JPH0463868B2

JPH0463868B2 -

Info

Publication number: JPH0463868B2
Application number: JP2955384A
Authority: JP
Inventors: Sadao Kitagawa; Takashi Yokoi; Mitsumasa Minafuji
Original assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1984-02-21
Publication date: 1992-10-13
Also published as: JPS60174741A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、グリコールアルデヒド類をそれとア
ミン化合物との反応物であるジオキサン誘導体か
ら得る方法に関する。このジオキサン誘導体はグ
リコールアルデヒド類の溶液にアミン化合物を作
用させることによつて得ることができ、しかも生
成ジオキサン誘導体はこの反応系から容易に回収
することができるから、本発明は別の観点からみ
れば、グリコールアルデヒド類をその溶液から分
離精製する方法に関するものである。

グリコールアルデヒド類はアルコール性水酸基
およびホルミル基を併有するところから、各種化
学製品（たとえばアミノ酸等）の合成中間体とし
て有用な化合物である。この化合物は、エチレン
グリコール類の酸化反応による方法および所謂
C₁化学の範疇に属するホルムアルデヒドと一酸
化炭素と水素との反応による方法その他によつて
合成することができる。

しかし、グリコールアルデヒド類は、その合成
方法もさることながら、合成反応混合物からの分
離精製が困難なところから、工業生産されるに到
つていない。

グリコールアルデヒドの分離・精製が困難な理
由として原料にエチレングリコールを用いた場
合、生成物であるグリコールアルデヒドとエチレ
ングリコールとの沸点が近い為、あるいは、グリ
コールアルデヒドが熱的に不安定でしかも反応性
が高い為に、分解し易く、また原料あるいは副生
物と反応する結果、蒸留によつては充分な収率が
得られないこと、原料あるいは副生成物であるエ
チレングリコール、グリオキザール、ギ酸、ホム
ルアルデヒド等と溶媒中での挙動がグリコールア
ルデヒドのそれと酷似している結果、これらから
例えば再結晶等によつても収率よくしかも高純度
のグリコールアルデヒドを分離することが困難で
あること等、を挙げることができる。

発明の概要本発明はグリコールアルデヒドのこのような分
離・精製の困難さを克服し、グリコールアルデヒ
ドを効率よく不純物から分離し、しかも高純度の
グリコールアルデヒドを得る方法につき鋭意研究
の結果なされたものであつて、グリコールアルデ
ヒドがアンモニアあるいは第一級アミンと効率よ
く反応し、しかも反応生成物である特定のジオキ
サン誘導体がその反応混合物から容易に分離でき
ることを見出したことに基づいている。

すなわち、本発明によるグリコールアルデヒド
類の取得法は、下記式(3)で表わされるジオキサン
誘導体を酸と接触させて分解して下式(1)で表わさ
れるグリコールアルデヒド類を得ること、を特徴
とするものである。

また、本発明によるもう一つのグリコールアル
デヒド類の取得法は、下式(1)で表わされるグリコ
ールアルデヒド類を含有する溶液に下式(2)で表わ
されるアミン類を反応させて下式(3)で表わされる
ジオキサン誘導体を生成させ、このジオキサン誘
導体を回収してから酸と接触させて分解して下式
(1)で表わされるグリコールアルデヒド類を得るこ
と、を特徴とするものである。

Ｒ−NH₂ (2) （ここで、R¹およびR²はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基を、Ｒは水素原子
または炭素数１〜15の脂肪族または芳香族残基
を、それぞれ示す）発明の具体的説明本発明は上記のジオキサン誘導体(3)の酸分解に
よるグリコールアルデヒド類(1)の取得から必須的
になるものであるが、その一具体例についてグリ
コールアルデヒド類溶液からのグリコールアルデ
ヒド類の分離精製法として捉えるのが理解し易い
であろう。

化合物(1)〜(3) 化合物(1)〜(3)は、前記式(1)〜(3)でそれぞれ示さ
れるグリコールアルデヒド類、アミン類およびジ
オキサン誘導体である。

置換基R¹およびR²は、それぞれ水素原子、ま
たはC₁〜C₁₀の炭化水素残基、特にC₁〜C₆のアル
キル基たとえばメチル基、エチル基、またはプロ
ピル基、あるいはフエニル基、である。好ましい
R¹およびR²は、いずれも水素である。従つて、
好ましい化合物(1)はグリコールアルデヒドであ
る。

置換基Ｒは、水素原子、またはC₁〜C₁₀の脂肪
族または芳香族残基、たとえばメチル基、エチル
基、ブチル基、フエニル基、ナフチル基、ベンジ
ル基等、である。ここに例示したような炭化水素
基には、水酸基、カルボキシル基、カルバイモイ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等
が結合してもよい。Ｒの定義を水素原子以外の場
合において炭化水素残基としない所以である。好
ましいＲは水素原子およびフエニル基である。従
つて、好ましい化合物(2)は、アンモニアおよびア
ニリンである。

化合物(1)含有溶液化合物(1)すなわちグリコールアルデヒド類を含
有する溶液は、合目的的な任意の方法で得たもの
でありうる。

本発明をグリコールアルデヒド類含有溶液から
のグリコールアルデヒド類の分離精製法として捉
えるならば、共存不純物はアミン化合物(2)と反応
してジオキサン誘導体と分離困難な化合物を生成
するものでなければならない訳であるが、本発明
者らの確認したところではエチレングリコールの
酸化に由来するグリコールアルデヒド含有溶液お
よびホルムアルデヒドとCOとH₂との反応に由来
するグリコールアルデヒド含有溶液がグリコール
アルデヒドを選択的にジオキサン誘導体として回
収しうる溶液である。

ここでグリコールアルデヒド含有溶液について
「エチレングリコールの酸化に由来する」という
ことならびに「ホルムアルデヒドと一酸化炭素と
水素との反応に由来する」ということは、この溶
液がこれらの反応によるグリコールアルデヒド合
成反応溶液そのものである場合の外に、この合成
反応溶液を少なくとも部分的に精製して得られる
グリコールアルデヒド溶液、たとえばこの合成反
応溶液から使用溶媒を分離（共存不純物の一部も
同時に分離されることがある）して得た粗グリコ
ールアルデヒドを適当な溶媒に再溶解して得た溶
液、を包含するものである。この場合の再溶解用
溶媒の例を挙げれば、水、エチレングリコール、
メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の単独または混合物
がある。これらのうちでは、水、メタノール、エ
タノール、エチレングリコールおよびジメチルホ
ルムアミドが好ましい。

溶液中のグリコールアルデヒド類の濃度はこの
溶液の調製および取扱いならびに以降の工程を考
慮して適当に選べばよい。具体的には、２〜70重
量％程度である。

化合物(2)との反応／化合物(3)の生成グリコールアルデヒド類含有溶液にアミン化合
物(2)を作用させてジオキサン誘導体(3)を生成させ
る方法は、本発明者らの既に提案したところであ
る（特願昭58−220146号）。

この工程は、具体的には、通常−10〜100℃、
好ましくは０〜70℃、特に好ましくは10〜50℃、
の範囲の温度でグリコールアルデヒド類含有溶液
に、該グリコールアルデヒド類１モルに対してア
ミン化合物(2)を通常0.5モル以上、好ましくは１
モル以上、加え、通常１分〜５日間、好ましくは
１時間〜１日、程度反応させる。アミン化合物(2)
の添加量の上限は特になく、経済的に許溶し得る
任意の量に設定することができる。この反応は、
グリコールアルデヒドが酸化されるのを防止する
為に、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下で行
なうのが好ましいが、密閉系で行なう場合は少量
の酸素の存在は許容される。

化合物(3)の回収上記の反応によつて生成したジオキサン誘導体
(3)を含有する反応生成物から該ジオキサン誘導体
を分離する方法としては、該ギオキサン誘導体の
性状に合つた各種の方法をとることができる。た
とえば、該ジオキサン誘導体が結晶し易い化合物
の場合は、(1)反応混合物をたとえば−10〜30℃に
冷却する方法、(2)沈殿剤たとえばベンゼン、トル
エン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホ
ルム、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホル
ムアミド等のジオキサン誘導体に対する非溶剤を
添加する方法、(3)常圧下あるいは減圧下、特に減
圧下、に濃縮する方法、あるいは(4)これらの併用
などによつて該ジオキサン誘導体の結晶を生成さ
せ、別することができる（結晶化法）。該ジオ
キサン誘導体が液状物の場合は、たとえば、(5)ベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、
ジメチルホルムアミドなど、実質的に該ジオキサ
ン誘導体が不溶でしかも共存不純物は溶かす溶媒
で該不純物を抽出除去する方法、あるいは(6)この
時に常圧あるいは減圧濃縮を併用する方法、等に
より高純度の該ジオキサン誘導体を得ることがで
きる。

上述の方法の中では、結晶化法が特に好まし
く、前述のR¹、R²およびＲが全て水素原子であ
る場合、あるいはR¹およびR²が水素原子で、Ｒ
がフエニル基である場合などを結晶化法に適する
組合わせの例として挙げることができる。これら
の例においては、該当するアミンを室温でグリコ
ールアルデヒド含有溶液に添加するだけで、該当
するジオキサン誘導体の結晶が析出することが多
い。

かくして得られたジオキサン誘導体は高純度
で、実質的に殆んど不純物を含まないが、必要に
応じて、洗浄あるいは再結晶などによりさらに高
純度なものにすることも勿論可能である。

該ジオキサン誘導体は、これ自身グリコールア
ルデヒドの多くの固有反応性を有しているので、
グリコールアルデヒドの代りに使用することがで
きる。このジオキサン誘導体からDL−セリン誘
導体を合成する方法は既に本発明者らの提案した
ところである（特願昭58−220147号）。

化合物(3)の分解／化合物(1)の再生上記のようにして回収されたジオキサン誘導体
(3)は、これを酸と接触させれば分解してグリコー
ルアルデヒド類(1)を生じる。

酸分解は、ジオキサン誘導体の溶液ないし分散
液に酸を添加して、０〜100℃程度で放置または
撹拌を行なうことによつて行なうことができる。

使用可能な酸としては、(1)塩酸、硫酸、リン酸
等の無機酸、(2)ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息
香酸等の有機カルボン酸、(3)ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、(4)
強酸性または弱酸性のイオン交換樹脂、その他が
ある。上記のように本発明で「酸」というときは
酸性イオン交換樹脂のような固体の酸をも意味す
るのであるが、このような固体の酸はジオキサン
誘導体を溶液の形で処理してグリコールアルデヒ
ド類を高純度で得ようとする場合には好適なもの
である。

実験例実施例１（化合物(3)の生成）エチレングリコールを気相酸化して得た、エチ
レングリコール77.9％（重量％。以下同様）、グ
リコールアルデヒド13.9％、グリオキザール0.9
％、ギ酸3.4％、及び3.9％から成る溶液10ｇに、
室温でアンモニアガス53ミリモルを吹き込み、密
栓をして室温で４時間撹拌した。多量の白色固体
を含む反応混合物を０℃で一夜放置後、過し、
過物を冷イソプロパノールで洗浄したのち乾燥
して、白色粉末状の２，５−ジアミノ−１，４−
ジオキサン1.29ｇを得た。この２，５−ジアミノ
−１，４−ジオキサンの量は、グリコールアルデ
ヒドとして91.2％の回収率に相当する。この２，
５−ジアミノ−１，４−ジオキサンを高速液体ク
ロマトグラフイーで分析したところ、純度は99.5
％以上（シングルピーク）と高純度であつた。

比較例１実施例１で用いたエチレングリコールの気相酸
化反応混合液をアンモニアと反応させないで０℃
で一夜放置したが、固体の析出はなかつた。

比較例２実施例１で用いたエチレングリコールの気相酸
化反応混合物10ｇをロータリーエバポレータを用
いて50℃で約５ｇに濃縮後、０℃で一夜放置した
ところ、白色固体が析出した。この固体を過
し、冷イソプロパノールで洗浄後、乾燥すると、
0.95ｇであつた。高速液体クロクトグラフイー分
析の結果、この固体は純度91.7％のグルコールア
ルデヒドであつた。また、グリコールアルデヒド
の回収率は60.5％と低回収率であつた。

実施例２（化合物(3)の生成）アンモニアをアニリン50ミリモルに代えて実施
例１を繰り返して、純度99.5％以上の白色粉末状
２，５−ビス（フエニルアミノ）−１，４−ジオ
キサン3.15ｇを得た。この収量は、グリコールア
ルデヒドの回収率97.3％に相当する。

実施例３（化合物(3)の生成）ジメチルホルムアミド溶媒中、ロジウム錯体を
触媒としてホルムアルデヒドと一酸化炭素および
水素とを反応させて得た、クロロロジウムカルボ
ニル（ビストリフエニルホスフイン）錯体1.4％、
ジメチルホルムアミド86.6％、グリコールアルデ
ヒド10.9％、ホルムアルデヒド0.8％、メタノー
ル0.01％、エタノール0.04％、ヒドロキシアセト
ン0.09％およびエチレングリコール0.2％からな
る溶液10ｇにアルゴン気流下クロロホルム20mlを
加えたのち、室温でアンモニアガス50ミリモルを
吹き込み、密栓をして室温下４時間撹拌した。反
応混合物を０℃で一夜放置後、アルゴン気流下で
析出固体を別、クロロホルムで洗浄後、乾燥し
て、純度99.5％以上の２，５−ジアミノ−１，４
−ジオキサン1.01ｇを得た。この量はグリコール
アルデヒドの回収率95.3％に相当する。

実施例４（化合分(1)の再生）実施例１で得た２，５−ジアミノ−１，４−ジ
オキサン0.250ｇを20mlの水に溶解し、強酸性カ
チオン交換樹脂（オルガノ社製。「アンバーライ
トIR−120」Ｈ型）をみかけ体積で10ml加え、室
温で１時間撹拌後、過した。イオン交換樹脂を
水で洗浄し、洗液を上記過に加えて高速液体ク
ロマトグラフイーで分析したところ、この溶液に
はグリコールアルデヒドが0.251ｇ含まれている
ことが判つた。なお、この溶液中にはグリコール
アルデヒド以外の成分が検出されたかつたことか
ら、２，５−ジアミノ−１，４−ジオキサンを強
酸性カチオン交換樹脂で処理することにより、定
量的にグリコールアルデヒドが回収されることが
明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１下式(3)で表わされるジオキサン誘導体を酸と
接触させて分解して下式(1)で表わされるグリコー
ルアルデヒド類を得ることを特徴とする、グリコ
ールアルデヒド類の取得法。（ここで、R¹およびR²はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基を、Ｒは水素原子
または炭素数１〜15の脂肪族または芳香族残基
を、それぞれ示す）２ R¹、R²およびＲがいずれも水素である、特
許請求の範囲第１項の方法。３酸が酸性イオン交換樹脂である、特許請求の
範囲第１〜２項のいずれか一項の方法。４下式(1)で表わされるグリコールアルデヒド類
を含有する溶液に下式(2)で表わされるアミン類を
反応させて下式(3)で表わされるジオキサン誘導体
を生成させ、このジオキサン誘導体を回収してか
ら酸と接触させて分解して下式(1)で表わされるグ
リコールアルデヒド類を得ることを特徴とする、
グリコールアルデヒド類の取得法。Ｒ−NH₂ (2) （ここで、R¹およびR²はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基を、Ｒは水素原子
または炭素数１〜15の脂肪族または芳香族残基
を、それぞれ示す）５ R¹、R²およびＲがいずれも水素である、特
許請求の範囲第４項の方法。６酸が酸性イオン交換樹脂である、特許請求の
範囲第４〜５項のいずれか一項の方法。７グリコールアルデヒド類を含有する溶液が、
エチレングリコールの酸化に由来するものであ
る、特許請求の範囲第４〜６項のいずれか一項の
方法。８グリコールアルデヒド類を含有する溶液が、
ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水素との接触反
応に由来するものである、特許請求の範囲第４〜
６項のいずれか一項の方法。