JPH0463870A - 黒色光硬化性ポリマー組成物及び黒色の光硬化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、感光性ポリマー、光開始剤、および、カー
ボンブラックとカーボンブラック以外の異なる色の一組
の着色顔料とからなる黒色顔料成分を主として含有する
黒色感光性ポリマー組成物に係るものであり、カラー撮
像素子や、カラーセンサー、液晶デイスプレーなどの微
細色分解用のフィルターにおいて、特にブラックマトリ
ックス部分を形成することができる黒色感光性ポリマー
組成物である。

〔従来技術の説明〕

従来、液晶デイスプレーなどのブラックマトリックスと
しては、ＡＩ、　Ｃｒ等の金属蒸着膜が用いられていた
が、製造コストが高いこと、ブラックマトリックス部と
他のフィルタ一部で段差が生じること、蒸着膜のピンホ
ールの問題などから、有機膜によるブラックマトリック
スの形成が期待されている。特に高精度且つ高細度なブ
ラックマトリックスを形成するには、光硬化性が必要と
なるが、現在のところ、黒色顔料を含有する感光性樹脂
組成物は、黒色顔料によって光がかなり遮断されてしま
い感光性が著しく低下して実用的な黒色の光硬化層を形
成することができないとされており、結局、そのような
用途に使用できる黒色感光性ポリマー組成物は未だに提
案されていない。

〔解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、感光性に優れ、且つ、精度の高いブ
ラックマトリックスなどを簡便に製造することができる
黒色感光性ポリマー組成物を提供すること、および、そ
の黒色感光性ポリマー組成物を使用して高精度で黒色光
硬化層を形成するための光硬化法を提供することである
。

Ｃ問題点を解決する手段〕 この発明は、感光性ポリマー、光開始剤、および、カー
ボンブラックと、カーボンブラック以外の異なる色の一
組の着色顔料とからなる黒色顔料成分を主として含有す
る黒色感光性ポリマー組成物に関する。

この発明の組成物に使用されている感光性ポリマーは、
紫外光により重合あるいは架橋するポリマー、あるいは
光重合性モノマーとポリマーの組合せによる光硬化可能
な感光性ポリマー成分であればよく、その化学構造には
特に限定されない。

感光性ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リカーボネート等のポリマー主鎖を基礎とすると共に、
感光基（光重合性又は光架橋性の炭素−炭素不飽和基な
ど）を有する感光性ポリマーを挙げることができ、また
、前述の各種のポリマーに光重合性上ツマ−を添加する
ことにより感光性ポリマーとして用いることもできる。

また、この発明の黒色感光性ポリマー組成物を液晶デイ
スプレーの用途に用いた場合には、その製造プロセスに
よっては耐熱性が要求されることがあるので、上記の感
光性ポリマーが耐熱性を有していることが好ましく、例
えば、ポリイミド。

ポリアミド等の感光性ポリマーが好適であり、特に、感
光性の芳香族ポリアミドが特に好ましい。

前記の感光性芳香族ポリアミドとしては、感光基を有す
る芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸との重縮合により得られた感光性芳香族ポリアミド
又は感光性脂肪族ポリアミドであることが好ましい。（
特開昭６０−６７２５号公報および特開昭６１−７３２
８号公報を参照） 前記の芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、４，４゛−ジカルボキシビフェ
ニル、４．４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，
４°−ジカルボキシジフェニルエーテルなどの芳香族ジ
カルボン酸、またはそれらの酸ハロゲン化物を挙げるこ
とができる。

これらの芳香族ジカルボン酸成分のうちでも、上記芳香
族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、特に芳香族ジカルボ
ン酸塩化物が好ましい。

また、前記の感光基を有する芳香族ジアミンとしては、
例えば、３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル、２．４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル
酸エステル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタ
クリレートエステル、２，４−ジアミノ安息香酸グリシ
ジルメタクリレートエステル、３．５−ジアミノ安息香
酸ケイ皮酸エステル、２，４−ジアミノ安息香酸ケイ皮
酸エステル等の安息香酸エステル類、３，５−ジアミノ
ベンジルメタクリレート、２．４−ジアミノベンジルメ
タクリレート等のヘンシルメタクリレート類、４−メタ
クリルアミド−３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、２−メタクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４−シンナムアミド−３，４゛−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４”〜ジメタクリルアミドー
３゛、４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４”−ジ
シンナムアミドー３°、４−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４−メチル２’−（２−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニル）　−３，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル等のジフェニルエーテル類、及び、４，４′−ジ
アミノカルコン、３．３“−ジアミノカルコン、３，４
゛−ジアミノカルコン、３’、４−ジアミノカルコン、
４゛−メ゛チル−３”、４−ジアミノカルコン、４゛−
メトキシ−３゛４−ジアミノカルコン、３゛−メチル−
３，５−ジアミノカルコン等のカルコン類などを挙げる
ことができる。

この発明で使用する前記の感光性ポリマーは、有機溶媒
に約１〜４０重量％の濃度で均一に溶解することが好ま
しい。

この発明で用いられる黒色顔料成分は、カーボンブラッ
クと、カーボンブラック以外の異なる色の一組の着色顔
料（特に、黒色を示す一組の着色顔料）とからなるもの
である。

この発明では、黒色顔料成分がカーボンブラックだけで
構成されている場合には、可視域全体の透過率を下げて
黒色を出すために充分な量を使用すると、光硬化に必要
な４００　ｎｍ前後の紫外域の透過率は非常に低下する
ため、感光性ポリマーの光硬化を行うことが極めて困難
になると共に、充分な黒色を出すために添加するカーボ
ンブラック量を増やすと、そのため皮膜が導電性となっ
てしまい、液晶デイスプレー等のブラックマトリックス
としては使用できなくなってしまうので適当ではない。

また、黒色顔料成分を、カーボンブラックを使用せずに
、カーボンブラック以外の異なる色の一組の着色顔料の
みで構成して、充分な黒色を出そうとすると、異なる色
の一組の着色顔料の添加量が非常に多くなり、光硬化し
た皮膜の強度や基材に対する密着性が極端に低下してし
まう。

以上の様な点から、この発明では、カーボンフラッフと
、カーボンブラ・ツク以外の異なる色の一組の着色顔料
とを、黒色顔料成分として組み合わせて、感光性ポリマ
ーなどと併用することにより、充分な黒色度と光硬化性
とを同時に持ち、かつ、皮膜の特性の良好な光硬化層を
形成することが可能である黒色感光性ポリマー組成物を
得ることができたのである。

この発明では、さらに、これらの特性を全て高いレベル
で満足させるためには、前記の感光性ポリマーと黒色顔
料成分との混合割合は、感光性ポリマー１００重量部に
対して、カーボンブランク５〜６０重量％（黒色顔料成
分の総量に対して）と、異なる色の一組の着色顔料４０
〜９５重量％（黒色顔料成分の総量に対して）とからな
る黒色顔料成分が２〜１８０重量部、特に１０〜１６０
重量部の割合であることが好ましい。

黒色顔料成分の総量が２重量部以下では、膜厚を厚くし
ても十分な黒色が得られず、また、１８０重量部以上に
なると、膜強度が低下したり、基材への密着性が低下す
るので好ましくない。

この発明で用いられるカーボンブラックは、アセチレン
ブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックな
どの一般のカーボンブランクでよいが、その分散性を向
上させるために表面処理がなされていてもよい。表面処
理がなされたカーボンブラックとしては、チバガイギー
社のマイクロリス等が挙げられる。

また、この発明でカーボンブラックと組み合わせて用い
られる「異なる色の一組の有機顔料Ｊは、比較的透明性
が良（、且つ、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたも
のが好ましく、特に実質的に黒色を示す一組の有機顔料
が好ましい。

前記の着色顔料としては、アゾキレート系、縮合アゾ系
、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリ
ドン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、ジブロ
ムアンザンスロン系、インダンスロン系、アンスラピリ
ミジン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系
、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、
アントラキノン系などの有機着色顔料を挙げることがで
きる。

異なる色の一組の着色顔料は、前記の各着色顔料から二
種以上を適宜選択して、カーボンブラックと共この発明
の組成物に用いられた場合に、得られた黒色窓光性ポリ
マー組成物からなる皮膜が、可視域全体（約４５０〜６
００　ｎｍの範囲）の最高透過率について３％未満（特
に２．７％以下）であって、可視域全体の平均透過率に
ついて０．１〜２．５％（０，２〜２．０％程度）とな
るような組合わせとなるｒ−組の着色顔料」であればよ
（、例えば、（ａ）青色顔料と紫色顔料、（ハ）赤色顔
料と青色顔料、（Ｃ）黄色顔料と青色顔料と紫色顔料、
（ｄ）緑色顔料と青色顔料と紫色顔料、（ｅ）赤色顔料
と青色顔料と紫色顔料などの組合わせを好適に挙げるこ
とができる。

上記の各着色顔料は、光透過性、膜表面の均−性等の観
点から、その粒径がｌｔＩｍ以下のものを用いることが
好ましい。

さらに、この発明の組成物で使用される光開始剤として
は、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、１，２−ベンゾ−９，１０アントラキノン、ベン
ジル、アニシル、４．４−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１．５
−アセナフテン、チオキサントンまたはその誘導体（例
えばクロルチオキサントン、エチルチオキサントン）、
ジメチルアミノアントラニル酸アルキルエステル、バラ
（ジメチルアミノ）安息香酸アルキルエステル等が挙げ
られる。

この発明においては、特に、黒色皮膜は光硬化に必要な
紫外域での光透過率も下げざるをえないため、さらに、
光硬化性を向上するために、量子収率の高いビスアジド
化合物を配合することが好ましい。

そのようなビスアジド化合物としては、４，４”ジアジ
ドヘンシフエノン、４，４゛−ジアジドジフェニルメタ
ン、４，４゛−ジアジドカルコン、４，４゛−ジアジド
ベンザルアセトン、２．６−ビス−（４−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４”ジアジド
スチルベン等を好適に挙げることができる。

また、この発明の組成物においては、ハイドロキノン、
２．６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＩＴ）
　、ハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム
塩等の熱重合防止剤が少量（５重量％以下）配合されて
いてもよい。

上記の光開始剤の配合量は、前記感光性ポリマー１００
重量部に対して、５〜５０重量部、特に１０〜４０Ｍ量
部となる量とすることが好ましい。

また、この光開始剤の一部にビスアジド化合物を用いる
ことが好ましく、そのビスアジド化合物の配合量は、前
記感光性ポリマー１００重量部に対して、０〜２０重量
部、特に１〜１５重量部の割合となる量とすることが好
ましい。

前記光開始剤の配合量が少な過ぎると、得られる黒色感
光性ポリマー組成物の光感度が低くなり、また、多くな
り過ぎると得られる組成物により形成される膜の耐熱性
が低下するので好ましくない。

この発明の光硬化法は、感光性ポリマー、光開始剤、お
よび、カーボンブラックと、カーボンブラック以外の「
異なる色の一組の着色顔料」とからなる黒色顔料成分を
含有する黒色怒光性ポリマー組成物の薄膜層を支持体上
に形成し、光照射して黒色の光硬化被覆層を形成するこ
とによって、黒色感光性ポリマー組成物を光硬化するの
である。

この発明の光硬化法では、黒色感光性ポリマー組成物の
皮膜は、感光性ポリマー溶液に黒色顔料成分を分散させ
ることによって調製された「黒色感光性ポリマー溶液組
成物１を支持体（基材）上に塗布して、その塗布膜を乾
燥することによって、前記黒色感光性ポリマー組成物で
構成された薄膜として形成することができる。

前記の黒色顔料成分が分散している？黒色感光性ポリマ
ー溶液組成物」は、その２５°Ｃの回転粘度が、０．１
〜１０００ポイズ、特に０．２〜５００ポイズ程度であ
ることが好ましい。

前記の黒色顔料成分が分散している黒色感光性ポリマー
溶液組成物には、必要に応じて、着色顔料などの分散性
を高めるために界面活性剤などの分散剤を加えてもよく
、また、支持体との密着性を高めるためにシラン力・７
プリング剤などの結合促進剤を加えてもよい。

上記の黒色顔料成分が分散しているｒ黒色感光性ポリマ
ー溶液組成物」の支持体への塗布は、例えば、回転塗布
法、ロールコート法、浸漬法、スプレー法、スクリーン
印刷法等の方法により行うことができる。スクリーン印
刷法等を用いる場合には、その印刷適性を出すために、
アエロジルのようなチキソトロピック剤や体質顔料など
を添加してもよい。

前記の塗布膜の乾燥は、熱風乾燥器、ホットプレートな
どにより、１５０°Ｃ以下、特に１００°Ｃ以下で１〜
６０分間、特に５〜３０分間程度行うことが好ましい。

この乾燥の際に、減圧してもよい。

また、上記黒色感光性ポリマー組成物の皮膜の厚さは、
通常、約０．２〜３．０μｍであることが好ましい。

前記の黒色の皮膜は、可視域全体（約４５０〜６５０ｎ
ｍの範囲）の最高透過率について３％未満（特に２．７
％以下）であって、可視域全体の平均透過率について０
．１〜２．５％（特に０．２〜２．０％程度）であるこ
とが好ましく、さらに、光硬化に使用される光の波長域
（紫外線；　４００　ｎｍ）において０．６％以上、特
に０．６〜２．０％程度、さらに０．７〜１．８％であ
ることが好ましい。

次いで、上記の如くして形成した感光性ポリマー組成物
の皮膜に、ドツトパターン、ストライプパターン等の所
定の形状のマスクを密着し、該マスクを通して、例えば
、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）の平行光線を照射してパタ
ーン露光した後、現像し、ブラックマトリックスなどの
パターンを形成する。

パターン露光された皮膜の現像は、該皮膜を適当な現像
液に約０−１００”ｃの温度下に浸漬するなどして、該
皮膜の未光硬化部分を溶出し、除去することによって行
われる。

上記現像液としては、感光性ポリマーを溶解する有機溶
媒、及び、これらの有機溶媒とメタノール、エタノール
との混合系などを用いることができる。

さらに、上記現像の際には、現像液に超音波を作用させ
たり、スプレーしてもよい。

前述の現像後、形成された着色画像を、１，１．１トリ
クロルエタン、イソプロピルアルコールなどによりリン
スし、次いで、熱風乾燥器、ホットブＬ／−トなどによ
り、約１００〜２００゛ｃで１０〜１２０分間熱処理す
ることが好ましい。

〔実施例〕

以下、この発明の黒色感光性ポリマー組成物およびその
硬化方法について、実施例を挙げて、さらに詳しく説明
する。

実施例１ 〔ポリアミドの　′１〕 三ノロフラスコに乾燥した空気を通して、フラスコ内の
ガスを置換した後、３，５−ジアミノ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステルＩＩ９．９８ｇを入れ、これにＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８．００ｍ１を加え
て溶解させた。

この溶液を冷却後、０°Ｃに冷却し攪拌しながらテレフ
タル酸ジクロライド９１．１６　ｇを少しづつ加えた。

この際に発熱があり、溶液の温度が上昇するが、約１０
°Ｃ以下に維持した。

この溶液を、さらに、氷中水で、２時間攪拌し、重合反
応を行った。

次いで、反応液に、ＮＭＰ５００ｍ／！を加えて希釈し
た後、この溶液を、ＮＭＰ１１！、と水１０ｆｆｉとの
混合液に加えて、感光性芳香族ポリアミドを析出させた
。その析出物を濾過して回収し、乾燥して、白色の芳香
族ポリアミド粉末１６７．８ｇを得た。

この芳香族ポリアミド粉末の対数粘度（濃度；０、５　
ｇ　／　Ｌｏｏｍ　！２溶媒、溶媒、ＮＭＰ、測定温度
；３０°Ｃ）は、０．８８であった。

〔黒色　　　ポリマー　　　　　の　　〕トリエチレン
グリコールジメチルエーテル５０ｇに上記芳香族ポリア
ミド６ｇとハイドロキノン０．６ｇを溶解させた後、カ
ーボンブラック６ｇと、フタロシアニンブルー（青色顔
料）３ｇ及びジオキサジンバイオレット（紫色顔料）３
ｇとからなる黒色顔料成分を加え、混合攪拌後、３本ロ
ールにより上記黒色顔料成分を分散させ黒色顔料分散ペ
ーストを得る。

この黒色顔料分散ペースト３５ｇに、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇ、芳香族ポリアミド７ｇ
、ハイドロキノン０．６ｇを加え、混合攪拌後、水槽中
で５０Ｗの超音波を約１時間作用させて、上記黒色顔料
成分をさらに充分に分散している感光性芳香族ポリアミ
ドのＮＭＰ溶液（粘稠液）を得た。

このようにして得られた粘稠液に、４，４゛−ジアジド
カルコン１．５ｇを加え、攪拌して、１μｍのフッ素１
　脂製フィルター（テフロンフィルター）を用いて、加
圧濾過し、黒色顔料成分が均一に分散している感光性の
芳香族ポリアミド溶液（黒色感光性ポリマー溶液組成物
）を調製した。

Ｃ色バ　−ンのｌ　〕 前記の黒色感光性ポリマー溶液組成物を、ガラス基板上
に乾燥膜厚が１．０μｍになるように回転塗布し、塗布
膜を８０°Ｃで１０分間乾燥して、ガラス基板上に黒色
感光性ポリマー組成物の皮膜を形成し、次いで、該皮膜
に１０μｍの間隔のストライブ形状のマスクを密着させ
て、該マスクを介して超高圧水銀灯（５ｍＷ／ｄ）で３
０秒間パターン露光して、該皮膜の一部の光硬化を行っ
た。

次いで、パターン露光されて一部光硬化している皮膜を
、ジグライム溶液を用いて１分間現像し〔皮膜の未硬化
部分（光照射されなかった部分）を除去し〕、さらに、
現像された皮膜をイソプロピルアルコールでリンスした
後、２００°Ｃで３０分間熱処理し、１０μｍのストラ
イブの鮮明な黒色パターンを得た。

実施例２〜３ 第１表に示す量の「カーボンブラック」とＶ　−組の有
機着色顔料」とからなるｒ黒色顔料成分ｊを使用したほ
かは、実施例１と同様にしてｒ黒色感光性ポリマー溶液
組成物Ｊを調製した。

前記の１黒色感光性ポリマー溶液組成物ｊを使用したほ
かは、実施例１と同様にして、パターン露光をしパター
ン化して一部光硬化した皮膜を形成して、その評価を行
った。その結果を第１表に示す。

実施例４ 感光性ポリマー成分として、ポリメチルメタクリレート
（Ｍｗ＝１２０００）１００部に対してトリメチロール
プロパントリアクリレート５０部を添加したものを用い
たほかは、実施例１と同様にして「黒色感光性ポリマー
溶液組成物ｊを調製した。

前記の１黒色怒光性ポリマー溶液組成物」を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、パターン露光をしパター
ン化して一部光硬化した皮膜を形成して、その評価を行
った。その結果を第１表に示す。

比較例１ 黒色顔料成分をカーボンブラック５０重量部のみとした
ほかは、実施例１と同様にして？黒色感光性ポリマー溶
液組成物ｊを調製した。

前記のｒ黒色感光性ポリマー溶液組成物」を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、パターン露光をしパター
ン化して一部光硬化した皮膜を形成して、その評価を行
った。その結果を第１表に示す。

比較例２ 黒色顔料成分として、カーボンブラックを全く使用せず
、第１表に示す量のｒ−組の有機着色顔料１を使用した
ほかは実施例１と同様にして「黒色感光性ポリマー溶液
組成物」を調製した。

前記のｒ黒色感光性ポリマー溶液組成物ｊを使用したほ
かは、実施例１と同様にして、パターン露光をしパター
ン化して一部光硬化した皮膜を形成して、その評価を行
った。その結果を第１表に示す。

なお、比較例２においては、前述のようにして形成した
ｒ黒色感光性ポリマー溶液組成物」を光硬化して現像液
で現像する場合に、支持体から皮膜が剥がれていまうと
いう問題がある。

〔本発明の作用効果〕

この発明の黒色感光性ポリマー組成物は、黒色顔料成分
として、カーボンブラックと、カーボンブラック以外の
異なる一組の着色顔料との組合せにより構成されている
ため、その組成物（皮膜）が黒色であるにもかかわらず
、感光性が優れ、且つ、電気特性、皮膜強度も充分にあ
って、鮮明で精度の高いブラックマトリックスなどを、
パターン露光による光硬化によって、簡便に再現性よく
形成することができるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光性ポリマー、光開始剤、および、カーボンブ
   ラックと、カーボンブラック以外であって、異なる色の
   一組の着色顔料とからなる黒色顔料成分を含有すること
   を特徴とする、黒色感光性ポリマー組成物。
2. （２）感光性ポリマー１００重量部と、光開始剤５〜５
   ０重量部、及び、カーボンブラック５〜６０重量％と、
   カーボンブラック以外であって、異なる色の一組の着色
   顔料４０〜９５重量％とからなる黒色顔料成分２〜１８
   ０重量部を含有する請求項第１項記載の黒色感光性ポリ
   マー組成物。
3. （３）感光性ポリマー、光開始剤、および、カーボンブ
   ラックとカーボンブラック以外の異なる色の一組の着色
   顔料とからなる黒色顔料成分を含有する黒色感光性ポリ
   マー組成物の薄膜層を支持体上に形成し、光照射して黒
   色の光硬化被覆層を形成することを特徴とする黒色感光
   性ポリマー組成物の光硬化法。