に適用したときは、しつとり感とな
めらかさを与える化粧料用添加剤に関する。 Ｂ 従来技術およびその問題点 従来より、毛髪あるいは皮膚に適度な潤いを与
えることを目的として化粧料に多くの配合添加物
が使用され、あるいは提案されている。例えば高
級アルコール、ラノリン、高級脂肪酸エステル、
蛋白質分解物、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、
ポリイソブチレンなどがある。 しかしながらこれらのものは毛髪や皮膚に対す
る親和性および潤いの付与の点で、効果が必ずし
も十分でなく、より親和性が大きく、より高度の
潤いを与える化粧料用添加物が望まれている。 Ｃ 本発明の構成、目的および作用効果 本発明者らは化粧料に配合して優れた使用感を
与えるような水溶性高分子の開発をすべく鋭意研
究した結果、分子内にアルキルスルホキシド基を
含有する変性ポリビニルアルコール、特にアルキ
ルスルホキシド基の含量（アルキルスルホキシド
基を含む単位の、該変性ポリビニルアルコール構
成単位全量に対する含量；以下、変性度と称す
る）が５〜80モル％、好ましくは10〜50モル％で
ある変性ポリビニルアルコールからなる化粧料用
添加剤がかかる目的に対して優れていることを見
出し、本発明を完成するに到つたものである。 従来、アルキルスルホキシド基で変性したポリ
ビニルアルコールを化粧料に配合して使用する思
想は全く知られていない。ところが、アルキルス
ルホキシド基の変性度の高い、特に変性度が５〜
80モル％、より好ましくは10〜50モル％の変性ポ
リビニルアルコールからなる化粧料用添加剤を配
合した化粧料が、湿潤性にすぐれ、しかも皮膚に
対する親和性にすぐれ、化粧料ののりが良いとい
う特徴のあることが見出されたのである。また本
発明の化粧料用添加剤は、変性PVAが本来有し
ている優れた皮膜形成性と、懸濁分散安定性が化
粧料に付与できる特徴をも合せ有する。また本発
明の化粧料用添加剤は、皮膚面等に常用しても、
なんら刺激等の悪影響を生じないものである。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明の分子内にアルキルスルホキシド基を含
有する変性ポリビニルアルコールとは、一般式
含有する変性ポリビニルアルコールからなる新規
な化粧料用添加剤に関するものであり、更に詳し
くはシヤンプー、リンス、ローシヨン、ヘアスプ
レー、ヘアクリーム等の化粧料に添加し、毛髪を
処理したときは、しつとり感に優れ、カール保持
性のよい卓越した毛髪仕上効果を発揮するととも
に、ハンドクリーム、パツク、フアンデーシヨン
等として皮膚に適用したときは、しつとり感とな
めらかさを与える化粧料用添加剤に関する。 Ｂ 従来技術およびその問題点 従来より、毛髪あるいは皮膚に適度な潤いを与
えることを目的として化粧料に多くの配合添加物
が使用され、あるいは提案されている。例えば高
級アルコール、ラノリン、高級脂肪酸エステル、
蛋白質分解物、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、
ポリイソブチレンなどがある。 しかしながらこれらのものは毛髪や皮膚に対す
る親和性および潤いの付与の点で、効果が必ずし
も十分でなく、より親和性が大きく、より高度の
潤いを与える化粧料用添加物が望まれている。 Ｃ 本発明の構成、目的および作用効果 本発明者らは化粧料に配合して優れた使用感を
与えるような水溶性高分子の開発をすべく鋭意研
究した結果、分子内にアルキルスルホキシド基を
含有する変性ポリビニルアルコール、特にアルキ
ルスルホキシド基の含量（アルキルスルホキシド
基を含む単位の、該変性ポリビニルアルコール構
成単位全量に対する含量；以下、変性度と称す
る）が５〜80モル％、好ましくは10〜50モル％で
ある変性ポリビニルアルコールからなる化粧料用
添加剤がかかる目的に対して優れていることを見
出し、本発明を完成するに到つたものである。 従来、アルキルスルホキシド基で変性したポリ
ビニルアルコールを化粧料に配合して使用する思
想は全く知られていない。ところが、アルキルス
ルホキシド基の変性度の高い、特に変性度が５〜
80モル％、より好ましくは10〜50モル％の変性ポ
リビニルアルコールからなる化粧料用添加剤を配
合した化粧料が、湿潤性にすぐれ、しかも皮膚に
対する親和性にすぐれ、化粧料ののりが良いとい
う特徴のあることが見出されたのである。また本
発明の化粧料用添加剤は、変性PVAが本来有し
ている優れた皮膜形成性と、懸濁分散安定性が化
粧料に付与できる特徴をも合せ有する。また本発
明の化粧料用添加剤は、皮膚面等に常用しても、
なんら刺激等の悪影響を生じないものである。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明の分子内にアルキルスルホキシド基を含
有する変性ポリビニルアルコールとは、一般式
【式】基（R1は低級炭化水素基で、炭素数１
〜10望ましくは１〜４のアルキル基が好ましい。）
で表わされる基を含有する変性ポリビニルアルコ
ールで、相当するアルキルビニルスルホキシドを
ポリビニルアルコール（以下PVAと略記する）
の水酸基に付加反応させる方法、或はアルキルビ
ニルスルホキシドと酢酸ビニル等のビニルエステ
ルと共重合してえたコポリマーをけん化する方法
等により、製造することができる。これらの製造
方法については本発明者らの発明に係る特願昭58
−94669および特願昭58−29956にくわしく述べら
れているが、これらの中、後者の方法が高重合度
の高変性PVAが容易に得られより好ましい。 まず最初に、アルキルビニルスルホキシドを
PVAの水酸基に付加反応させる方法について説
明する。 本発明で用いるPVAとは
で表わされる基を含有する変性ポリビニルアルコ
ールで、相当するアルキルビニルスルホキシドを
ポリビニルアルコール（以下PVAと略記する）
の水酸基に付加反応させる方法、或はアルキルビ
ニルスルホキシドと酢酸ビニル等のビニルエステ
ルと共重合してえたコポリマーをけん化する方法
等により、製造することができる。これらの製造
方法については本発明者らの発明に係る特願昭58
−94669および特願昭58−29956にくわしく述べら
れているが、これらの中、後者の方法が高重合度
の高変性PVAが容易に得られより好ましい。 まず最初に、アルキルビニルスルホキシドを
PVAの水酸基に付加反応させる方法について説
明する。 本発明で用いるPVAとは
【式】
（R2はＨまたはメチル基で、Ｈが好ましい。）単
位を有する重合体で、単独重合体、通常の共重合
体、ブロツク共重合体、グラフト重合体、ホルマ
ール、ブチラール化等の後反応重合体等すべての
重合体を包含するものである。これらのうち酢酸
ビニル等のビニルエステルを重合、けん化して得
られるPVA、あるいは酢酸ビニル等のビニルエ
ステルをコモノマー、例えばエチレン、アルキル
ビニルエーテル、アクリル酸メチル、イタコン
酸、無水マレイン酸等と共重合し、けん化してえ
られるPVAが好ましい。PVAの未けん化の残存
ビニルエステル単位はアルキルビニルスルホキシ
ドとの反応時に使用される触媒のアルカリ化合物
を消費するので、ビニルエステル単位のけん化度
は高いことが好ましく、50モル％以上、好ましく
は80モル％以上が望ましい。またこれらのPVA
あるいはPVAの重合度はとくに限定されるもの
でないが、200〜4000、好ましくは300〜3000であ
る。PVAのアルキルビニルスルホキシドとの反
応時の形態は特に制限はなく、溶液状、溶融状、
粉末、フイルム、繊維、発泡体等どのようなもの
でもよい。 アルキルビニルスルホキシドとしては、メチル
ビニルスルホキシド、エチルビニルスルホキシ
ド、ブチルビニルスルホキシド、シクロヘキシル
ビニルスルホキシド、ベンジルビニルスルホキシ
ドなどの炭素数１〜10のアルキル基を有するアル
キルビニルスルホキシドなどが好適なものとして
挙げられるが、なかでもメチル、エチル、ブチル
などの炭素数１〜４の低級アルキルビニルスルホ
キシドが反応性がよく好ましい。PVAとアルキ
ルビニルスルホキシドとの反応は両物質が接触反
応できる方式であればどのようなものでもよく、
特に制限はない。しかし通常PVAの水溶液中で
アルキルビニルスルホキシドと反応させる溶液
法、PVAが水不溶性の場合はPVAをアルキルビ
ニルスルホキシド含有水溶液中に浸漬接触させ、
反応する方法など、水系の反応が反応速度も大き
く好ましい。他にジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド
等の極性溶媒も用いることができる。また反応を
阻害しない程度ならば他の溶媒を用いることもで
きる。 PVAとアルキルビニルスルホキシドとの反応
は反応触媒としてアルカリ、通常アルカリ金属の
水酸化物が使用され、特に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが好ましい。またアルカリ濃度は
PVAの水酸基に対してモル比で0.005〜５が、望
ましくは0.01〜３が好ましい。モル比0.005以下
では反応速度が小さく、またアルカリ量が多すぎ
ると、ポリマーが分解したり、着色したりするな
どの副反応が著しくおこり、好ましくない。 反応温度および時間は目的とする反応率、反応
物質の形態保持性等を考慮して、適宜決められる
が、適当な反応速度と重合体の分解着色等の副反
応の観点から反応温度は20〜100℃、好ましくは
30〜85℃、反応時間は１分〜10時間、好ましくは
30分〜５時間である。反応後は通常未反応のアル
キルビニルスルホキシド、触媒等を洗浄等により
分離精製した後、乾燥することにより後処理され
る。 アルキルスルホキシド基の導入量は上述した反
応条件を調節することにより制御することができ
る。 次に、アルキルビニルスルホキシドと酢酸ビニ
ル等のビニルエステルを共重合して得たコポリマ
ーをけん化する方法について説明する。まず、酢
酸ビニル等のビニルエステルに、一般式
位を有する重合体で、単独重合体、通常の共重合
体、ブロツク共重合体、グラフト重合体、ホルマ
ール、ブチラール化等の後反応重合体等すべての
重合体を包含するものである。これらのうち酢酸
ビニル等のビニルエステルを重合、けん化して得
られるPVA、あるいは酢酸ビニル等のビニルエ
ステルをコモノマー、例えばエチレン、アルキル
ビニルエーテル、アクリル酸メチル、イタコン
酸、無水マレイン酸等と共重合し、けん化してえ
られるPVAが好ましい。PVAの未けん化の残存
ビニルエステル単位はアルキルビニルスルホキシ
ドとの反応時に使用される触媒のアルカリ化合物
を消費するので、ビニルエステル単位のけん化度
は高いことが好ましく、50モル％以上、好ましく
は80モル％以上が望ましい。またこれらのPVA
あるいはPVAの重合度はとくに限定されるもの
でないが、200〜4000、好ましくは300〜3000であ
る。PVAのアルキルビニルスルホキシドとの反
応時の形態は特に制限はなく、溶液状、溶融状、
粉末、フイルム、繊維、発泡体等どのようなもの
でもよい。 アルキルビニルスルホキシドとしては、メチル
ビニルスルホキシド、エチルビニルスルホキシ
ド、ブチルビニルスルホキシド、シクロヘキシル
ビニルスルホキシド、ベンジルビニルスルホキシ
ドなどの炭素数１〜10のアルキル基を有するアル
キルビニルスルホキシドなどが好適なものとして
挙げられるが、なかでもメチル、エチル、ブチル
などの炭素数１〜４の低級アルキルビニルスルホ
キシドが反応性がよく好ましい。PVAとアルキ
ルビニルスルホキシドとの反応は両物質が接触反
応できる方式であればどのようなものでもよく、
特に制限はない。しかし通常PVAの水溶液中で
アルキルビニルスルホキシドと反応させる溶液
法、PVAが水不溶性の場合はPVAをアルキルビ
ニルスルホキシド含有水溶液中に浸漬接触させ、
反応する方法など、水系の反応が反応速度も大き
く好ましい。他にジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド
等の極性溶媒も用いることができる。また反応を
阻害しない程度ならば他の溶媒を用いることもで
きる。 PVAとアルキルビニルスルホキシドとの反応
は反応触媒としてアルカリ、通常アルカリ金属の
水酸化物が使用され、特に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが好ましい。またアルカリ濃度は
PVAの水酸基に対してモル比で0.005〜５が、望
ましくは0.01〜３が好ましい。モル比0.005以下
では反応速度が小さく、またアルカリ量が多すぎ
ると、ポリマーが分解したり、着色したりするな
どの副反応が著しくおこり、好ましくない。 反応温度および時間は目的とする反応率、反応
物質の形態保持性等を考慮して、適宜決められる
が、適当な反応速度と重合体の分解着色等の副反
応の観点から反応温度は20〜100℃、好ましくは
30〜85℃、反応時間は１分〜10時間、好ましくは
30分〜５時間である。反応後は通常未反応のアル
キルビニルスルホキシド、触媒等を洗浄等により
分離精製した後、乾燥することにより後処理され
る。 アルキルスルホキシド基の導入量は上述した反
応条件を調節することにより制御することができ
る。 次に、アルキルビニルスルホキシドと酢酸ビニ
ル等のビニルエステルを共重合して得たコポリマ
ーをけん化する方法について説明する。まず、酢
酸ビニル等のビニルエステルに、一般式
【式】で示されるビニルスルホキ
シドおよび重合開始剤を混合し重合することによ
り、ポリビニルエステル系共重合体が得られる。 重合方式としては回分方式、連続方式のいずれ
でもよいが、回分方式の場合、共重合単量体反応
性比（γ1、γ2）に従つて重合率とともに単量体組
成が変動していくことはよく知られているが、単
量体組成が一定となるように一方もしくは両方の
単量体を添加していく、いわゆる半回分方式を採
用することが均一な共重合体組成を有する共重合
体を得るためには望ましい。また多塔式の連続共
重合の場合も同様の理由で、各塔内の単量体組成
が一定になるように第２塔以後の塔に単量体を添
加することが望ましい。重合開始剤としては２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、１，
1′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，2′−アゾビス−（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩基
酸、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
過酸化ジｔ−ブチルクメンヒドロペルオキシドな
どの公知のラジカル重合開始剤および過酸化物と
還元剤のいわゆるレドツクス系開始剤などが使用
できる。重合反応温度は開始剤の種類により適当
な温度が選ばれるが、通常40〜80℃が選ばれる。
また重合系中にアセトアルデヒド、アルキルメル
カプタンなどの重合度調節剤を加えることもでき
る。単量体の重合率は、経済性、重合度の調節な
ど目的に応じて適宜決められる。本発明において
は溶媒を使用しない塊状重合が重合速度が大きく
好ましいが、その他の溶液重合、懸濁重合、乳化
重合などを使用することもできる。共重合を完了
した後、反応液中に酢酸ビニル等のビニルエステ
ルモノマーが残存している場合には蒸留などによ
り分離除去する必要がある。ビニルスルホキシド
が残存する場合も、これを除去することが好まし
いが、通常の場合、ビニルスルホキシドの共重合
性（γ2）が酢酸ビニル等のビニルエステルモノマ
ーの共重合性（γ1）より高いので、重合系中にビ
ニルスルホキシドが残存する量は少ない。 またこのような重合を行なうにあたつては酢酸
ビニル等のビニルエステルモノマーとビニルスル
ホキシド以外にこれらの単量体と共重合可能な他
の不飽和単量体、たとえばエチレン、プロピレン
などのα−オレフイン；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸などの不飽和酸あるいはそのアルキルエステ
ル塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどの不飽和アミド；２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または
その塩などのスルホン基含有単量体などを本発明
の変性PVAの特性を損なわない程度の量共存さ
せて重合することは自由である。 次に変性PVAは次のような方法により製造さ
れる。すなわち上記した方法により得られた変性
ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系共重合
体を通常の方法によりケン化することにより得ら
れる。ケン化反応は通常共重合体をアルコール溶
液、とりわけメタノール溶液として実施するのが
有利である。アルコールは無水物のみならず、少
量の含水系のものも目的に応じて用いられ、また
酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意に
含有させてもよい。ケン化触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチ
ラートなどのアルコラートあるいはアンモニヤな
どのアルカリ性触媒あるいは塩酸、硫酸などの酸
性触媒が使用できる。工業的にはアルカリ性触媒
とりわけ水酸ナトリウムがもつとも望ましい。ケ
ン化温度は通常10〜50℃の範囲から選ばれる。 この様にして得られた変性PVAに関し、アル
キルスルホキシド基の含有量（変性度）は５〜80
モル％、好ましくは10〜50モル％が望ましい。５
モル％未満では得られる化粧料用添加剤を配合し
た化粧料の湿潤性が十分ではない。変性度として
は10モル％以上がより望ましい。一方変性度が高
すぎると得られる化粧料用添加剤を配合した化粧
料にべとつき感がでることがあり、80モル％以
下、好ましくは50モル％以下がより望ましい。ま
た変性PVAの重合度およびけん化度（ビニルア
ルコール単位／（ビニルアルコール単位＋ビニル
エステル単位））には特に制限がないが、化粧料
の皮膜形成性の面からは重合度200以上が好まし
く、乳液等の分散系の化粧料の場合にはけん化度
の低い部分けん化物を用いることが望ましい。通
常重合度としては200〜4000さらに好ましくは300
〜3000、けん化度は50モル％以上のものが望まし
い。 また本発明の変性PVAにはアルキルスルホキ
シド基を含む単位、ビニルアルコール単位、ビニ
ルエステル基以外に他のイオン性親水基、疎水基
などを含有させることは本発明の化粧料用添加剤
の効果を消失させない範囲であればなんら差し支
えない。とりわけカチオン性基を少量共存させる
ことは化粧料用添加剤として皮膚や毛髪への吸着
性が附与できるので好ましい。 本発明の変性PVAからなる化粧料用添加剤は
水あるいは水とアルコールの混合溶媒などに溶解
せしめられた後、化粧料に配合せしめられ、優れ
た使用感、仕上り感を与えるものである。かかる
性能が発揮される理由は充分解明された訳ではな
いが、本発明を構成する変性PVA中のアルキル
スルホキシド基の作用によつて、化粧料の使用時
に毛髪や皮膚に対して高い親和性を有すること、
更にPVAが本来有している皮膜形成性と保湿効
果、あるいは懸濁分散安定性が相乗的に働く結果
として発現されるものと推定される。 以下実施例により、本発明のアルキルスルホキ
シド基を含む変性PVAからなる化粧料用添加剤
をシヤンプー、およびハンドクリームに配合した
化粧料について説明する。なお、以下において部
とあるのは重量分を意味する。 (イ) アルキルスルホキシド基を含有する変性
PVAの合成例１ 撹拌器、温度計を付した反応容器中に重合度
＝1750、けん化度98.2モル％のPVAの5.2％水
溶液845部を入れ、撹拌下、60℃に昇温した。
これに10％水酸化ナトリウム水溶液400部を加
え（PVAの水酸基に対し水酸化ナトリウムモ
ル比は1.0）、さらにメチルビニルスルホキシド
90部を添加した後、60℃で５時間、撹拌下に反
応させた。反応容器を外部より冷却し、反応液
を25℃に冷却した後、反応液を大量のメタノー
ル中に投入し、沈殿した変性重合体を別し
た。該重合体をさらにメタノールで充分洗浄す
ることにより触媒および未反応のメチルビニル
スルホキシドを除去した後、70℃で５時間乾燥
した。 えられた重合体の重量は55部であり、この重
合体の赤外吸収スペクトルには1010cm-1にスル
ホキシドに基づく吸収が認められ、また1100cm
-1にビニルアルコールの第２級アルコールに基
づく吸収が認められ、この重合体がメチルビニ
ルスルホキシドで変性された変性PVAである
ことがわかつた。さらに該重合体を重水中に溶
解して、プロトン核磁気共鳴スペクトル分析し
たところ、ビニルアルコールの水酸基が減少
し、メチルスルホキシドのメチルプロトンの吸
収が2.5ppmに認められ、かつメチルビニルス
ルホキシドのビニル基のプロトンシグナルが認
められないことから反応は水酸基にメチルビニ
ルスルホキシドのビニール基が付加反応してメ
チルスルホキシド基の導入された変性PVAが
えられていることがわかつた。Ｓ元素分析の結
果からメチルスルホキシド単位の変性度は14.3
モル％であることがわかつた。 (ロ) アルキルスルホキシド基を含有する変性
PVAの合成例２ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却
器を付したフラスコ中に酢酸ビニル1000部、お
よびエチルビニルスルホキシド20部を仕込み、
系内の窒素置換を行なつた後、内温を60℃まで
昇温した。 この系に２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル13部をメタノール100部に溶解した溶液を添
加し、重合を開始した。重合時間５時間の間に
エチルビニルスルホキシドの25％メタノール溶
液182部を一定速度で滴下した。重合停止時の
系内の固形分濃度は35％であつた。フラスコに
ガス導入管および減圧蒸留装置を取付け、減圧
下に重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込
み、未重合の酢酸ビニル単量体を追い出した
後、共重合体の33％メタノール溶液をえた。 この共重合体はエチルビニルスルホキシド単
位を14モル％と酢酸ビニル単位を86モル％含有
することが核磁気共鳴分析により確認された。
この共重合体メタノール溶液100部を40℃で撹
拌しながら、この中に1Nの苛性ソーダメタノ
ール溶液を10容量部添加し、よく混合後放置し
た。30分後固化したポリマーを粉砕機で粉砕
し、メタノールで洗浄後、乾燥し、ポリマー粉
末を得た。 この共重合体を水へ溶解し、30℃で粘度を測
定したところ、0.2dl／ｇであつた。この共重
合体の重水溶液のプロトン核磁気共鳴スペクト
ル分析によりエチルビニルスルホキシド単位は
14モル％と分析された。また酢酸ビニル単位の
ケン化度は97モル％であつた。 実施例１および比較例１および２ （シヤンプー組成物） 前記の合成例１でえられたアルキルスルホキシ
ド基変性度14.3モル％の変性PVAを使用して次
の配合により頭髪用シヤンプー水性組成物100部
を得た。精製水を80.8部、トリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸エステルナトリウムを12部、
ラウリル硫酸ナトリウム３部、ヤシ油脂肪酸ジエ
タノールアミド２部、上記アルキルスルホキシド
基変性PVA1.5部、香料0.7部、このシヤンプー水
性組成物を水で10倍に稀釈した試料液200mlに女
性の頭髪束（長さ15cm）５ｇを２分間浸漬、もみ
洗い後200mlの水で３回すすぎ洗いを実施し、か
るく脱液後20℃、60％R.Hにて自然乾燥した後、
髪の状態を観察した。シヤンプー時の状態と髪の
仕上り感を評価した結果を第１表に示した。 比較のために、上記変性PVAに代えて変性し
ていないケン化度98モル％、４％水溶液の20℃に
おける粘度28.0epのPVAを1.5部使用（比較例１）
あるいはグリセリンを２部使用（比較例２）した
以外は実施例１と同様にしてシヤンプー水性組成
物を得て同様の評価を実施した。結果を第１表に
合せて示す。
り、ポリビニルエステル系共重合体が得られる。 重合方式としては回分方式、連続方式のいずれ
でもよいが、回分方式の場合、共重合単量体反応
性比（γ1、γ2）に従つて重合率とともに単量体組
成が変動していくことはよく知られているが、単
量体組成が一定となるように一方もしくは両方の
単量体を添加していく、いわゆる半回分方式を採
用することが均一な共重合体組成を有する共重合
体を得るためには望ましい。また多塔式の連続共
重合の場合も同様の理由で、各塔内の単量体組成
が一定になるように第２塔以後の塔に単量体を添
加することが望ましい。重合開始剤としては２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、１，
1′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，2′−アゾビス−（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩基
酸、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
過酸化ジｔ−ブチルクメンヒドロペルオキシドな
どの公知のラジカル重合開始剤および過酸化物と
還元剤のいわゆるレドツクス系開始剤などが使用
できる。重合反応温度は開始剤の種類により適当
な温度が選ばれるが、通常40〜80℃が選ばれる。
また重合系中にアセトアルデヒド、アルキルメル
カプタンなどの重合度調節剤を加えることもでき
る。単量体の重合率は、経済性、重合度の調節な
ど目的に応じて適宜決められる。本発明において
は溶媒を使用しない塊状重合が重合速度が大きく
好ましいが、その他の溶液重合、懸濁重合、乳化
重合などを使用することもできる。共重合を完了
した後、反応液中に酢酸ビニル等のビニルエステ
ルモノマーが残存している場合には蒸留などによ
り分離除去する必要がある。ビニルスルホキシド
が残存する場合も、これを除去することが好まし
いが、通常の場合、ビニルスルホキシドの共重合
性（γ2）が酢酸ビニル等のビニルエステルモノマ
ーの共重合性（γ1）より高いので、重合系中にビ
ニルスルホキシドが残存する量は少ない。 またこのような重合を行なうにあたつては酢酸
ビニル等のビニルエステルモノマーとビニルスル
ホキシド以外にこれらの単量体と共重合可能な他
の不飽和単量体、たとえばエチレン、プロピレン
などのα−オレフイン；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸などの不飽和酸あるいはそのアルキルエステ
ル塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどの不飽和アミド；２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または
その塩などのスルホン基含有単量体などを本発明
の変性PVAの特性を損なわない程度の量共存さ
せて重合することは自由である。 次に変性PVAは次のような方法により製造さ
れる。すなわち上記した方法により得られた変性
ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系共重合
体を通常の方法によりケン化することにより得ら
れる。ケン化反応は通常共重合体をアルコール溶
液、とりわけメタノール溶液として実施するのが
有利である。アルコールは無水物のみならず、少
量の含水系のものも目的に応じて用いられ、また
酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意に
含有させてもよい。ケン化触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチ
ラートなどのアルコラートあるいはアンモニヤな
どのアルカリ性触媒あるいは塩酸、硫酸などの酸
性触媒が使用できる。工業的にはアルカリ性触媒
とりわけ水酸ナトリウムがもつとも望ましい。ケ
ン化温度は通常10〜50℃の範囲から選ばれる。 この様にして得られた変性PVAに関し、アル
キルスルホキシド基の含有量（変性度）は５〜80
モル％、好ましくは10〜50モル％が望ましい。５
モル％未満では得られる化粧料用添加剤を配合し
た化粧料の湿潤性が十分ではない。変性度として
は10モル％以上がより望ましい。一方変性度が高
すぎると得られる化粧料用添加剤を配合した化粧
料にべとつき感がでることがあり、80モル％以
下、好ましくは50モル％以下がより望ましい。ま
た変性PVAの重合度およびけん化度（ビニルア
ルコール単位／（ビニルアルコール単位＋ビニル
エステル単位））には特に制限がないが、化粧料
の皮膜形成性の面からは重合度200以上が好まし
く、乳液等の分散系の化粧料の場合にはけん化度
の低い部分けん化物を用いることが望ましい。通
常重合度としては200〜4000さらに好ましくは300
〜3000、けん化度は50モル％以上のものが望まし
い。 また本発明の変性PVAにはアルキルスルホキ
シド基を含む単位、ビニルアルコール単位、ビニ
ルエステル基以外に他のイオン性親水基、疎水基
などを含有させることは本発明の化粧料用添加剤
の効果を消失させない範囲であればなんら差し支
えない。とりわけカチオン性基を少量共存させる
ことは化粧料用添加剤として皮膚や毛髪への吸着
性が附与できるので好ましい。 本発明の変性PVAからなる化粧料用添加剤は
水あるいは水とアルコールの混合溶媒などに溶解
せしめられた後、化粧料に配合せしめられ、優れ
た使用感、仕上り感を与えるものである。かかる
性能が発揮される理由は充分解明された訳ではな
いが、本発明を構成する変性PVA中のアルキル
スルホキシド基の作用によつて、化粧料の使用時
に毛髪や皮膚に対して高い親和性を有すること、
更にPVAが本来有している皮膜形成性と保湿効
果、あるいは懸濁分散安定性が相乗的に働く結果
として発現されるものと推定される。 以下実施例により、本発明のアルキルスルホキ
シド基を含む変性PVAからなる化粧料用添加剤
をシヤンプー、およびハンドクリームに配合した
化粧料について説明する。なお、以下において部
とあるのは重量分を意味する。 (イ) アルキルスルホキシド基を含有する変性
PVAの合成例１ 撹拌器、温度計を付した反応容器中に重合度
＝1750、けん化度98.2モル％のPVAの5.2％水
溶液845部を入れ、撹拌下、60℃に昇温した。
これに10％水酸化ナトリウム水溶液400部を加
え（PVAの水酸基に対し水酸化ナトリウムモ
ル比は1.0）、さらにメチルビニルスルホキシド
90部を添加した後、60℃で５時間、撹拌下に反
応させた。反応容器を外部より冷却し、反応液
を25℃に冷却した後、反応液を大量のメタノー
ル中に投入し、沈殿した変性重合体を別し
た。該重合体をさらにメタノールで充分洗浄す
ることにより触媒および未反応のメチルビニル
スルホキシドを除去した後、70℃で５時間乾燥
した。 えられた重合体の重量は55部であり、この重
合体の赤外吸収スペクトルには1010cm-1にスル
ホキシドに基づく吸収が認められ、また1100cm
-1にビニルアルコールの第２級アルコールに基
づく吸収が認められ、この重合体がメチルビニ
ルスルホキシドで変性された変性PVAである
ことがわかつた。さらに該重合体を重水中に溶
解して、プロトン核磁気共鳴スペクトル分析し
たところ、ビニルアルコールの水酸基が減少
し、メチルスルホキシドのメチルプロトンの吸
収が2.5ppmに認められ、かつメチルビニルス
ルホキシドのビニル基のプロトンシグナルが認
められないことから反応は水酸基にメチルビニ
ルスルホキシドのビニール基が付加反応してメ
チルスルホキシド基の導入された変性PVAが
えられていることがわかつた。Ｓ元素分析の結
果からメチルスルホキシド単位の変性度は14.3
モル％であることがわかつた。 (ロ) アルキルスルホキシド基を含有する変性
PVAの合成例２ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却
器を付したフラスコ中に酢酸ビニル1000部、お
よびエチルビニルスルホキシド20部を仕込み、
系内の窒素置換を行なつた後、内温を60℃まで
昇温した。 この系に２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル13部をメタノール100部に溶解した溶液を添
加し、重合を開始した。重合時間５時間の間に
エチルビニルスルホキシドの25％メタノール溶
液182部を一定速度で滴下した。重合停止時の
系内の固形分濃度は35％であつた。フラスコに
ガス導入管および減圧蒸留装置を取付け、減圧
下に重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込
み、未重合の酢酸ビニル単量体を追い出した
後、共重合体の33％メタノール溶液をえた。 この共重合体はエチルビニルスルホキシド単
位を14モル％と酢酸ビニル単位を86モル％含有
することが核磁気共鳴分析により確認された。
この共重合体メタノール溶液100部を40℃で撹
拌しながら、この中に1Nの苛性ソーダメタノ
ール溶液を10容量部添加し、よく混合後放置し
た。30分後固化したポリマーを粉砕機で粉砕
し、メタノールで洗浄後、乾燥し、ポリマー粉
末を得た。 この共重合体を水へ溶解し、30℃で粘度を測
定したところ、0.2dl／ｇであつた。この共重
合体の重水溶液のプロトン核磁気共鳴スペクト
ル分析によりエチルビニルスルホキシド単位は
14モル％と分析された。また酢酸ビニル単位の
ケン化度は97モル％であつた。 実施例１および比較例１および２ （シヤンプー組成物） 前記の合成例１でえられたアルキルスルホキシ
ド基変性度14.3モル％の変性PVAを使用して次
の配合により頭髪用シヤンプー水性組成物100部
を得た。精製水を80.8部、トリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸エステルナトリウムを12部、
ラウリル硫酸ナトリウム３部、ヤシ油脂肪酸ジエ
タノールアミド２部、上記アルキルスルホキシド
基変性PVA1.5部、香料0.7部、このシヤンプー水
性組成物を水で10倍に稀釈した試料液200mlに女
性の頭髪束（長さ15cm）５ｇを２分間浸漬、もみ
洗い後200mlの水で３回すすぎ洗いを実施し、か
るく脱液後20℃、60％R.Hにて自然乾燥した後、
髪の状態を観察した。シヤンプー時の状態と髪の
仕上り感を評価した結果を第１表に示した。 比較のために、上記変性PVAに代えて変性し
ていないケン化度98モル％、４％水溶液の20℃に
おける粘度28.0epのPVAを1.5部使用（比較例１）
あるいはグリセリンを２部使用（比較例２）した
以外は実施例１と同様にしてシヤンプー水性組成
物を得て同様の評価を実施した。結果を第１表に
合せて示す。
【表】
実施例２および３
（シヤンプー組成物）
実施例１の変性PVAに替えて、合成例１に準
じて合成した変性度の異なる変性PVAを使用し
た他は実施例１と同様にしてシヤンプー組成物を
得てその評価を実施した。評価結果を第２表に合
わせて示す。
じて合成した変性度の異なる変性PVAを使用し
た他は実施例１と同様にしてシヤンプー組成物を
得てその評価を実施した。評価結果を第２表に合
わせて示す。
【表】
実施例４および比較例３（ハンドクリーム組成物）
流動パラフイン13部、セチルアルコール２部、
パルミチン酸イソプロピル１部、プロピレングリ
コール４部、ステアリン酸−トリエタノールアミ
ン１部および合成例２で合成した変性PVA2部を
配合してハンドクリーム組成物を調製した（実施
例４）。比較のため、変性PVAに替えて比較例１
において使用したPVAを使用した以外は実施例
４と同様の配合でハンドクリーム組成物を調製し
た（比較例３）。両ハンドクリーム組成物を皮膚
に適用評価した結果、比較例３がベタツキ感があ
つたのに対し、実施例４のものはベタツキ感が無
く、しつとり感、なめらかさにおいて優れた使用
感と仕上り感が得られた。
パルミチン酸イソプロピル１部、プロピレングリ
コール４部、ステアリン酸−トリエタノールアミ
ン１部および合成例２で合成した変性PVA2部を
配合してハンドクリーム組成物を調製した（実施
例４）。比較のため、変性PVAに替えて比較例１
において使用したPVAを使用した以外は実施例
４と同様の配合でハンドクリーム組成物を調製し
た（比較例３）。両ハンドクリーム組成物を皮膚
に適用評価した結果、比較例３がベタツキ感があ
つたのに対し、実施例４のものはベタツキ感が無
く、しつとり感、なめらかさにおいて優れた使用
感と仕上り感が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子内にアルキルスルホキシド基を含有する
変性ポリビニルアルコールからなる化粧料用添加
剤。 ２ アルキルスルホキシド基を含有する変性ポリ
ビニルアルコールがアルキルビニルスルホキシド
をポリビニルアルコール中の水酸基に付加反応さ
せてなる変性ポリビニルアルコールである特許請
求の範囲第１項に記載の化粧料用添加剤。 ３ アルキルスルホキシド基を含有する変性ポリ
ビニルアルコールがアルキルビニルスルホキシド
とビニルエステルの共重合体けん化物である特許
請求の範囲第１項に記載の化粧料用添加剤。 ４ アルキルスルホキシド基を含む単位の含有量
が変性ポリビニルアルコールの構成全単位に対す
るモル％で５〜80モル％である特許請求の範囲第
１項に記載の化粧料用添加剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5975584A JPS60202103A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | 化粧料用添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5975584A JPS60202103A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | 化粧料用添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202103A JPS60202103A (ja) | 1985-10-12 |
| JPH0463845B2 true JPH0463845B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=13122385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5975584A Granted JPS60202103A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | 化粧料用添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202103A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3528373B2 (ja) * | 1995-10-28 | 2004-05-17 | 花王株式会社 | 毛髪処理組成物 |
| JP2000119171A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-25 | Kao Corp | 崩壊性粒子 |
-
1984
- 1984-03-27 JP JP5975584A patent/JPS60202103A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60202103A (ja) | 1985-10-12 |
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