JPH0463885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン重合用触媒に係り、更に詳
細には、プロピレン及び高級アルフアオレフイン
類重合用の改良触媒に関する。 〔従来の技術〕 遷移金属化合物とアルキルアルミニウムをベー
スとするオレフイン重合用触媒は、当該技術分野
では周知である。殊に結晶性プロピレンポリマー
を製造するために、トリハロゲン化チタン化合物
の使用は広く報告されている。三塩化チタンをベ
ースとする最近公表された触媒系の中には、合衆
国特許3984350；4210738；4210729；4210736及び
1978年９月26日に提出された合衆国出願番号
945929に基づき、0011914号として公告された欧
州特許出願793019969（特開昭55−58206号に対応）
があり、これら参考文献はすべて参照することに
よつて本明細書に取り入れられる。 合衆国特許4210738は、四塩化チタンをアルキ
ルアルミニウムにより還元し、その還元された固
体をエーテル、チオエーテル又はチオール錯化剤
で処理し、追加の四塩化チタンと反応させること
によつてつくられたデルタ結晶型であり、かつ紫
色がかつた色彩をもつハロゲン化チタンをベース
とした触媒を述べている。 合衆国特許4210729は、合衆国特許4210738に述
べられている触媒を、ａ，ａ，ｂ又はａ
族の金属有機化合物により予備活性化する方法を
述べている。 合衆国特許4210736は、合衆国特許4210738に表
示されているような触媒で、乾燥されたものを述
べている。 合衆国特許3984350は、四塩化チタンをアルキ
ルアルミニウムで還元し、制御された条件下で生
じた還元生成物を錯化剤及び追加の四塩化チタン
と反応させることにより形成された、褐色をもち
ベータ結晶型である高い触媒活性の三ハロゲン化
チタン組成物を述べている。 欧州特許出願公告0011914（特開昭55−58206号
に対応）は、上記合衆国特許に記載されたような
触媒をオレフインモノマーで処理し、その結果生
成する触媒粒子が砕けやすくないものとする方法
を述べている。 この欧州特許出願に開示された方法は、ルイス
塩基錯化剤及び四塩化チタン又は塩素化炭化水素
のいづれかと反応させる前に、プロピレンのよう
なオレフインモノマーを還元された三ハロゲン化
チタン組成物と接触させることからなつている。 〔発明が解決しようとする課題〕 上に列記した引例により調製された触媒は、一
般に活性なプロピレン重合触媒である。しかしな
がら、気相オレフイン重合方法のような進歩した
重合法に使用するため、高度に結晶性のポリマー
を生成する能力を保持しながら、このような触媒
の活性を増大する要求がある。こゝに開示する発
明は、著るしく活性の高いアルフアオレフイン重
合触媒を生成する。 〔課題を解決する手段〕 本発明はアルキルアルミニウムで四塩化チタン
を還元し、生じた還元固体を重合条件下でアルフ
アオレフインモノマーの予備処理量と接触させ、
かつその結果生じた生成物をルイス塩基錯化剤及
び追加の四塩化チタンと反応させることからなる
アルフアオレフイン重合用触媒を製造する方法に
おいて、還元されたチタン化合物にモル比で
1.15：１より大きいルイス塩基錯化剤を反応させ
ることからなる改良法である。 プロピレンのようなオレフインモノマーを予備
重合させたアルキルアルミニウム還元トリハロゲ
ン化チタン供与体錯体において、四ハロゲン化チ
タン出発材料に関連してモル過剰のルイス塩基
（電子供与体）錯化剤を使用することにより、オ
レフイン重合活性を著しく増大させうることがわ
かつた。 本発明の触媒を調製する第一段階は、四ハロゲ
ン化チタン好ましくは四塩化チタンで、又典型的
には不活性炭化水素希釈剤中に溶解されたもの
を、約−50℃乃至約30℃、好ましくは約−30℃乃
至約０度℃の温度で有機アルミニウム化合物によ
つて還元することである。生成するスラリーを約
50−100℃に数時間までの時間加熱してもよい。 還元剤として有用な有機アルミニウム化合物に
は、一般式R_oAlX_3-o（こゝで、Ｒは１〜10個の炭
素原子をもつているアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン好ましくは塩素であり、ｎは０より大であつ
て３未満又は３に等しい）をもつアルキルアルミ
ニウム化合物を含む。適したアルキルアルミニウ
ム化合物の例は、トリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキ
ハライド及びこれらの混合物である。好ましく
は、還元化合物はジエチルアルミニウムクロライ
ド及びエチルアルミニウムセスキクロライドであ
る。 本発明に有用な希釈剤は、使用条件下で実質的
に不活性な有機液体を含み、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等のようなアルカン類を包含
する。 典型的には、炭化水素希釈剤中の有機アルミニ
ウム還元剤を、適当な希釈剤中の四塩化チタンの
冷溶液中に、かきまぜながら通常滴々と添加す
る。生成するスラリーを数時間50−100℃で加熱
することが好ましい。有機アルミニウム化合物の
四塩化チタンに対するモル量は、約0.5：１から
２：１にわたつて変化することができ、好ましい
のは約0.75：１乃至1.5：１である。 希望の粒子寸法分布をもつている触媒粒子を形
成するために、妥当なかきまぜが必要である。適
当なかきまぜは羽根の速度、反応器の構成及び反
応体の添加位置による。 生成する固体は、一般的に採用される分類（ジ
ヤーナル オブ ポリマー ケミストリ
（Journal of Polymer Chemistry）51、1961、
399−410頁）により、ベータ結晶形である三塩化
チタンを含有する。本発明によれば、そのような
三塩化チタン−有機アルミニウム錯体は、固体材
料を分離し洗浄するか又はこのような処理をする
ことなく、重合性アルフアオレフインと重合条件
下に接触させる。若し分離したならば、アルキル
アルミニウム共触媒の適当量をこの予備重合手順
の間に添加してよい。 予備重合（予備処理）手順に有用なアルフアオ
レフインは、３乃至約22個の炭素原子、好ましく
は３乃至約８個の炭素原子を含有することがで
き、又最も好ましいのはプロピレンである。他の
適したアルフアオレフインには、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−
メチル−ペンテン−１が含まれる。典型的に適当
なアルフアオレフインは、ビニル炭素原子上に分
枝を含有しない。 予備重合手順の温度は、約０℃から約100℃の
範囲に変化でき、好ましくは約35℃乃至65℃であ
る。 三ハロゲン化チタン化合物上に含まれる重合し
たアルフアオレフインの予備処理量は、三ハロゲ
ン化チタン錯体の重量に基き約１乃至約1000重量
％、好ましくは約３乃至約100重量％で、最も好
ましくは約６乃至約30重量％の間に変化しうる。 典型的には予備重合手順が完了した後、生じた
生成物を分離し炭化水素溶媒で洗浄する。予備重
合したハロゲン化チタン錯体は、ポリマーの被覆
でカプセルに包まれているか又はポリマーの母型
中に組み込まれたハロゲン化チタン錯体のいづれ
かとして考えることができる。 本発明によれば、予備重合した生成物は更にル
イス塩基錯化剤及びルイス酸化合物と反応させら
れる。 典型的には炭化水素希釈剤中の予備重合生成物
は、ルイス塩基例えばエーテル、チオエーテル、
チオール又はケトンもしくはこれらの混合物のよ
うな電子対供与化合物で処理される。適当なルイ
ス塩基錯化剤の例は、ｎ−ブチル、イソブチル、
シクロヘキシル、イソアミル、オクチルジフエニ
ル、イソブチルイソアミル及びイソペンチルフエ
ニルエーテルのような低級（２〜８個の炭素原
子）アルキルエーテルである。好ましいエーテル
錯化剤はイソアミル及びｎ−ブチルエーテルであ
る。最も好ましいのは、ｎ−ブチル及びイソアミ
ルエーテルの約１：３乃至３：１、好ましくは約
１：２のモル比の組み合せである。 一般にルイス塩基錯化剤は、周囲温度から約
100℃で予備重合したハロゲン化チタンの炭化水
素スラリーに添加される。続いて、又はルイス塩
基での処理と共に、予備重合生成物は更に四塩化
チタンのようなルイス酸（電子対受容体）化合物
と反応させる。他のルイス酸化合物には、ｂ，
ａ及びａ族のハライド及びオキシハライドを
含む。ルイス酸：予備重合ハロゲン化チタンのモ
ル比は、約10：１〜0.5：１で、好ましくは約
３：１〜約１：１の間に変化しうる。 すぐれた触媒をつくるのに重要な考慮は、触媒
粒子の形態の調節である。本発明の触媒は実質的
に球形で、又約20乃至約45ミクロンの間の平均粒
子寸法をもつべきであることがわかつた。「平均
粒子寸法」は、すべての粒子の90％がそのような
平均寸法の15％範囲内の直径をもつこと意味す
る。この平均は十分確立された統計学的手法を使
用し、触媒粒子の顕微鏡写真から決定される。好
ましい触媒は約25と約45ミクロンの間、最も好ま
しくは約30と35ミクロンの間の平均粒子寸法をも
つ。触媒粒子の良好な形態は、生成するポリマー
粒子の良好な形態のために必要である。このため
非常に細かい粒子（微粉）と団塊になつた粒子は
さけるべきである。一般に粒子寸法は使用したか
きまぜの程度によつて調節でき、かきまぜを増強
するとより細かい粒子を生ずる。 合衆国特許3984350及び4210738に記載されてい
るように、最終生成物の結晶構造はデルタ又は活
性なベータ型のいづれかでありうる。活性なベー
タ型を形成するためには、活性化段階での温度を
限られた時間の間約40℃から約70℃に、一方炭化
水素希釈剤中のルイス酸化合物の濃度を、約10乃
至約30重量％に維持することが好ましい。約30重
量％以上のルイス酸溶液の使用は、一般に三ハロ
ゲン化チタン生成物をデルタ結晶型で生成する。 ルイス酸反応体の代りに、ヘキサクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、トリクロロペンタン等
のような塩素化炭化水素化合物を使用できる。代
表的にはそのような塩素化炭化水素は、分子当り
１乃至約８個の炭素原子と２乃至約６個の塩素原
子を含有する。 本発明の必須要素は、過剰モルのルイス塩基錯
化剤の使用である。上掲の先行技術はルイス塩
基：チタン化合物のモル比が0.1：１から2.5：１
の範囲内でありうるが、約１：１のモル比が好ま
しいことを示している。我々はもしルイス塩基：
チタン化合物のモル比が約1.15：１乃至約1.5：
１の間、好ましくは約1.25：１乃至約1.35：１の
間であるならば、本明細書に記載した条件下でよ
り良好な重合活性が実現すると云う驚異的な発見
をした。典型的には本発明の触媒のように重合活
性を増加するのみならず、生成する無定形ポリマ
ーの量が典型的に減少する。 本発明に記載した化学的に活性化した予備処理
ハロゲン化チタン触媒成分は、プロピレン、ブテ
ン−１及び４−メチルペンテン−１のようなアル
フアオレフイン重合用触媒系として、有機アルミ
ニウム化合物と共に使用できる。この触媒系はプ
ロピレン又はプロピレンとこれより少量のエチレ
ン又は他の共重合性アルフアオレフインの混合物
を、実質的な結晶含有量を含有すポリマーに重合
するため最も有用である。 上記の触媒系に於いて有用な有機アルミニウム
化合物には、トリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミ
ニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミ
ニウムジハライドの混合物が含まれる。又触媒と
して有効な量のトリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウムハライドの混合物が、アルキ
ルアルミニウムジハライドと一緒に使用できる。
有用なハライドには臭化物と塩化物が含まれ、有
用なアルキル基は２から約６個の炭素原子を含
む。好ましいハライドは塩化物で好ましいアルキ
ル基はエチルである。ジエチルアルミニウムクロ
ライド（DEAC）がプロピレン重合に於いても最
も好ましい。トリアルキルアルミニウム−ジアル
キルアルミニウムハライド混合物で、好ましい量
のトリアルキルアルミニウムは約20乃至50モルパ
ーセントである。トリアルキルアルミニウム−ア
ルキルアルミニウムジハライド混合物中で、好ま
しい量のトリアルキルアルミニウムは約30乃至70
モルパーセントで最も好ましくは約40乃至60モル
パーセントである。 触媒系で有機アルミニウム化合物に対する化学
的に活性化され予備処理されたハロゲン化チタン
のモル比は約1/10から約10迄、典型的には約１乃
至６の範囲でありうる。重合に於ける触媒の量は
反応器の大きさ、型、オレフインモノマーの量と
型により、当業者には知られている。 参照によつて本明細書中に組み入れられたアメ
リカ合衆国特許3950268と4072809に開示された様
な触媒添加剤は、少量で加えられる。触媒改質剤
の例にはアルキルシリケート、正珪酸エステル、
エステル、フオスフイン、フオスフアイト、フオ
スフエート、酸化フオスフイン、芳香族アミン、
アミンオキサイド、第三級脂肪族アミンとエーテ
ル、有機金属カルコゼナイド（酸素族金属化合
物）例えば硫化ビス（トリアルキル）錫がある。
これらの付加的添加剤は、触媒系中の遷移金属ハ
ライドの約1/10から30モルパーセント迄好ましく
は約１乃至20モルパーセントの範囲の少量で存在
できる。 発明で使用される触媒系は酸素と水分に鋭敏で
あるから、触媒の製造、移動と使用の間適当な注
意を払うべきである。 本発明で記載される触媒系は液状パラフイン媒
体中に溶解され又は懸濁され、液状モノマーに溶
解されて、又はガス相で、アルフアーオレフイン
を重合するのに使用されうる。 本発明を使用する重合法は、約大気圧から約
20000Psig（1406Kg／cm²）の範囲の、好ましくは約
30から1000Psig（2.109Kg／cm²〜70.3Kg／cm²）の範
囲の圧力で実施できる。 重合時間は使用される方法による。回分法で重
合の接触時間は通常約1/2乃至数時間であり、オ
ートクレーブ法で典型的には１乃至４時間であ
る。連続法で重合帯域での接触時間は必要通りに
調節され、典型的に約1/2から数時間に亘る。こ
の型の方法で未反応のモノマーは連続的に重合帯
域に再循環されるので、接触時間は回分法に於け
るより短くなる。 スラリー重合技術で使用される液状有機溶媒に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキ
サンの様な脂肪族のアルカンとシクロアルカン、
テトラヒドロナフタリン又はデカヒドロナフタリ
ンの様な水素化芳香族化合物、反応温度で液状で
ある高分子量の液状パラフイン又はパラフインの
混合物、ベンゼントルエン又はキシレンの様な芳
香族炭化水素、クロロベンゼン、クロロナフタリ
ン又はｏ−ジクロロベンゼンの様な芳香族化合物
が含まれる。他の適当な溶媒にはエチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ
−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノ−
及びジ−アルキルナフタリン、ｎ−ペンタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン、及びメチルシクロヘ
キサンが含まれる。好ましくは液状炭化水素が使
用され、最も好ましくはｎ−ヘキサンが重合媒体
である。溶媒の性質は可成変化されうるが溶媒は
反応条件下で液状であるべきであり、又比較的不
活性であるべきである。溶媒は使用前に蒸溜によ
り、アルミニウムアルキルとの反応により又は分
子篩での吸着により精製されうる。 重合温度は使用される特定の触媒系により、約
０℃以下から約120℃迄に亘ることができる。し
かしながら約０℃以下の温度で重合速度は遅く、
反応器滞留時間が不合理な程長くなるが、一方約
120℃以上の温度では重合速度は高過ぎてｎ−ヘ
キサン可溶性生成物のはなはだしい量を生ずる。
温度は約２℃から約95℃迄に亘るのが好ましく、
約50℃から約80℃迄に亘るのが最も好ましい。 ガス相反応器系は攪拌床反応器と流動床反応器
系の両方を含む。 そんな反応器系の例は、アメリカ合衆国特許
3957448；3965083；3971768；3970611；
4129701；4101289；3652527及び4003712に記載さ
れており、これらのすべてを参照して本明細書に
組み入れる。典型的なガス相オレフイン重合反応
器系は、オレフインモノマーと触媒成分がそれに
加えられ重合体粒子を形成する床を含む反応器容
器からなる。典型的に触媒成分は、１ケ又はそれ
以上の弁で調節される入口を通して反応器容器中
に一緒に又は別々に加えられる。オレフインモノ
マーは典型的に再循環ガス系を経て反応器に与え
られるが、この系の中で排ガスとして除かれた未
反応モノマーと新しい仕込みモノマーが混合さ
れ、反応器容器中に注入される。温度を調節する
ため急冷液が重合しているオレフインに加えられ
る。 本発明は通常固体で実質的に結晶性の重合体
へ、プロピレンを重合するのに有用である。もつ
ともプロピレンは又約30重量％迄の少量のエチレ
ン又は他の共重合可能な10個迄の炭素原子を含ん
でいるアルフアオレフインと共に共重合させて、
無作為の、純粋のブロツクの、末端ブロツクの及
び多セグメント共重合体を生成させられる。 本発明によつてつくられた通常固体のプロピレ
ン重合体は約50000から5000000迄に亘る、そして
典型的には約200000から2000000迄に亘る分子量
をもつ。そんなプロピレン重合体の分子量は、例
えば所望のメルトフローレート（溶融流量）又は
分子量分布によつて決められる量の水素の存在下
で重合するなど、この技術に於いて知られた方法
によつて調節されうる。 本発明は次の実施例によつて実証されるが、こ
れによつて制限されるものではない。 実施例 １ はげしく攪拌した一立入りの、窒素でパージし
たオートクレーブ反応器中で、−７℃に冷却した
ｎ−ヘキサン168ｇ中の四塩化チタン105ｇを、４
時間に亘つて滴加されたｎ−ヘキサン213ｇ中の
ジエチルアルミニウムクロライドの71ｇで還元す
ることによつて、チタン含有触媒成分をつくつ
た。温度を更に15分間−７℃に維持し、１時間以
内65℃に上げ、２時間65℃に維持した。僅かに冷
却して後、反応器をガス抜きして1psig（0.07Kg／
cm²）にし、24ｇのプロピレンを徐々に入れた。約
45分後反応器のガス抜きをし窒素で数回フラツシ
ユした。生じた固体生成物をｎ−ヘキサンの225
ml部分で数回洗滌した。そんな生成物の平均粒子
寸法は22.5±３ミクロンであつた。最後の洗滌か
らの上澄液を傾斜し、ｎ−ヘキサン400ｇを反応
器に加えた。ジ−ｎ−ブチルエーテルの30.6ｇと
ジイソアミルエーテルの73.5ｇの混合物を、35℃
の温度でおだやかに攪拌した反応器に加えた。攪
拌を１時間続けその後懸濁液を５分間沈降するま
まにした。チタンに対するエーテル（ルイス塩
基）のモル比は1.26：１であつた。 上澄液を傾斜しｎ−ヘキサン56ｇ中の四塩化チ
タンの100ｇをおだやかな攪拌下に加え、15分後
攪拌を減退させ温度を70℃で２時間維持し、次い
で50℃に冷却した。固体が沈降せしめられた後上
澄液を傾斜し、紫色の固体をｎ−ヘキサンの225
ml部分で10回洗滌した。生じた粒子の粒子寸法は
28.5±4.2ミクロンであつた。 比較試験 Ａ 四塩化チタンの還元を次の点以外は実施例１に
記載した様にして行つた。即ちプロピレンを反応
器に加えず、ジ−ｎ−ブチルエーテルの30.8ｇと
ジイソアミルエーテル74.9ｇ（エーテル／チタン
＝1.28）を反応器中の洗滌し還元した固体に加
え、その時間後生成物が凝集した。攪拌を１時間
続け、更に１時間後上澄液を傾斜し、四塩化チタ
ンの100ｇとｎ−ヘキサンの56gを加え、温度を
30分以内に70℃に次第に上昇させた。1.5時間後
追加の四塩化チタンの54.4ｇを加えた。温度を50
℃に下げ生じた紫色の生成物をｎ−ヘキサンで10
回洗つた。生成物の形態学は凝集した塊であつ
た。 比較試験Ｂ及びＣ 実施例１で特定された手順を次の点を除い行つ
た。即ち加えたエーテルの量は、実験Ｂではジ−
ｎ−ブチルエーテル27.6ｇとジイソアミルエーテ
ル66.3ｇ（エーテル／チタン＝1.14）で、実験Ｃ
ではジ−ｎ−ブチルエーテル24.1ｇとジイソアミ
ルエーテルの58.4ｇ（エーテル／チタン＝1.00）。 重合試験 塊状重合の技術を使つて一連のプロピレンの重
合試験を行つた。触媒スラリーをジエチルアルミ
ニウムクロライド（DEAC）三塩化チタン触媒成
分、硫化ビス（トリブチル）錫（BTS）とコリ
ジンを含んでいるヘキサン中でつくつた。
TiCl₃：BTS：コリジンのモル比は約１：0.06：
0.06であつた。酸素のない、水分のない２立の攪
拌したパール反応器中に1000mlのプロピレンを加
え、続いて追加のプロピレン300ミリ立でフラツ
シユした三塩化チタンの0.03ｇを含んでいる触媒
スラリーの1.2mlを添加し、反応器を水素15psig
（1055Kg／cm²）で加圧した。混合物を71℃450rpm
ではげしく攪拌しながら２時間重合せしめた。生
じた生成物を乾燥しチタンとアルミニウム含量に
対してＸ−線螢光（XRF）によつて分析した。
３種のDEAC／TiCl₃準位と実験Ａ，ＢとＣでつ
くられた触媒成分を使つて、実施例１に於いてつ
くつた触媒成分の重合試験に対する結果を表に
示す。収率はXRFのデータから計算された。

【表】 実施例と比較実験に対する重合データの間の対
比は本発明の改良を実証するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は触媒の製法を示すフローチヤートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタンをアルキルアルミニウムで還元
   し、生成した還元固体を重合条件下で予備処理量
   のオレフインモノマーと接触させ、かつ生じた生
   成物をルイス塩基錯化剤と追加の四塩化チタンと
   反応させることからなるオレフイン重合用触媒成
   分の製造方法に於いて、ジ−ｎ−ブチルエーテル
   とジイソアミルエーテルとのモル比１：３〜３：
   １の混合物を、還元されたチタン化合物と、エー
   テル：還元されたチタン化合物のモル比1.15：１
   以上かつ1.5：１未満で反応させ、平均の粒子寸
   法を20乃至45ミクロンの間に保持することからな
   る方法。 ２ オレフインモノマーが、プロピレン、ブテン
   −１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
   １又は４−メチルペンテン−１である、特許請求
   の範囲第１項の方法。 ３ オレフインモノマーがプロピレンである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ エーテル：チタン化合物のモル比が、約
   1.25：１乃至1.35：１の間である特許請求の範囲
   第１項の方法。 ５ 平均の粒子寸法が、30乃至35ミクロンの間で
   ある特許請求の範囲第４項の方法。 ６ ジ−ｎ−ブチルエーテル：ジイソアミルエー
   テルのモル比が、１：２である特許請求の範囲第
   ５項の方法。